聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103790020 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103790020 A (21)申请号 201210417876.7 (22)申请日 2012.10.26 D06M 15/564(2006.01) C08G 18/58(2006.01) D06M 101/40(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化上海石油化工股份有限公 司 (72)发明人 季春晓 刘瑞超 曹阿民 黄正林 黄翔宇 朱宗元 刘礼华 常丽 许璐璐 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限。

2、公司 31213 代理人 张泽纯 (54) 发明名称 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其 制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种聚氨酯结构改性的环氧树 脂上浆剂乳液， 其组分包括 ： 聚氨酯结构改性的 环氧树脂组合物 55 78wt%、 表面活性剂 20 40wt%、 抗氧化剂0.52wt%、 流平剂12wt%， 和 防冻剂0.51wt% ； 其制备包括 ： 将双酚A型环氧 树脂抽真空脱水至无气泡产生， 冷却后加入异氰 酸酯， 制得环氧树脂组合物 ； 按上述物料分数将 表面活性剂和抗氧化剂在反应釜中混合均质， 然 后逐步加入去离子水、 流平剂和防冻剂， 即得。本 发明的环氧树脂上浆剂乳。

3、液所制得碳纤维具有良 好的集束性、 耐磨性和韧性， 并且其集束性和耐磨 性容易通过异氰酸酯组分的用量自由调节 ； 且该 碳纤维上浆剂不需要在后期添加集束剂和现场二 次混合， 应用稳定性良好， 碳纤维上浆浸润性好， 利于碳纤维的工业稳定生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103790020 A CN 103790020 A 1/3 页 2 1. 一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其组分包括 ： 所述的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 其组分。

4、包括 ： 双酚 A 型环氧树脂 8899wt% 异氰酸酯 112wt%。 2. 根据权利要求 1 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在于 ： 所述的双酚 A 型环氧树脂选自双酚 A 型 E20、 双酚 A 型 E21、 双酚 A 型 E44、 双酚 A 型 E51 中 的一种或几种的混合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在 于 ： 所述的双酚 A 型环氧树脂， 其平均分子量为 3502500 克 / 摩尔。 4. 根据权利要求 1 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在于 ： 所述的异氰酸酯为芳香族。

5、、 脂肪族或脂环族异氰酸酯。 5. 根据权利要求 1 或 4 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在 于 ： 所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯 TDI、 芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、 脂 肪族六次亚甲基二异氰酸酯 HDI 或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI。 6. 根据权利要求 1 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在于 ： 所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚， 其疏水性脂肪醇部分为 C1C18 的碳链 ； 脂肪醇聚 氧乙烯醚中， 环氧乙烷的聚合度为 5100。 7. 根据权利要求 6 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在。

6、于 ： 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为十六醇聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧乙烯醚。 8. 根据权利要求 1 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在于 ： 所述的抗氧化剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚， 所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380， 所述的防冻剂为乙二醇丁醚。 9. 根据权利要求 1 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其特征在于 ： 所述的环氧树脂上浆剂乳液， 树脂固含量为 3060%， 乳液平均粒径为 100350nm， 表面张力 3050mN/m， 乳液室温旋转粘度为 10500cp。 10. 一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 包括。

7、 ： （1） 聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物的制备 将双酚 A 型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生， 然后将真空脱水所得 的干燥环氧树脂冷却至 5070， 在纯度 99.999% 的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物， 其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为 8899:1 12， 先于 5070， 搅拌反应 12 小时， 然 后升温至 80100， 继续反应 2 小时以上， 控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于 0.1% 中止反应， 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物 ； （2） 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备 权 利 要 求 书 CN 103790020 A 2 2/3 页 3。

8、 将上述聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 按如下物料质量份数与表面活性剂、 抗氧 化剂在反应釜中混合均质， 均质混合温度控制在 70 120， 均质混合时间为 0.52 小时 ； 然后， 将均质混合物冷却至 6090， 逐步加入去离子水并同时高速剪切分散乳化， 均质混 合物与去离子水的质量比为 3060:7040， 完成后加入流平剂和防冻剂， 制备得到聚氨酯结 构改性的环氧树脂上浆剂乳液 ； 11. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中的的双酚 A 型环氧树脂选自双酚 A 型 E20、 双酚 A 型 E21、 双酚 。

9、A 型 E44、 双酚 A 型 E51 中的一种或几种的混合物。 12. 根据权利要求 10 或 11 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中的的双酚 A 型环氧树脂， 其平均分子量为 3502500 克 / 摩尔。 13. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1）中的真空脱水的温度为 90150， 脱水的真空压力为 1000.1mmHg。 14. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中的异。

10、氰酸酯为芳香族、 脂肪族或脂环族异氰酸酯。 15. 根据权利要求 10 或 14 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备 方法， 其特征在于 ： 所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯 TDI、 芳香族二苯基甲烷二异 氰酸酯 MDI、 脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯 HDI 或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI。 16. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚， 其疏水性脂肪醇部分为 C1C18 的碳链 ； 脂肪醇聚氧乙烯醚中， 环氧乙烷的聚合度为 5100。 17. 根据权利要求 。

11、16 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为十六醇聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧乙烯醚。 18. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述的抗氧化剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚， 所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380， 所述的防冻剂为乙二醇丁醚。 19. 根据权利要求 10 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中去离子水 pH 值为 6.08.0， 电阻为大于 1 兆欧姆。 20. 根据权利要求 19 所述的一种聚。

12、氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述的去离子水 pH 值为 6.07.5， 电阻为大于 10 兆欧姆。 21. 一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液应用于 T300T1000 级碳纤维的上浆 工艺。 权 利 要 求 书 CN 103790020 A 3 3/3 页 4 22. 根据权利要求 21 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的应用， 其特 征在于 ： 将T300T1000级碳纤维在线浸胶时间1050s， 热风干燥的温度为100170， 在线 干燥时间 15 分钟， 即可完成上浆。 23. 根据权利要求 22 所述的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆。

13、剂乳液的应用， 其特 征在于 ： 所述的在线浸胶时间1030s， 热风干燥的温度120160， 在线干燥时间13分钟。 权 利 要 求 书 CN 103790020 A 4 1/12 页 5 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于水性环氧上浆剂乳液的制备领域， 特别涉及一种具有良好集束性和耐 磨性的聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用。 背景技术 0002 以碳纤维、 石墨纤维、 玻璃纤维、 芳纶等为代表的高性能纤维是生产制备纤维增强 树脂基复合材料的重要基础增强体材料。 以高性能碳纤维、 石墨纤维的工程化制造为例， 其 生产工艺流程中， 。

14、纤维的表面化学处理与上浆是研究和生产碳纤维的一个必不可少的环节 （ 碳纤维及石墨纤维 贺福著， 化学工业出版社， 2010） 。通过碳纤维表面处理和上浆工序， 一方面可以提高生产所得碳纤维的集束性、 耐磨性、 韧性、 抗静电性等， 同时可通过上浆剂 性能的调节实现所得碳纤维的开纤性和扩幅性的平衡调控， 满足碳纤维、 石墨纤维在后续 编织、 铺层、 缠绕等复合材料制造工艺的性能要求。 另一方面， 碳纤维、 石墨纤维表面的处理 与上浆剂的应用性能匹配， 可以在确保纤维制造与后续工艺性能的同时针对不同复合材料 树脂体系和成形工程工艺条件， 提高碳纤维、 石墨纤维的基体树脂浸润性和固化成形所得 纤维增。

15、强树脂基复合材料的界面粘结强度。 0003 基于上浆剂在高性能碳纤维以及石墨纤维制造工程和纤维增强树脂基复合材 料应用中的重要性， 上浆剂已成为碳纤维、 石墨纤维工程化的重要配套材料， 其性能影响 碳纤维制造工程的工艺性和复合材料的综合力学性能， 也是目前高性能碳纤维和石墨纤 维产业化技术研究的重要热点。中国发明专利申请 200510063352.2、 201010300131.3、 201010234852.9、 2009102158.33、 201010202372.4 分别公开了以环氧树脂、 水性环氧树 脂、 缩水甘油醚酯、 聚丙烯腈类、 环氧乙烯基复合树脂为主要组分的碳纤维上浆剂的制备。

16、 方法以及应用。此外， 为了进一步改进乳液性能和上浆碳纤维的性能， 中国发明专利申请 201010217247.0、 201110102007.0、 201110085545.3、 200410064587.9 分别公开了采用多元 醇、 石墨烯、 碳纳米管、 纳米二氧化硅等改性的乳液上浆剂的制备方法和应用。 同时， 中国发 明专利申请201010217240.9和201010125199.2分别公开了两种自乳化型环氧基碳纤维用 上浆剂的合成制备方法。然而从目前的应用状况看， 采用上述树脂配方和制备方法所得的 上浆剂应用于碳纤维、 石墨纤维时， 存在正常纤维上浆量 （1.40%） 条件下集束性和。

17、耐磨性 差、 开纤性和扩幅性能欠缺以及回弹韧性不足等问题， 尤其是在 12K 及以上丝束数的碳纤 维工程化应用中普遍存在， 制约了上述上浆剂的实际工程应用。 0004 为了改善碳纤维、 石墨纤维的集束性和耐磨性能不足， 目前通常采用在水性环氧 树脂基乳液上浆剂中额外加入特种功能渗透剂、 集束剂等助剂。 以碳纤维集束剂为例， 目前 市售的产品如三洋化成公司 CHEMITYLEN 纤维集束剂， 其有效化学成分为双酚型不饱和聚 酯。 实际工程应用中， 在水性乳液上浆剂中加入集束功能助剂混合后， 存在上浆剂乳液稳定 性下降、 容易分层、 固含量不易控制等技术问题。 同时由于外加集束功能助剂的组分容易导。

18、 致上浆碳纤维硬化， 失去后期纤维加工成型需要的弹性与耐磨性， 无法满足最终复合材料 的应用需求。 说 明 书 CN 103790020 A 5 2/12 页 6 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液 及其制备和应用， 该环氧树脂上浆剂乳液所制得碳纤维具有良好的集束性、 耐磨性和韧性， 同时上浆剂树脂的化学稳定性良好， 有利于上浆碳纤维的长期储存保质 ； 且制备工艺简单、 易操作， 反应原料来源方便， 成本低， 可以在通用设备中完成制备过程， 经济效益良好， 有利 于实现工业化生产。 0006 本发明的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液，。

19、 其组分包括 ： 0007 所述的聚氨酯结构改性的 环氧树脂组合物， 其组分包括 ： 0008 双酚 A 型环氧树脂 8899wt% 0009 异氰酸酯 112wt% 0010 所述的双酚 A 型环氧树脂选自双酚 A 型 E20、 双酚 A 型 E21、 双酚 A 型 E44、 双酚 A 型 E51 中的一种或几种的混合物 ； 0011 所述的双酚 A 型环氧树脂， 其平均分子量为 3502500 克 / 摩尔， 优选平均分子量 为 3501500 克 / 摩尔 ； 0012 所述的异氰酸酯为芳香族、 脂肪族或脂环族异氰酸酯 ； 优选异氰酸酯为芳香族甲 苯二异氰酸酯 （TDI） 、 芳香族二苯。

20、基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 、 脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯 （HDI） 或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） ； 0013 所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚， 其疏水性脂肪醇部分为 C1C18 的碳链 ； 优选十六醇聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧乙烯醚 ； 0014 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚中， 环氧乙烷的聚合度为 5100， 优选聚合度为 550 ； 0015 所述的抗氧化剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚， 所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380， 所述的防冻剂为乙二醇丁醚 ； 0016 所述的环氧树脂上浆剂乳液， 树脂固含量为 3060%， 乳液平均粒径为 100350nm， 表。

21、面张力 3050mN/m， 乳液室温旋转粘度为 10500cp。 0017 本发明的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备方法， 包括 ： 0018 （1） 聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物的制备 0019 将双酚 A 型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生， 然后将真空脱水 所得的干燥环氧树脂冷却至 5070， 在纯度 99.999% 的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反 应物， 其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为 8899:112， 先于 5070， 搅拌反应 12 小 时， 然后升温至 80100， 继续反应 2 小时以上， 控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于 0.1% 中止反应，。

22、 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物 ； 0020 （2） 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液的制备 说 明 书 CN 103790020 A 6 3/12 页 7 0021 将上述聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 按如下物料质量份数与表面活性剂、 抗氧化剂在反应釜中混合均质， 均质混合温度控制在 70120， 均质混合时间为 0.52 小 时 ； 然后， 将均质混合物冷却至 6090， 逐步加入去离子水并同时高速剪切分散乳化， 均 质混合物与去离子水质量比为 3060:7040， 完成后加入流平剂和防冻剂， 制备得到聚氨酯 结构改性的环氧树脂上浆剂乳液 ； 0022 0023 所述步骤 （1。

23、） 中的的双酚 A 型环氧树脂选自双酚 A 型 E20、 双酚 A 型 E21、 双酚 A 型 E44、 双酚 A 型 E51 中的一种或几种的混合物 ； 0024 所述步骤 （1） 中的的双酚 A 型环氧树脂， 其平均分子量为 3502500 克 / 摩尔， 优 选平均分子量为 3501500 克 / 摩尔 ； 0025 所述步骤 （1） 中的真空脱水的温度为 90150， 脱水的真空压力为 1000.1mmHg ； 0026 所述步骤 （1） 中的异氰酸酯为芳香族、 脂肪族或脂环族异氰酸酯 ； 优选异氰酸酯 为芳香族甲苯二异氰酸酯 （TDI） 、 芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 、。

24、 脂肪族六次亚甲基 二异氰酸酯 （HDI） 或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） ； 0027 所述步骤 （2）中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚， 其疏水性脂肪醇部分为 C1C18 的碳链 ； 优选十六醇聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧乙烯醚 ； 0028 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚中， 环氧乙烷的聚合度为 5100， 优选聚合度为 550 ； 0029 所述的抗氧化剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚， 所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380， 所述的防冻剂为乙二醇丁醚 ； 0030 所述步骤 （2） 中的均质混合温度控制在 70120， 优选温度 85120 ； 0031 所述步骤 （2） 。

25、中去离子水 pH 值为 6.08.0， 电阻为大于 1 兆欧姆 ； 优选 pH 值为 6.07.5， 电阻为大于 10 兆欧姆。 0032 本发明的一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液应用于 T300T1000 级碳纤 维的上浆工艺。 0033 将 T300T1000 级 碳 纤 维 在 线 浸 胶， 浸 胶 时 间 1050s， 热 风 干 燥 的 温 度 为 100170， 在线干燥时间 15 分钟， 即可完成上浆 ； 0034 所述的在线浸胶时间优选 1030s， 热风干燥的温度优选 120160， 在线干燥时 间优选 13 分钟。 0035 有益效果 0036 (1) 本发明提供的聚。

26、氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液， 其树脂结构含有活性 环氧基团和极性氨基甲酸酯键， 上浆剂所制得碳纤维具有良好的集束性、 耐磨性和韧性， 并 且其集束性和耐磨性容易通过异氰酸酯组分的用量自由调节 ； 同时上述上浆剂树脂的化学 稳定性良好， 有利于上浆碳纤维的长期储存保质 ； 说 明 书 CN 103790020 A 7 4/12 页 8 0037 (2) 该碳纤维上浆剂不需要在后期添加集束剂和现场二次混合， 水性乳液上浆剂 的应用稳定性良好， 碳纤维上浆浸润性好， 利于碳纤维的工业稳定生产 ； 0038 （3） 该制备工艺简单、 易操作， 反应原料来源方便， 成本低， 可以在通用设备中完成 。

27、制备过程， 经济效益良好， 有利于实现工业化生产。 具体实施方式 0039 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0040 实施例 1-12 0041 一、 聚氨酯改性的环氧树脂组合物的制备 0042 将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的 250ml 四口烧瓶中， 加热至 110， 控制真空压力 100-0.1mmHg， 抽真空脱水 2 小时至无气泡产生。降温至 70。

28、， 去除 抽真空装置， 插入冷凝管。在高纯氮气保护下， 将定量的六次亚甲基二异氰酸酯 （HDI） 用微 量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中， 滴加完毕后先在 70下反应 1 小时， 再升温至 95反应 2 小时以上， 取样进行红外分析， 结果显示无 -NCO 基团时， 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂 组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、 六次亚甲基二异氰酸酯 （HDI） 用量见表 1。 0043 表 1、 反应用原料质量表 0044 0045 二、 环氧基碳纤维上浆剂的制备 0046 取 60g 上述实施例制备所得的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 加入 0.32g 2,6- 二叔丁基对甲酚 （由国。

29、药集团生产） ， 21.30g 十八碳醇聚氧乙烯醚表面活性剂 （环氧乙 烷聚合度 20） （由江苏海安石化厂生产） ， 在 90下搅拌 1 小时。然后降温至 80， 缓慢滴 加 100g 去离子水同时高速搅拌乳化， 完成后加入 0.32g 聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380（由 美国 BNK 公司生产） 、 0.32g 乙二醇丁醚 （由国药集团生产） ， 制备得到水性乳液。 0047 本实施例制备所得水性乳液的粘度采用 Brookfield DV-II Pro 旋转粘度计测试 说 明 书 CN 103790020 A 8 5/12 页 9 得到， 乳液 PH 采用美国梅特勒 - 托利多公司 。

30、DELTA 320pH 计测试得到， 乳液表面张力采用 德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到， 乳液平均粒径采用 英国马尔文仪器公司的Zetasizer NanoZS90型动态激光散射仪测试得到， 所制备的乳液各 项性能指标见表 2。 0048 表 2、 乳液性能指标测试结果 0049 0050 三、 碳纤维的上浆 0051 将实施例 1-12 制备所得乳液上浆剂在自制小型上浆仪上进行上浆， 所选纤维为 12KT300 级碳纤维， 浸浆时间 30s， 干燥温度 130， 干燥时间 2min。 0052 本实施例按照文献 （ 新型碳材料 ， 2006,21。

31、（4） ： 337-341 ； 题目 ： 耐温型炭纤维乳 液上浆剂） 方法测试得到耐磨性、 毛丝量指标 ； 按照 GB 3357-1982 单向纤维增强塑料层间 剪切强度试验方法测试碳纤维复合材料层间剪切强度 ILSS ； 采用手感目测法对上浆后碳 纤维集束性能进行评级， 所得上浆碳纤维性能评价结果见表 3。 0053 表 3、 上浆碳纤维性能评价结果 0054 集束性耐磨性 / 次 毛丝量 /mg ILSS/Mpa 比较例18313.7967.1 实施例 141690.48116.8 实施例 244110.20111.9 实施例 337170.94114.7 实施例 443250.17111。

32、.0 实施例 537230.90115.5 实施例 639060.68120.1 说 明 书 CN 103790020 A 9 6/12 页 10 实施例 737990.91113.0 实施例 839820.70111.3 实施例 941570.50120.8 实施例 1038350.74118.7 实施例 1140130.54116.6 实施例 1242740.15120.7 0055 0056 注 ： 集束性指标分级 - 很好 - 良好 - 不良 - 较差 0057 实施例 13-24 0058 一、 聚氨酯改性的环氧树脂组合物的制备 0059 将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的。

33、 250ml 四口烧瓶中， 加热至 110， 控制真空压力 100-0.1mmHg， 抽真空脱水 2 小时至无气泡产生。降温至 70， 去除 抽真空装置， 插入冷凝管。在高纯氮气保护下， 将定量的异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 用微 量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中， 滴加完毕后先在 70下反应 1 小时， 再升温至 95反应 2 小时以上， 取样进行红外分析， 结果显示无 -NCO 基团时， 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂 组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、 异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 用量见表 4。 0060 表 4. 反应用原料质量表 0061 0062 二、 环氧基碳纤维上浆剂的。

34、制备 0063 取 60g 上述实施例制备所得的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 加入 0.32g 2,6- 二叔丁基对甲酚 （由国药集团生产） ， 21.30g 十八碳醇聚氧乙烯醚表面活性剂 （环氧乙 烷聚合度 20） （由江苏海安石化厂生产） ， 在 90下搅拌 1 小时。然后降温至 80， 缓慢滴 加 100g 去离子水同时高速搅拌乳化， 完成后加入 0.32g 聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380（由 说 明 书 CN 103790020 A 10 7/12 页 11 美国 BNK 公司生产） 、 0.32g 乙二醇丁醚 （由国药集团生产） ， 制备得到水性乳液。 0064 本实施例制。

35、备所得水性乳液的粘度采用 Brookfield DV-II Pro 旋转粘度计测试 得到， 乳液 PH 采用美国梅特勒 - 托利多公司 DELTA 320pH 计测试得到， 乳液表面张力采用 德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到， 乳液平均粒径采用 英国马尔文仪器公司的 ZetasizerNanoZS90 型动态激光散射仪测试得到， 所制备的乳液各 项性能指标见表 5。 0065 表 5、 乳液性能指标测试结果 0066 0067 三、 碳纤维的上浆 0068 将实施例 13-24 制备所得乳液上浆剂在自制小型上浆仪上进行上浆， 所选纤维为 12KT30。

36、0 级碳纤维， 浸浆时间 30s， 干燥温度 130， 干燥时间 2min。 0069 本实施例按照文献 （ 新型碳材料 ， 2006,21（4） ： 337-341 ； 题目 ： 耐温型炭纤维乳 液上浆剂） 方法测试得到耐磨性、 毛丝量指标 ； 按照 GB 3357-1982 单向纤维增强塑料层间 剪切强度试验方法测试碳纤维复合材料层间剪切强度 ILSS ； 采用手感目测法对上浆后碳 纤维集束性能进行评级， 所得上浆碳纤维性能评价结果见表 6。 0070 表 6、 上浆碳纤维性能评价结果 0071 集束性耐磨性 / 次 毛丝量 /mg ILSS/Mpa 比较例17913.9169.5 实施例。

37、 1340040.23103.6 实施例 1433081.15110.0 实施例 1535580.95104.0 实施例 1633151.14109.6 说 明 书 CN 103790020 A 11 8/12 页 12 实施例 1736210.89104.7 实施例 1838400.63111.2 实施例 1934670.91108.8 实施例 2037400.61101.3 实施例 2139780.25104.6 实施例 2237860.65108.0 实施例 2340300.28103.2 实施例 2433741.19103.9 0072 0073 注 ： 集束性指标分级 - 很好 - 。

38、良好 - 不良 - 较差 0074 实施例 25-36 0075 一、 聚氨酯改性的环氧树脂组合物的制备 0076 将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的 250ml 四口烧瓶中， 加热至 110， 控制真空压力 100-0.1mmHg， 抽真空脱水 2 小时至无气泡产生。降温至 50， 去除 抽真空装置， 插入冷凝管。在高纯氮气保护下， 将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 用微 量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中， 滴加完毕后先在 50下反应 1 小时， 再升温至 85反应 2 小时以上， 取样进行红外分析， 结果显示无 -NCO 基团时， 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂 组合物。所用环。

39、氧树脂混合物种类及用量、 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 用量见表 7。 0077 表 7、 反应用原料质量表 0078 0079 二、 环氧基碳纤维上浆剂的制备 0080 取 60g 上述实施例制备所得的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 加入 0.32g 说 明 书 CN 103790020 A 12 9/12 页 13 2,6- 二叔丁基对甲酚 （由国药集团生产） ， 21.30g 十八碳醇聚氧乙烯醚表面活性剂 （环氧乙 烷聚合度 20） （由江苏海安石化厂生产） ， 在 90下搅拌 1 小时。然后降温至 80， 缓慢滴 加 100g 去离子水同时高速搅拌乳化， 完成后加入 0.32g 。

40、聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380（由 美国 BNK 公司生产） 、 0.32g 乙二醇丁醚 （由国药集团生产） ， 制备得到水性乳液。 0081 本实施例制备所得水性乳液的粘度采用 Brookfield DV-II Pro 旋转粘度计测试 得到， 乳液 PH 采用美国梅特勒 - 托利多公司 DELTA 320pH 计测试得到， 乳液表面张力采用 德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到， 乳液平均粒径采用 英国马尔文仪器公司的 ZetasizerNanoZS90 型动态激光散射仪测试得到， 所制备的乳液各 项性能指标见表 8。 0082 表 8、 乳液性。

41、能指标测试结果 0083 0084 三、 碳纤维的上浆 0085 将实施例 25-36 制备所得乳液上浆剂在自制小型上浆仪上进行上浆， 所选纤维为 12KT300 级碳纤维， 浸浆时间 30s， 干燥温度 130， 干燥时间 2min。 0086 本实施例按照文献 （ 新型碳材料 ， 2006,21（4） ： 337-341 ； 题目 ： 耐温型炭纤维乳 液上浆剂） 方法测试得到耐磨性、 毛丝量指标 ； 按照 GB 3357-1982 单向纤维增强塑料层间 剪切强度试验方法测试碳纤维复合材料层间剪切强度 ILSS ； 采用手感目测法对上浆后碳 纤维集束性能进行评级， 所得上浆碳纤维性能评价结果。

42、见表 9。 0087 表 9、 上浆碳纤维性能评价结果 0088 集束性耐磨性 / 次 毛丝量 /mg ILSS/Mpa 比较例18033.5768.8 实施例 2531050.9992.8 实施例 2633550.6694.0 说 明 书 CN 103790020 A 13 10/12 页 14 实施例 2736170.3392.7 实施例 2833010.7399.3 实施例 2936310.3198.4 实施例 3029031.2595.8 实施例 3136000.3592.3 实施例 3229001.2593.8 实施例 3330881.01101.6 实施例 3428801.2899。

43、.2 实施例 3531020.9999.6 实施例 3632810.76100.2 0089 0090 注 ： 集束性指标分级 - 很好 - 良好 - 不良 - 较差 0091 实施例 37-48 0092 一、 聚氨酯改性的环氧树脂组合物的制备 0093 将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的 250ml 四口烧瓶中， 加热至 110， 控制真空压力 100-0.1mmHg， 抽真空脱水 2 小时至无气泡产生。降温至 50， 去除抽 真空装置， 插入冷凝管。在高纯氮气保护下， 将定量的甲苯二异氰酸酯 （TDI） 用微量计量泵 很缓慢地滴加到烧瓶中， 滴加完毕后先在 50下反应 1 小时。

44、， 再升温至 85反应 2 小时以 上， 取样进行红外分析， 结果显示无 -NCO 基团时， 制得聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物。 所用环氧树脂混合物种类及用量、 甲苯二异氰酸酯 （TDI） 用量见表 10。 0094 表 10. 反应用原料质量表 0095 说 明 书 CN 103790020 A 14 11/12 页 15 0096 二、 环氧基碳纤维上浆剂的制备 0097 取 60g 上述实施例制备所得的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物， 加入 0.32g 2,6- 二叔丁基对甲酚 （由国药集团生产） ， 21.30g 十八碳醇聚氧乙烯醚表面活性剂 （环氧乙 烷聚合度 20） （由江苏海安。

45、石化厂生产） ， 在 90下搅拌 1 小时。然后降温至 80， 缓慢滴 加 100g 去离子水同时高速搅拌乳化， 完成后加入 0.32g 聚醚改性聚硅氧烷 BNK-LK380（由 美国 BNK 公司生产） 、 0.32g 乙二醇丁醚 （由国药集团生产） ， 制备得到水性乳液。 0098 本实施例制备所得水性乳液的粘度采用 Brookfield DV-II Pro 旋转粘度计测试 得到， 乳液 PH 采用美国梅特勒 - 托利多公司 DELTA 320pH 计测试得到， 乳液表面张力采用 德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到， 乳液平均粒径采用 英国马尔文仪。

46、器公司的 ZetasizerNanoZS90 型动态激光散射仪测试得到， 所制备的乳液各 项性能指标见表 11。 0099 表 11、 乳液性能指标测试结果 0100 0101 三、 碳纤维的上浆 0102 将实施例 37-48 制备所得乳液上浆剂在自制小型上浆仪上进行上浆， 所选纤维为 说 明 书 CN 103790020 A 15 12/12 页 16 12KT300 级碳纤维， 浸浆时间 30s， 干燥温度 130， 干燥时间 2min。 0103 本实施例按照文献 （ 新型碳材料 ， 2006,21（4） ： 337-341 ； 题目 ： 耐温型炭纤维乳 液上浆剂） 方法测试得到耐磨性。

47、、 毛丝量指标 ； 按照 GB 3357-1982 单向纤维增强塑料层间 剪切强度试验方法测试碳纤维复合材料层间剪切强度 ILSS ； 采用手感目测法对上浆后碳 纤维集束性能进行评级， 所得上浆碳纤维性能评价结果见表 12。 0104 表 12、 上浆碳纤维性能评价结果 0105 集束性耐磨性 / 次 毛丝量 /mg ILSS/Mpa 比较例17573.8567.9 实施例 37 24961.4189.9 实施例 37 26961.1282.3 实施例 39 29050.8281.7 实施例 40 27091.1091.6 实施例 41 29340.7887.6 实施例 42 31770.39。

48、85.0 实施例 43 28640.8888.0 实施例 44 31280.4081.2 实施例 45 25081.3989.2 实施例 46 31530.4286.1 实施例 47 25161.3881.7 实施例 48 26761.1588.9 0106 0107 注 ： 集束性指标分级 - 很好 - 良好 - 不良 - 较差 0108 虽然本发明已将较佳实施例揭示如上， 然其并非用以限定本发明的内容， 任何熟 悉此技艺者， 在不脱离本发明的主要精神和内容范围内， 当可作各种更动与润饰， 因此发明 的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。 说 明 书 CN 103790020 A 16 。