本发明涉及新型水杨酸树脂及其金属盐,含有金属盐作为有效组分且适用于压感复写纸的显色剂,以及采用该显色剂且适用于压感复写纸的显色层。 压感复写纸显色层也称为无碳(crabonless)复写纸显色层。它可通过机械或冲击压力,例如通过书写笔划或打字机压痕产生颜色,因而可以同时进行多层复写。在这些压感复写纸显色层中,有些称为“传输型(transfer type)复写纸显色层”,有些称为“自含型(self-contained)复写纸显色层”等。它们的生色机理各自基于受电子体显色剂与无色给电子颜料母体之间的生色反应。以传输型压感复写纸显色层为例,下面将参考图1对其进行说明。图1是一示意剖面图,展示了该示范压感复写纸的结构。
CB-纸1和CF/CB-纸2的背面涂有一层直径从几微米到略大于十微米的微胶囊,这些微胶囊是将一无色的压感颜料母体溶于不挥发油中,然后用高分子膜,如明胶膜将所得到的溶液微胶囊化而得到的。另一方面,CF/CB-纸2和CF-纸3的正面涂有一层含显色剂5的涂层组分,显色剂5具有这样的性能,即一旦与压感颜料母体相接触,显色剂5就将同该颜料母体反应,从而引起该颜料母体生色。为进行复写,它们是按CB-纸,(CF/CB-纸),(CF/CB-纸)和CF-纸的顺序叠放在一起的,涂有颜料母体的一面与涂有显色剂的一面保持接触。CF/CB-纸是任意选择的。当通过圆珠笔6或打字机施加一局部压力时,该处的胶囊4会被撕破。结果含压感颜料母体的溶液被传输到显色剂5上,因而可以得一个或更多的复写件。
关于受电子体显色剂,已经提出的有(1)如美国专利2,712,507所公开的酸性粘土和硅镁土一类的无机固体酸;(2)如日本专利公开号9309/1965所公开的取代酚和二酚;(3)如日本专利公布号20144/1967所公开地对位取代的酚醛树脂;(4)如日本专利公布号10856/1974和1327/1977所公开的芳香羧酸金属盐等等。其中某些已被实际采用。
关于显色纸应满足的性能要求,可以提到的是,在贮存期间和曝露于阳光等射线时应能避免发黄现象,生成的色迹应具有良好的耐久不褪色性,以便受到照射时,或受水、增塑剂作用时不会轻易消失或褪色,无需赘言,不仅在刚刚制造出来的时候而且在其长时间贮存后仍应具有优良的显色能力。
迄今所提出的显色剂和涂有这些传统显色剂的纸在性能方面既有优点也有缺点。例如,无机固体酸是廉价的,但在贮存期间会吸收空气中的气体和潮气。而这些气体和潮气导致纸表面发黄并降低生色性能。取代酚生色能力不够充分且生成的色迹色密度较低。对位苯基苯酚可溶可熔酚醛树脂(它们通常用作对位取代的酚醛聚合物)具有优良的生色能力,但由它们涂敷的纸容易发黄,且所生成的色迹一旦曝露于阳光或在贮存期间(特是由于空气中的二氧化氮)褪色现象很严重。此外,芳香羧酸金属盐抗发黄性能虽比较好,但其低温生色能力,耐水或耐增塑剂性能和耐光照褪色性却不够充分。
本发明第一个目的是提供一种新型共聚物,它具有优良的柔韧性、抗氧化性、可成型性和可摸塑性等性能,并能够形成非常适用于压感复写纸显色剂的多价金属盐。
本发明第二个目的是提供一种用于压感复写纸的优良的显色剂,这种显色剂是由上述共聚物的多价金属盐或含有上述共聚物多价金属盐的熔融混合物组成的金属改性产品。
本发明第三个目的是提供一种采用于上述显色剂的优良的压感复写纸。
因而本发明提供了一种共聚物,其重均分子量为500~10,000,含有5-40%(摩尔)的结构单元(Ⅰ),10-95%(摩尔)的结构单元(Ⅱ)和0-85%(摩尔)的结构单元(Ⅲ),每一个结构单元(Ⅰ)通过一个结构单元(Ⅱ)的α-碳与该结构单元(Ⅱ)的苯环相连,一个或多个结构单元(Ⅱ)可任意地通过其一个或多个α-碳原子与另一个或其它结构单元(Ⅱ)的一个或多个苯环相连,每一个结构单元(Ⅲ)通过其α-碳与一个结构单元(Ⅱ)的苯环相连,所说结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分别由下列(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)式代表:
其中R1、R2、R5和R6分别表示氢原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或环烷基,R3和R4分别代表氢原子或C1-4烷基,R7代表氢原子或-CH2-R8(R8:氢原子或甲基);本发明或是提供该共聚物的多价金属盐,其中至少一种多价金属原子在该共聚物同一分子内或不同分子的羧基之间形成所说的多价金属盐;还提供了该共聚物的制备方法;也提供了适用于压感复写纸的显色剂,这种显色剂或含有常态的多价金属盐,或含有熔融混合物形式的多价金属盐;以及提供了一种适用于压感复写纸的显色层,这种显色层含有几乎是均匀地分布在复写纸至少一面上的显色剂。
属于本发明的共聚物和它们的多价金属盐是一新型高分子化合物和盐,迄今为止它们还未曾被制备过。因此,本发明的显色剂也是一种新型的显色剂。
采用了本发明新型显色剂的显色纸与采用无机固体酸或对-苯基苯酚可溶可熔酚醛树脂的显色纸相比,其显色性能或者与后者相当或者更优良。与采用芳香羧酸金属盐的显色纸相比,采用本发明新型显色剂的显色纸具有更好的低温生色性能。进一步讲,由采用本发明新型显色剂的显色纸所产生的色迹更具耐久性,它们不易被水、增塑剂或光褪色。
本发明还有另一个优点,即这种显色纸不仅改善了曝露于阳光时的发黄倾向,特别是大大改善了抗空气中氧气氧化发黄的性质,更大的优点是,它很便于转运和贮存,并可以低成本进行生产。
图1 说明了压感复写纸的结构;
图2 是实例31中合成的水杨酸树脂的红外光谱。
本发明水杨酸树脂(共聚物)是新型的树脂,迄今还没有制备过。也就是说,本发明的树脂最好分为(A)、(B)两类,(A)类的水杨酸树脂是通过水杨酸与苄醇类或苄醚类或它们的混合物、或苄基卤在酸催化剂存在下进行缩合反应得到的,其中含有5-40%(摩尔)由式(Ⅰ)代表的结构单元和60-95%(摩尔)由式(Ⅱ)代表的结构单元,该树脂的重均分子量为500~10,000,每一个结构单元(Ⅰ)通过一个结构单元(Ⅱ)的α-碳与该结构单元(Ⅱ)的苯环相连,一个或多个结构单元(Ⅱ)通过其一个或多个α-碳与另一个或其它结构单元(Ⅱ)的一个或多个苯环相连;(B)另一类水杨酸树脂是在酸催化剂存在下通过苄基卤或苯乙烯衍生物与一共缩合产物进行缩合反应而得到的,此共缩合产物是在酸催化剂存在下通过水杨酸与上述苄基化合物进行缩合得到的,该树脂重均分子量为500~10,000,含有5-35%(摩尔)由式(Ⅰ)代表的结构单元,10-85%(摩尔)由式(Ⅱ)代表的结构单元和4-85%(摩尔)由式(Ⅲ)代表的结构单元,每一个结构单元(Ⅰ)通过一个结构单元(Ⅱ)的α-碳与该结构单元(Ⅱ)的苯环相连,一个或多个结构单元(Ⅱ)可任意通过其一个或多个α-碳与另一个或其它结构单元(Ⅱ)的一个或多个苯环相连,每一个结构单元(Ⅲ)通过其α-碳与一个结构单元(Ⅱ)的苯环相连。
下面将对(A)类(B)类等水杨酸树脂的制备方法做详细介绍。
(A)类树脂
属于这类的水杨酸树脂,可在酸催化剂存在下通过水杨酸与苄醇类和/或苄醚类缩合而得到,这些苄醇或苄醚由下列通式(Ⅳ)表示:
其中R,和R,可以相同也可不同,分别代表氢原子或C1-12的烷基、芳烷基、芳基或环烷基,R3代表氢原子或C1-4烷基或
或由下列通式(Ⅴ)表示的苄基卤:
其中R1、R2和R3具有与式(Ⅳ)相同的意义,Ⅹ代表卤原子。
(A)-1. 水杨酸和苄醇之间的缩合:
首先介绍一下式(Ⅳ)苄醇的缩合,其中R9是一氢原子。
通过各种醇与水杨酸反应并将后者烷基化来获得烷基取代的水杨酸,这已经是传统的程序化作法。已知有几种方法。
例如,这些传统的方法中包括将异丁醇与水杨酸反应;以获得叔丁基水杨酸[“Jikken Kagaku Koza(实验化学手册)”,18,30(1958),The Marnaen Publishing Co.,Ltd.(丸善出版株式会社)],以及将2摩尔的苄乙醇与1摩尔的水杨酸反应,以获得5-[α-甲基-4′-(α-甲基苄基]-水杨酸(日本专利公开号100493/1986和96449/1987)。
这些传统方法都涉及取代水杨酸化合物的制备。如本发明这样使用醇来制备水杨酸共缩聚树脂并不为人们所知。在本发明的方法中,使苄醇过量存在以便获得苄醇与水杨酸的新型共缩聚树脂。
也就是说,本发明者发现,当使苄醇相对于每一摩尔水杨酸以两摩尔或更多的量存在,并在酸催化下于80℃或更高的反应温度与水杨酸在熔融态反应,就可以将一个或多个苄基引入水杨酸羧基的一个或两个邻位上和/或对位上,此外,过量的苄醇连续地与引入水杨酸的苄基缩合同时进行自缩合,从而形成树脂状物质。
当作为这样一种树脂而获得的水杨酸组合物经金属改性,然后用作显色剂时,它显示了与CB-纸上微胶囊中的油有极好的混溶性,而且与传统产品相比,其低温生色速度得到了很明显的提高。由于缺乏水溶性,生成的色迹的耐水性极好。
在制备如此有用的水杨酸树脂及其金属改性制品的方法中,各种苄醇原料均由通式(Ⅴ)表示,其中R9代表氢。
虽然苄基的α位可连有一个氢原子或一个具有1-4个碳原子的低级烷基,但最好是氢原子或甲基。苄基的苯环或是未取代的,或是由至少一个C1-12的烷基,芳烷基,芳基或环烷基在邻、间和/或对位取代的。
因此,实施本发明使用的用以提供共缩聚树脂的各种苄醇,可以提到的有苄醇、邻-甲基苄醇、间-甲基苄醇、对-甲基苄醇、邻-乙基苄醇、间-乙基苄醇、对-乙基苄醇、邻-异丙基苄醇、对-正丙基苄醇、对-叔丁基苄醇、对-壬基苄醇、邻-苯基苄醇、对-环己基苄醇、对-苄基苄醇、对-(α-甲基苄基)苄醇、对-(α,α-二甲基苄基)苄醇、2,3-二甲基苄醇、2,4-二甲基苄醇、2,5-二甲基苄醇、2,6-二甲基苄醇、3,4-二甲基苄醇、3,5-二甲基苄醇、2,4-二乙基苄醇、3-甲基-4-乙基苄醇、3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄醇、2,5-(二甲基苄基)苄醇、α-甲基苄醇、α-乙基苄醇、α-正丙基苄醇、α-异丙基苄醇、α-正丁基苄醇、邻-甲基-α-甲基苄醇、对-甲基-α-甲基苄醇、间-甲基-α-甲基苄醇、对-甲基-α-乙基苄醇、对-甲基-α-异丙基苄醇、对-甲基-α-正丙基苄醇、对-甲基-α-正丁基苄醇、对-乙基-α-甲基苄醇、间-乙基-α-乙基苄醇、邻-乙基-α-甲基苄醇、对-异丙基-α-甲基苄醇、对-苯基-α-甲基苄醇、对-(α-甲基苄基)-α-甲基苄醇、对-(α,α-二甲基苄基)-α-甲基苄醇、2,3-二甲基-α-甲基苄醇、2,4-二甲基-α-甲基苄醇、2,5-二甲基-α-甲基苄醇、3,4-二甲基-α-甲基苄醇、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄醇等等。然而应该记住,本发明的方法并不是仅仅限于使用上述这些特定的苄醇。比较理想的苄醇类化合物包括苄醇、对-甲基苄醇、α-甲基苄醇、对-甲基-α-甲基苄醇等。
根据本发明,在制备共缩聚树脂过程中,相对于每摩尔水杨酸,苄醇的用量为2-30摩尔,最好为2-10摩尔。只要在上述用量范围内使用苄醇,所得树脂的重均分子量就落在500-10,000的范围内,最好为500-5,000,所得到的树脂组合物中水杨酸的含量则介于3-70%(重量),最好介于5-50%(重量)。
要求反应温度至少为80℃。在低于80℃的任何温度下反应速度都会变得极慢。为了尽可能地缩短反应时间,采用介于100-240℃的反应温度是比较理想的。反应时间可以在1-20小时范围。
至于酸催化剂,无机和有机酸,特别是无机酸,例如盐酸、磷酸和硫酸、甲酸,弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂如氯化锌、氯化锡和氯化铁,以及有机磺酸如甲磺酸和对-甲苯磺酸,这些都可以单独使用或彼此混合使用。催化剂的用量大约为水杨酸和苄醇总重量的0.01-20%(重量),最好为0.5-5%(重量)。
作为制备用于实施本发明的树脂的一般工艺,水杨酸、苄醇和催化剂以它们各自预定的量同时加入,然后加热到预定的温度进行反应,或者在反应进行的过程中同时滴加一部分苄醇。反应过程中形成的水通过氮气被带出反应体系。
反应完成后,将反应物料取出并冷却,得到所需产物。考虑到要得到具有相对较低分子量组成的树脂而采用较低摩尔比的苄醇类化合物时,会造成未反应的水杨酸残留下来。作为去除残留水杨酸的方法,例如,最好用热水洗涤该树脂,被洗涤的树脂或者是聚合后的原始状态,或者溶解在诸如甲基异丁基酮或环己酮之类的有机溶剂中进行洗涤。
(A)-2. 水杨酸和苄醚类化合物之间的缩合:
苄醚类化合物是式(Ⅳ)中R9不为氢原子时的那些化合物。
苄醚可以将一个苄基引入一定的芳香化合物中。以苄基丙基醚的情况为例,已知可将它的苄基引入苯、萘、酚等分子中[“Jikken Kagaku Koza(实验化学手册)”,18,84(1958),The Maruzen Publishing Co.,Ltd.(丸善出版株式会社)]。这些反应采用了极强的酸作为催化剂,如氟化硼,此外还选用了相对来讲易于亲核取代的化合物。
然而,象本发明中水杨酸与苄醚的反应还不为人们所知。这个反应迄今还没有被仔细考虑过,因为可以予料到将苄醚与一种由于含有羧酸(如水杨酸)而相当抗亲核取代的化合物反应,并将一个苄基或取代的苄基引入其中,会有许多的困难。
制备本发明的树脂时,通过脱醇反应形成醇。很容易预见到,作为反应物之一的水杨酸,在酸催化剂的存在下,通过与所得到的醇反应会生成水杨酸酯和水杨酸树脂的混合物,而在获得所需产物过程中会遇到困难。
本发明者意外地发现当克服这些困难的情况,在酸催化剂存在下,于80℃或更高的反应温度将各种苄醚各自与水杨酸反应时,各种苄基都可以被引到水杨酸羧基的邻位和/或对位,同时并不引起任何显著的付反应,如相应的酯化。我们也发现当过量使用苄醚时,过量部分的苄醚与引入水杨酸的苄基发生缩合,同时还进行自缩合反应,从而形成一树脂状物质。
以下将上述苄醚的缩合分为四种情况,以便更详细地加以介绍。
(a) 苄基烷基醚:
苄基烷基醚由式(Ⅳ)表示,其中R3代表氢原子,R9代表一个C1-4的烷基[对-甲基苄基烷基醚将在后面(b)中介绍]。只要R9包含4个或4个以下碳原子且反应是在下述温度进行的,该反应就会进行的很快且不发生酯化,因而可以保证制备质量好的树脂。在R9含有4个碳原子的情况下,即R9是丁基、叔丁基有导致反应速度降低的倾向。
作为用于实施本发明以提供共缩聚树脂的苄基烷基醚的说明性例子,可以提到下列化合物:苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基异丙基醚、苄基正丁基醚、邻-甲基苄基甲基醚、邻-甲基苄基乙基醚、邻-甲基苄基异丁基醚、间-甲基苄基甲基醚、间-甲基苄基乙基醚、间-甲基苄基异丙基醚、邻-乙基苄基甲基醚、邻-乙基苄基乙基醚、邻-乙基苄基异丙基醚、对-乙基苄基甲基醚、对-乙基苄基乙基醚、对-乙基苄基异丙基醚、对-乙基苄基正丁基醚、邻-异丙基苄基乙基醚、对-异丙基苄基乙基醚、对-正丙基苄基乙基醚、对-叔丁基苄基乙基醚、对-叔丁基苄基异丙基醚、对-叔辛基苄基乙基醚、对-壬基苄基甲基醚、对-十二烷基苄基甲基醚、对-苯基苄基甲基醚、邻-苯基苄基异丙基醚、对-环己基苄基乙基醚、对-(α-甲基苄基)-苄基甲基醚、对-(α-甲基苄基)苄基乙基醚、对-(α,α-二甲基苄基)苄基甲基醚、2,3-二甲基苄基甲基醚、2,4-二甲基苄基甲基醚、2,5-二甲基苄基甲基醚、2,6-二甲基苄基甲基醚、3,4-二甲基苄基甲基醚、3,5-二甲基苄基甲基醚、2,4-二乙基苄基甲基醚、3,4-二甲基苄基乙基醚、3,5-二甲基苄基乙基醚、2,4-二乙基苄基甲基醚、2,3-二甲基苄基异丙基醚、2,4-二甲基苄基正丙基醚、3,4-二甲基苄基正丁基醚、2,4-二甲基苄基仲丁基醚、3,5-二甲基苄基正戊基醚、2,4-二乙基苄基甲基醚、3,5-二乙基苄基异丙基醚、2,3-二乙基苄基正丁基醚、2,4-二异丙基苄基甲基醚、3,5-二异丙基苄基乙基醚、3-甲基-4-乙基苄基甲基醚、3-甲基-5-叔丁基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基苄基)-苄基甲基醚等等。然而应该记住本发明并不是仅仅限于使用这些示范的苄基烷基醚。
制备共缩聚树脂过程中所用苄基烷基醚的用量,所得到的共缩聚树脂的重均分子量以及水杨酸的含量都与上述(A)-1中关于苄醇的那些相似。相似的反应条件、后处理等在此也适用。
(b) 对-甲基苄基烷基醚:
作为对-甲基苄基烷基醚的例子,最好可提到下列化合物:对-甲基苄基甲基醚、对-甲基苄基乙基醚、对-甲基苄基正丙基醚、对-甲基苄基异丙基醚、对-甲基苄基正丁基醚、对-甲基苄基仲丁基醚、对-甲基苄基异丁基醚等。
由对-甲基苄基烷基醚制备共缩聚树脂的反应条件,比如,对-甲基苄基烷基醚的用量、所得到的共缩聚树脂的重均分子量和水杨酸含量都与上述关于苄基烷基醚(a)的那些相似。
(c) α-烷基苄基烷基醚:
这些α-烷基苄基烷基醚由通式(Ⅳ)表示,其中R8和R9分别为C1-4的烷基。
只要在各种α-烷基苄基烷基醚中与氧键合的烷基碳原子数小于或等于4,且反应是在下述温度进行的,则反应就能高速进行且不发生酯化,从而可获得高质量的树脂。在与氧键合的烷基含有4个碳原子的情况下,即该烷基是丁基,叔丁基时具有导致反应速度降低的倾向。
另一方面,键合到苄基α位的烷基是C1-4烷基,从工业生产的观点考虑最好是甲基或乙基。
用于实施本发明以提供共缩聚树脂的α-烷基苄基烷基醚的说明性例子可以包括:α-甲基苄基甲基醚、α-甲基苄基乙基醚、α-甲基苄基异丙基醚、α-甲基苄基正丙基醚、α-甲基苄基正丁基醚、α-乙基苄基甲基醚、α-乙基苄基乙基醚、α-乙基苄基异丙基醚、α-乙基苄基正丁基醚、α-正丙基苄基甲基醚、α-异丙基苄基乙基醚、α-正丁基苄基异丙基醚、邻-甲基-α-甲基苄基甲基醚、对-甲基-α-甲基苄基甲基醚、间-甲基-α-甲基苄基甲基醚、对-甲基-α-甲基苄基乙基醚、对-甲基-α-甲基苄基异丙基醚、对-甲基-α-甲基苄基正丙基醚、对-甲基-α-甲基苄基正丁基醚、对-甲基-α-乙基苄基甲基醚、对-甲基-α-乙基苄基乙基醚、对-甲基-α-乙基苄基异丙基醚、对-甲基-α-乙基苄基正丁基醚、邻-甲基-α-乙基苄基甲基醚、邻-甲基-α-乙基苄基异丙基醚、间-甲基-α-乙基苄基甲基醚、对-乙基-α-甲基苄基甲基醚、邻-乙基-α-乙基苄基乙基醚、间-乙基-α-正丙基苄基甲基醚、对-异丙基-α-甲基苄基甲基醚、邻-异丙基-α-甲基苄基甲基醚、对-仲丁基-α-甲基苄基甲基醚、对-叔丁基-α-甲基苄基甲基醚、对-壬基-α-甲基苄基甲基醚、对-十二烷基-α-甲基苄基甲基醚、对-苯基-α-甲基苄基甲基醚、邻-苯基苄基-α-乙基苄基甲基醚、对-环己基-α-甲基苄基甲基醚、对-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、对-(α,α-二甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、2,3-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2,4-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2,5-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2,6-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、3,4-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、3,5-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2,3-二甲基-α-甲基苄基乙基醚、2,4-二甲基-α-甲基苄基异丙基醚、2,5-二甲基-α-甲基苄基正丙基醚、2,6-二甲基-α-甲基苄基正丁基醚、3,4-二甲基-α-甲基苄基仲丁基醚、2,3-二甲基-α-乙基苄基甲基醚、2,4-二甲基-α-乙基苄基甲基醚、2,5-二甲基-α-乙基苄基乙基醚、2,6-二甲基-α-乙基苄基正丙基醚、3,4-二甲基-α-乙基苄基异丙基醚、3,5-二甲基-α-乙基苄基正丁基醚、2,4-二甲基-α-丙基苄基甲基醚、2,4-二乙基-α-甲基苄基甲基醚、2,6-二乙基-α-甲基苄基甲基醚、3,4-二乙基-α-乙基苄基甲基醚、3,5-二乙基苄基-α-丙基苄基异丙基醚、2,4-二异丙基-α-甲基苄基甲基醚、2,4-二异丙基-α-乙基苄基甲基醚、2,6-二异丙基-α-丙基苄基甲基醚、3,5-二异丙基-α-丁基苄基甲基醚、2-甲基-4-乙基-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-叔丁基-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α,α-二甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚等。然而应该记住本发明并不是仅仅限于使用上述这些特定的α-烷基苄基烷基醚。
由α-烷基苄基烷基醚制备共缩聚树脂的反应条件,比如α-烷基苄基烷基醚的用量,所得到的共缩聚树脂的重均分子量和水杨酸含量都与上述关于苄基烷基醚(a)的那些相似。
(d) 二苄醚类化合物:
这些二苄醚由式(Ⅳ)表示,其中R9代表
。键合到苄基α位的取代基是氢原子或C1-4低级烷基。这些基团中,以氢原子或甲基为好。
关于能够提供本发明共缩聚树脂的各种二苄醚类化合物,可以提到的有二苄醚、二(邻-甲基苄基)醚、二(间-甲基苄基)醚、二(对-甲基苄基)醚、二(邻-乙基苄基)醚、二(间-乙基苄基)醚、二(对-乙基苄基)醚、二(邻-异丙基苄基)醚、二(对-正丙基苄基)醚、二(对-叔丁基苄基)醚、二(对-壬基苄基)醚、二(邻-苯基苄基)醚、二(对-环己基苄基)醚、二[(对-苄基)苄基]醚、二[对-(α-甲基苄基)苄基]醚、二[对-(α,α-二甲基苄基)苄基]醚、二(2,3-二甲基苄基)醚、二(2,4-二甲基苄基)醚、二(2,5-二甲基苄基)醚、二(2,6-二甲基苄基)醚、二(3,4-二甲基苄基)醚、二(3,5-二甲基苄基)醚、二(2,4-二乙基苄基)醚、二(3-甲基-4-乙基苄基)醚、二[3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄基]醚、二[2,5-(二甲基苄基)苄基]醚、二(α-甲基苄基)醚、二(α-乙基苄基)醚、二(α-正丙基苄基)醚、二(α-异丙基苄基)醚、二(α-正丁基苄基)醚、二(邻-甲基-α-甲基苄基)醚、二(对-甲基-α-甲基苄基)醚、二(间-甲基-α-甲基苄基)醚、二(对-甲基-α-乙基苄基)醚、二(对-甲基-α-异丙基苄基)醚、二(对-甲基-α-正丙基苄基)醚、二(对-甲基-α-正丁基苄基)醚、二(对-乙基-α-甲基苄基)醚、二(间-乙基-α-乙基苄基)醚、二(邻-乙基-α-甲基苄基)醚、二(对-异丙基-α-甲基苄基)醚、二(对-苯基-α-甲基苄基)醚、二[对-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基]醚、二[对-(α,α-二甲基苄基)-α-甲基苄基]醚、二(2,3-二甲基-α-甲基苄基)醚、二(2,4-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(2,5-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(3,4-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄基]醚等等。然而应该记住本发明并不是仅仅限于使用上述这些特定的二苄醚类化合物。在这些示范的二苄醚类化合物中间,以二苄醚、二(对-甲基苄基)醚、二(α-甲基苄基)醚、二(对-甲基-α-甲基苄基)醚等为好。
根据制备共缩聚树脂的需要,相对于每摩尔水杨酸,二苄醚类化合物的用量为1.0-15摩尔,最好1.0-5摩尔。由二苄醚类化合物制备共缩聚树脂的反应条件,例如二苄醚类化合物的用量,所得到共缩聚树脂的重均分子量和水杨酸含量与上述关于苄基烷基醚(a)的那些相似。
在考虑到要获得具有相对较低分子量组成的树脂而采用较低摩尔比二苄醚类化合物的情况下,会有未反应的水杨酸残留下来。作为除去残留水杨酸的方法,例如,实践中是用热水洗涤树脂,该树脂或是缩聚后的原状态或是溶于一有机溶剂后再用水洗,这些有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、甲基异丁基酮或环己酮。
(A)-3. 水杨酸和苄基卤之间的缩合:
明确地讲,这个反应是通过将通式(Ⅴ)表示的苄基卤与水杨酸在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下进行反应,来制备共缩聚树脂。弗瑞德-克来福特催化剂作为酸催化剂上文已集中地加以介绍。
业已发现,相对于每摩尔水杨酸,令苄基卤以两摩尔或两摩尔以上的量存在,并且在弗瑞德-克来福特催化剂催化下使它们在20℃或更高的反应温度进行反应,就可将一个或多个苄基引入水杨酸羧基的一个或两个邻位和/或对位,此外过量的苄基卤接着与引入水杨酸的苄基发生缩合同时进行自缩合,从而形成一树脂状物质。
在初始苄基卤中,苄基的苯环或是未取代的或是由至少一个C1-12烷基、芳烷基、芳基或环烷基在一邻位或间位或对位取代,而且在α位带有一氢原子或C1-4低级烷基。至于卤素,可提到氯、溴和氟,以氯为好。
苄基卤的说明性例子可以包括苄基氯、苄基溴、邻-甲基苄基氯、间-甲基苄基氯、对-甲基苄基氯、邻-乙基苄基氯、间-乙基苄基氯、对-乙基苄基氯、邻-异丙基苄基氯、对-正丙基苄基氯、对-叔丁基苄基氯、对-壬基苄基氯、邻-苯基苄基氟、对-环己基苄基氯、对-(苄基)苄基氯、对-(α-甲基苄基)苄基氯、对-(α,α-二甲基苄基)苄基氯、2,3-二甲基苄基氟、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、3,5-二甲基苄基氯、2,4-二乙基苄基氯、3-甲基-4-乙基苄基氯、3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄基氯、2,5-(二甲基苄基)苄基氯、α-甲基苄基氯、α-乙基苄基溴、α-异丙基苄基氯、α-正丁基苄基氯、邻-甲基-α-甲基苄基氯、对-甲基-α-甲基苄基氯、间-甲基-α-甲基苄基氯、对-乙基-α-甲基苄基氯、邻-乙基-α-甲基苄基氯、对-异丙基-α-甲基苄基氯、对-苯基-α-甲基苄基氯、对-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基氯、对-(α,α-二甲基苄基)-α-甲基苄基氯、2,3-二甲基-α-甲基苄基氯、2,4-二甲基-α-甲基苄基氯、2,5-二甲基-α-甲基苄基氯、3,4-二甲基-α-甲基苄基氯、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄基氯等等。然而应该记住本发明并不是仅仅限于使用上述这些特定苄基卤。在这些示范性的苄基卤中,以苄基氯、对-甲基苄基氯、α-甲基苄基氯、对-甲基-α-甲基苄基氯等为好。
在制备本发明共缩聚树脂时,相对于每摩尔水杨酸各种苄基卤的用量为2-30摩尔,最好为2-10摩尔。如果以任何小于上述低限的量使用苄基卤,则当所得树脂的金属改性产品用作压感复写纸的显色剂时,其与CB-纸微胶囊中非挥发性油的混溶性和与水的不溶性就不够充分。另一方面,若用量大于上述上限会导致水杨酸相对比例的减少,以致所产生的色密度达不到所希望的水平。使用上述用量范围的苄基卤制备的树脂,其重均分子量落在500-10,000范围内,最好500-5,000。
用于上述反应的典型的催化剂可以提到的有:路易斯(Lewis)酸催化剂,如氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化锡、四氯化钛和三氟化硼;被称为超强酸的全氟烷基磺酸,如三氟甲磺酸;以及作为全氟烷基磺酸树脂的“Nafion H”(商品名,E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.的产品)。在它们中间,氯化锌尤为适用。催化剂的用量可为水杨酸的0.05-200%(摩尔),从经济性角度考虑最好为1-100%(摩尔)。在本发明的方法中,在反应中使用的催化剂的金属部分,当该反应结束后在反应混合物中用碱中和催化剂时,会与水杨酸树脂反应,借此催化剂金属部分可以得到水杨酸的金属改性产物。这也是本发明方法的一个优越特点。这是经济的,因为有效的利用了催化剂而且不必将其作为废料进行处理。
在上述反应中可以使用溶剂。这种溶剂的典型例子可包括那些对该反应呈惰性的溶剂,如乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸、丙酸、二硫化碳、硝基甲烷等。
从经济性角度考虑,这些溶剂的用量以溶剂体积与初始物料总重量之比计,最好为30或小于30倍。
根据此反应的实际需要,反应温度可以在20-180℃范围,最好50-160℃。反应时间可为1-30小时。
通过上述反应制备树脂的程序,通常是将所有原料同时加入,然后将它们就地加热,以使其在预定的温度下进行反应,或者采用另外的方式,先将水杨酸和催化剂加入,然后在预定的温度下滴加其它原料(如苄基卤)进行反应。这里,滴加时间最好至少占总反应时间的50%,一般可以在1-20小时范围。当使用了溶剂且该溶剂不与水混溶时,反应结束后可将水加入反应混合物。用水洗涤反应物且待最终的混合物分为两层后,可将溶剂蒸馏掉以获得树脂。另一种方法是用一稀碱水溶液将树脂萃取出,以备下一步骤之用。在溶剂可与水混溶的情况下,可将反应混合物倾倒入水中,然后可获得沉淀的树脂。
(B)类树脂
属于这类的水杨酸树脂可由下列方法(B)-1或(B)-2得到。
(B)-1. 在酸催化剂的存在下采用基本相同于(A)类水杨酸树脂的情况下所用的反应条件,将水杨酸与由通式(Ⅳ)表示的苄醇和/或苄醚进行缩合(以下简称为“第一阶段反应”),接着在酸催化剂存在下与由通式(Ⅵ)表示的苄基卤进一步缩合(以下简称为“第二阶段反应”):
其中R4代表氢原子或C1-C4烷基,R5和R6分别代表氢原子或C1-C4烷基、或芳烷基、芳基或环烷基,Ⅹ代表卤原子。
(B)-2. 在酸催化剂的存在下采用基本相同于制备(A)类水杨酸树脂所用的反应条件,将水杨酸与由通式(Ⅳ)表示的苄醇和/或苄醚或与由通式(Ⅴ)表示的苄基卤进行缩合(以下简称为“第一阶段反应”),然后在酸催化剂存在下与由下面通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物反应(以下简称为“第二阶段反应”):
其中R4和R8分别表示氢原子或甲基,R6表示氢原子或C1-4烷基。
(B)-1 在第二阶段反应中使用苄基卤:
在第二阶段反应中使用苄基卤的情况下,相对于第一阶段反应中每摩尔水杨酸,苄醇或苄基烷基醚的用量为1.0-10摩尔而二苄醚的用量为0.5-5摩尔。在混合使用苄醇和二苄醚的情况下,最终混合物的用量取决于将该混合物换算为相应于此混合结构的苄醇的量。反应物是在酸催化剂存在下于至少80℃的反应温度以熔融态进行反应的。
用于上述反应的各种苄醇,苄基烷基醚和二苄醚类物质中,在每个苄基的α位带有一个氢原子或一个C1-4低级烷基。从工业观点来看,氢原子或甲基比较理想。每个苄基的苯环即可以是未取代的,也可以是由至少一个C1-12烷基、芳烷基、芳基或环烷基在邻位、间位或对位取代的。苄基最好或是未取代的或是由甲基在对位取代的。
各种苄醇、苄基烷基醚和各种二苄醚的说明性例子与(A)类水杨酸树脂中已详细介绍的那些完全相同。
从工业的角度考虑,前面所述的特定原料中作为较理想的典型原料可以提到:苄基醇类的苄醇、对-甲基苄基醇、α-甲基苄基醇和对-甲基-α-甲基苄基醇;苄基烷基醚类的苄基甲基醚、α-甲基苄基甲基醚、对-甲基苄基甲基醚和对-甲基-α-甲基苄基甲基醚;二苄基醚类的二苄醚、二(对-甲基苄基)醚、二(α-甲基苄基)醚和二(对-甲-α-甲基苄基)醚。
虽然第一阶段反应可以使用对该反应呈惰性的溶剂,但实际上该反应通常是不用任何溶剂的。
其它反应条件与前面(A)-1中所采用的相似。
在第二阶段反应中,由通式(Ⅵ)表示的苄基卤在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与由第一阶段反应获得的共缩聚树脂进行反应。
在此反应中,由第一阶段反应获得的水杨酸树脂的芳香取代基被转化为苄基。换句话说,苄基卤是与水杨酸骨架苯环以外的一个或多个苯环反应。
此外,苄基卤的过量部分也与水杨酸树脂的芳香取代基反应,致使分子量增加。
这里所用的苄基囟实际上与前面提到的苄基卤(Ⅴ)是相同的,如从它们的结构式(Ⅴ)和(Ⅵ)可以看到的那样。式(Ⅵ)只是用来表明由式(Ⅵ)代表的苄基囟可用作结构单元(Ⅲ)。因此,(A)-3中给出的苄基卤(Ⅴ)的说明也同样适用于苄基卤(Ⅵ)。苄基卤(Ⅵ)的优选例与苄基卤(Ⅴ)的相同。相对于第一阶段反应中所用的每摩尔水杨酸,苄基卤的用量为0.2-20摩尔,最好0.5-10摩尔。使用这种苄基卤所带来的好处包括,苄基卤较之第一阶段反应中使用的醇和/或醚价格低廉,同时还可改善作为显色剂的性能。如单纯为了经济上原因而试图使用更高比例的苄基卤,水杨酸的相对比例将降低,因而所产生的色密度将达不到所希望的水平。当各种原料的用量在其上述相应的用量范围之内时,所得树脂的重均分子量落在500-10,000范围内,最好500-5,000。
作为用于上述第二阶段反应的典型催化剂,可以提到弗瑞德-克来福特催化剂,如氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化锡、四氯化钛和三氟化硼。当然,氯化锌是特别理想的。催化剂用量为第一阶段反应获得的水杨酸树脂的0.05-200%(摩尔)。然而从经济的观点考虑最好在1-100%(摩尔)的范围。在本发明的这个方法中,在反应结束后用碱中和催化剂时,用于该反应的催化剂金属部分,将与水杨酸反应,借此可以获得作为水杨酸金属改性产物的催化剂金属部分。这也是本发明方法的一个优点。这是经济的,因为有效的利用了催化剂,并且不必作为废料对其进行加工处理。
在上述第二阶段反应中,可以使用溶剂。这种溶剂的说明性例子包括那些对该反应呈惰性的溶剂,例如脂肪碳氢化合物,象正己烷、正庚烷、正戊烷和环己烷;醚如乙醚和乙二醇二甲醚;酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;卤化的烃溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳氯仿和氯苯;有机酸如乙酸和丙酸;此外,还有二硫化碳、硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃等。
从经济性角度考虑,希望这种溶剂的用量,以溶剂体积对初始物料总重量之比计,最好为30或小于30倍。
第二阶段反应的反应温度可介于20℃-180℃的范围,最好50℃-160℃。反应时间可介于1-30小时。
作为通过第二阶段反应制备该树脂的工艺,通常是将一催化剂加入第一阶段反应获得的水杨酸树脂中,然后将另外的原料,也就是苄基卤,在预定的温度下与该水杨酸树脂反应,同时滴加苄基卤。这里,滴加时间最好至少占全部反应时间的50%,通常可能介于1-20小时。在使用溶剂且此溶剂不与水混溶的情况下,可在反应结束后将水加入反应混合物。用水洗涤反应混合物并待最终混合物分为两层之后,可将溶剂蒸掉以获得该树脂。另外,也可用一稀碱水溶液将该树脂萃取出以备下一步使用。在溶剂可与水混溶的情况下,可将反应混合物倾倒入水中,然后可获得作为沉淀的树脂。
(B)-2. 在第二阶段反应中使用苯乙烯衍生物:
当第一阶段反应使用苄醇和/或苄醚时,第二阶段使用苯乙烯衍生物的反应程序与上述第一阶段反应(B)-1相似。当使用苄基卤时,反应条件与(A)-3中的一样,只是相对每摩尔水杨酸使用1-10摩尔的苄基卤。
下一步,第二阶段反应包括将通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物与第一阶段反应获得共缩聚树脂在酸催化剂存在下进行反应。
在这个反应中,苯乙烯衍生物以其α位作用于第一阶段反应获得的水杨酸树脂的一个或多个芳香取代基,借此将相应数量的苄基引入该树脂。换句话说,苯乙烯衍生物在其α位与一个或多个不是水杨酸的母体骨架的苯环反应。
此外,苯乙烯衍生物的过量部分也可与水杨酸树脂的芳香取代基反应,还能与键合到这些芳香取代基上的苯乙烯衍生物的苯环反应,从而可增加分子量。
作为用于第二阶段反应的苯乙烯衍生物的说明性例子,可以提到苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、邻-异丙基苯乙烯、间-异丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等等。然应该记住本发明并不是仅限于使用上述这些特定的苯乙烯衍生物。从工业角度考虑,经济便宜的苯乙烯是最可取的。
相对于第一阶段反应获得的树脂中的每一摩尔水杨酸,苯乙烯衍生物的用量为0.2-20摩尔,最好0.5-10摩尔。如果苯乙烯衍生物用量小于本发明特定的低限,则含有最终所得树脂金属改性产物的显色剂与前述复写纸CB-层上微胶囊中非挥发油的混溶性以及水不溶性就不够充分。另一方面,用量大于上限会导致水杨酸相对比例降低,所产生的色密度将达不到希望的水平。用上述特定范围的苯乙烯衍生物制备的树脂的重均分子量落在500-10,000范围内,最好500-5,000。
在此第二阶段反应中,使用了酸催化剂。
酸催化剂的说明性例子可包括无机酸如盐酸、硫酸和磷酸,弗瑞德-克来福特催化剂如氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化锡、四氯化钛和三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸等。在这些典型的强酸催化剂中价格低廉的硫酸特别可取。催化剂的用量为第一阶段得到的水杨酸树脂和苯乙烯衍生物总重量的0.05-200%(重量),从经济性的角度考虑最好为1-100%(重量)。
进一步讲,第二阶段反应也可使用溶剂。此溶剂说明性的例子可包括那些对该反应呈惰性的溶剂,例如,脂肪烃如正己烷、正庚烷、正戊烷和环己烷;醚类如乙醚和乙二醇二甲醚;酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;卤化的烃溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿和氯苯;有机酸如乙酸和丙酸;酮类和丙酮和甲乙酮;此外还有二硫化碳,硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃等。
从经济性角度考虑,希望这些溶剂的用量,以溶剂体积对初始物料总重量之比计,最好为30或小于30倍。
第二阶段反应所用的反应温度可介于-20℃-180℃的范围,最好0-120℃。反应时间可在1-30小时的范围。
通过第二阶段反应制备树脂的程序,通常是将催化剂加入第一阶段反应获得的水杨酸树脂的有机溶液中,然后在预定的温度下使另外的原料,即苯乙烯衍生物与水杨酸树脂反应,同时滴加苯乙烯衍生物。这里,滴加时间最好至少占全部反应时间的50%,通常可能介于1-20小时。当所用溶剂不与水混溶时,反应结束后可将水加入反应混合物。用水洗涤反应混合物并待所得的混合物分为两层后,可将溶剂蒸掉以便获得树脂。另外,也可用一稀碱水溶液将树脂萃取出以备下一步使用。在溶剂可与水混溶的情况下,可将反应混合物倒入水中,然后作为沉淀得到该树脂。
在水杨酸与苄醇和苄醚缩合后,可与苄基卤或苯乙烯衍生物进行进一步缩合,旨在改善涂布在CB-纸1和CB/CF-纸2背面的微胶囊中的非挥发油与涂布在CB/CF-纸2和CF-纸3前面的显色剂之间在施加压力时的混溶性。该显色剂由水杨酸树脂的多价金属改性产物组成。
由分别以式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的结构单元形成的共聚物的多价金属改性产物组成的显色剂,一经施加压力立即与溶解在非挥发油中的无色压感颜料母体反应,由此带来的好处是可以即时形成清晰的压感痕迹。
下面将对上述水杨酸树脂的多价金属改性产物做一介绍。如上所述,这里所用的术语水杨酸树脂的多价金属改性产物既可以指水杨酸树脂的多价金属盐也可以指包含该多价金属盐的熔融混合物。
可以采用几种已知的方法来制备上述水杨酸树脂的多价金属盐,例如,可通过该树脂的碱金属盐与水溶性多价金属盐在水中或在可溶解该碱金属盐和水溶性多价金属盐的溶液中进行反应来制备。也就是说,通过首先将碱金属的氢氧化物、碳酸盐或烷氧化物与该树脂反应,以获得此树脂的碱金属盐。该盐的水溶液,醇溶液或水醇混合溶液,然后进一步与水溶性多价金属盐反应即可形成该树脂的多价金属盐。更具体地讲,该共聚物是分散在含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐或烷氧化物且这些金属化合物的量至少等价于共聚物中的羧基的水溶液,醇溶液或水醇混合溶液中,共聚物是在0-100℃被溶解的。然后将水溶性多价金属盐以其原状或以水溶液、醇溶液或水醇混合溶液的形式加入,并在0-100℃与上述得到的溶液反应,从而以沉淀的形式获得共聚物的金属盐。希望水溶性多价金属盐以相对于共聚物中羧基0.5-1当量的用量进行反应。
为了得到含有水杨酸树脂多价金属盐的熔融混合物,将该树脂与有机羧酸混合,如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸,加热并在熔融态反应,然后冷却得到的混合物。在某些情况下可进一步加入一种碱性物质,如碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵或苯甲酸铵,接着将其加热并在熔融态反应。
也可将该树脂和多价金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物,在诸如甲酸铵、乙酸铵、己酸铵、硬脂酸铵或苯甲酸铵之类的有机羧酸铵盐等碱性物质存在下,一起加热,令得到的混合物在熔融态进行反应,然后将其冷却,这样也可获得上述熔融混合物。
当通过将树脂和多价金属盐加热熔融来制备树脂金属改性产物时,熔融过程通常是在100-180℃进行的,反应时间大约为一到数小时,当然根据树脂组成、熔融温度和所用多价金属盐的种类和用量的不同反应时间会有些变化。进一步讲,多价金属盐可很理想地以其有机羧酸盐或其碳酸盐、氧化物或氢氧化物的形式使用,它们的用量应使多价金属的含量占树脂总重量的1-20%(重量)。
尽管没有对所用碱性物质的量加以特殊的限制,但一般其用量为树脂总重量的1-15%(重量)。当使用碱性物质时,最好事先将其与多价金属盐混合后再加以使用。
由加热熔融法制备的金属改性树脂的软化点(由JIS K-2548规定的环球软化点测试方法测定)落在50-120℃范围。
本发明金属改性水杨酸共缩聚树脂中金属的说明性例子包括除碱金属如锂、钠和钾,以外的金属。较好的多价金属可提到的有钙、镁、铝、铜、锌、锡、钡、钴、镍等。它们中间,锌特别有效。每一种上述多价金属都可在水杨酸树脂同一分子内或不同分子间的羧基之间形成多价金属盐。
本发明的显色剂可与一种或多种已知的显色剂共同使用,如活性粘土之类的无机固态酸,酚醛树脂之类的有机聚合物和芳香羧酸的金属盐,不会产生任何问题或不方便之处。
本发明显色剂也可以与至少一种选自一组锌、镁、铝、铅、钛、钙、钴、镍、锰和钡多价金属的氧化物,氢氧化物和碳酸盐共同使用。
作为生产本发明适用于压感复写纸的显色层的方法,可采用下列方法中的任一种:(1)将采用了金属改性产物水悬浮液的水基涂层组合物涂布到基材上(如卷筒纸);(2)制造基材卷筒纸时使金属改性产物与之结合;(3)用金属改性产物的有机溶液或悬浮液涂布基材。
关于制备涂层组合物,可通过加入高岭土或与之相似的粘土、碳酸钙、淀粉、合成或天然胶乳等来获得具有适当粘度和涂布能力的涂层组合物。在此涂层组合物中显色剂的比例最好为全部固态物的10-70%。如果显色剂的比例小于10%,就不可能表现出充分的生色能力。任何大于70%的显色剂比例将导致显色纸具有很差的纸表面性能。涂层组合物可以0.5g/m2或更高的比值,最好以1-10g/m2(根据干重)的比值涂布。
在本发明适用于压感复写纸的显色层中,可以较低的量使用显色剂和涂层组合物,此外,涂层组合物的浓度、粘度等可以在相对宽的范围变化。因而不论机械还是非机械涂装操作都是可行的。所以不仅是性能方面而且从压感复写纸制造过程的角度来看也带来了很大的好处。
通过本发明,提供了新型的水杨酸树脂和它们的多价金属盐,提供了由该水杨酸树脂的多价金属改性产物组成的适用于压感复写纸的显色剂以及含有该显色剂且适用于压感复写纸的显色层。
本发明显色层基本上不会因光和空气中气体(如二氧化氮)的作用而发黄。产生的色迹对光,增塑剂等是稳定的,且色密度基本上没降低。它们具有良好的耐水性。因为本发明可以将压感复写纸的使用范围扩大到那些由于要求长期贮存稳定性而使传统的显色纸不能适用的领域,所以本发明具有极大的实际意义。
下文将通过实例更详细地对本发明加以介绍。
压感复写纸显色层的性能是依据下列方法测定的。
1.生色速度和生成的色密度[除了特别指出的那些低温生色外(5℃、60%相对湿度),均在20℃、65%相对湿度的空调室内进行]:
涂有水基涂层组合物的显色纸试样(CF-纸),在产生蓝色或黑色的情况下,采用(1)含有结晶紫内酯(CVL)作为基本压感颜料母体(商品名“NW-40T”;Jujo Paper Co.,Ltd.的产品)的商品蓝色生色CB-纸,或(2)含有3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯基-胺基荧烷(ODB)作为基本压感颜料母体(商品名“NW-40T”;Jujo Paper Co.,Ltd.的产品)的商品黑色生色CB-纸,将它们叠合在一起并保持其涂层的一面互相接触。这样叠合的压感复写纸用电子打字机打字即可显色。
这种显色纸试样的反射率由∑80色差仪[商品名;东京电植工业株式会社(Tokyo Denshoku Kogyo K.K.)制造)。相同的色差仪也用于后面的测试。]测试两次,即打字后1分30秒测一此,打字后24小时再测一次。测试结果用Y值表示。
Y值是根据CIE[国际照明协会(Commision Internationale del′Eclairage)]建立的双视场显示法得到的。它由下列方程表示(相同的定义也适用于后面测试中的Y值):
Y=K∫780380P(i)y(i)τ(i)di
K=100/∫780380P(i)y(i)di
其中:
P(i):标准光源分布。
y(i):双视场中的色匹配函数。
τ(i):每个试样的光谱特征。
关于P(i)和y(i),可参考JIS Z8722。
2.生成色迹的耐光性:
每一个已经以上述试验方法1的方式生色的显色纸试样在弧光褪色仪上(由Suga Testing Machine Co.,Ltd.制造)曝光2小时(和4小时)。曝光之后,由“∑-80色差仪”测量其反射率。测试结果用Y值表示。
Y值越小且此Y值与试验前的Y值之差越小,光致褪色程度就越低,也就越理想。
3.耐增塑剂性:
DOP微胶囊涂布的纸层是这样制备的,先形成微胶囊,这种微胶囊的平均尺寸为5.0μm,含有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为蕊物质并带有密胺甲醛树脂胶囊壁,然后添加少量淀粉类粘合剂,再用气刀刮涂机将上述制得的涂层组合物涂布于高质量卷筒纸上,使达到5g/m2的干涂层重量,最后将这样涂层的卷筒纸进行干燥。使一种DOP微胶囊涂层的纸层与带有上述试验方法1中所生成色迹的显色纸相接触叠合,叠合时令它们涂层的一面彼此相对。其后使它们在100kg/cm的线性压力下通过一超级压延辊,以便使DOP均匀地渗透到已着色的表面。
实验结束一小时后,用“∑-80色差仪”测量该显色纸的反射率。测量结果由Y值表示。Y值越小且此Y值与该实验前的Y值之差越小,则所生成的色迹的耐增塑性就越好。
4.所生成色迹的耐水性:
将每种经试验方法1着色的显色纸试样在水中浸泡2小时。用肉眼观察色迹密度的变化。
5.显色纸的发黄性:
(5-1)由NOx所致的发黄:
根据JIS L-1055方法(染色材料和染料耐NOx气性的试验方法),将每种显色纸试样在充有NOx气的密封容器中放置1小时,其中NOx气是由NaNO2(亚硝酸钠)与H3PO4(磷酸)反应产生的。考察其发黄程度。
放置结束后1小时,用“∑-80色差仪”测量显色纸的反射率。测量结果由WB值表示。WB值越大且此WB值与该实验前的WB值之差越小,则在NOx气氛中的发黄性就越不显著。
(5-2)光致发黄:
每一显色纸试样都在弧光褪色仪(由Suga Testing Machine Co.,Ltd.制造)上曝光4小时。此试验后,由“∑-80色差仪”测量显色纸试样的反射率。测量结果由WB值表示。WB值越大且此WB值与该实验前的WB值之差越小,则暴露于光时的发黄性就越不显著。
实例1:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)的水杨酸,24.4g(0.2摩尔)的α-甲基苄醇,和3.0g作为催化剂的对-甲苯磺酸。在氮气流保护下,该反应物料在150-160℃的反应温度缩合3小时,接着于相同的温度在5小时的时间内滴加48.8g(0.4摩尔)的α-甲基苄醇。然后将物料加热到170-180℃,并在此温度下将其熟化3小时。然后立即将该物料倒入处于同一温度的搪瓷浅盘中。静置一段时间后,该树脂状反应产物变为固体,得到86g淡黄色的透明树脂。上述得到的树脂,重均分子量为750。根据JIS K-2548标准用环球软化点测量仪测量其软化点,发现其值为54℃。作为高效色谱法分析结果,发现未反应水杨酸的含量为5%(重量)或更少。用0.1N碳酸钠水溶液滴定该树脂的四氢呋喃溶液,以测定树脂中水杨酸的含量。扣除未反应部分后,发现水杨酸含量为23.2%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将25克上述树脂加入一烧瓶,并加热到150-160℃将其熔融。将预先制备的6.8g苯甲酸锌和4g碳酸氢铵的混合物,在30分钟的时间内,逐渐地加到熔融树脂中。其后,该物料在155-165℃搅拌1小时,完成它们之间的反应。反应完成后,将熔融树脂从烧瓶中取出,冷却,然后研磨,从而得到27g水杨酸树脂的苯甲酸锌改性产物的粉末。根据JIS K-2548规定的方法,用环状软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为78℃。
(c)采用该锌改性产物作为显色剂及此显色剂的性能:
采用水杨树脂的锌改性产物作为显色剂,按下列组成用砂磨机将其分散,以制备一悬浮液。
重量份数
显色剂 6
10%PVA水溶液 3
(PVA:“Kuraray # 117”,
Kuraray Co.,Ltd.产品)
水 22.5
然后用上述显色剂悬浮液配制下列组成的涂层组合物
重量份数
悬浮液 10
轻质碳酸钙 10
淀粉 0.8
合成橡胶乳 0.8
水 32.5
将此涂层组合物涂布到高质量卷筒纸上,给出5.0-5.5g/m2的干涂层重量,并将其干燥,从而得到显色纸。
根据上述测量方法测试用于压感复写纸的显色纸性能。
实例2
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,54g(0.5摩尔)苄醇,作为催化剂的0.8g无水氯化锌和0.8g对-甲苯磺酸。反应物料在130-140℃缩合4小时后,将其进一步加热到160℃,并在160℃反应两小时。将内部温度冷却至100℃,并加入200ml甲苯以溶解该反应混合物。其后,加入500ml热水并在95-100℃将所得到的混合物搅拌20分钟,然后除去水层。将上述热水洗涤和分离程序重复两次以除去未反应的水杨酸。然后将溶剂蒸出,冷却缩合产物,得到70g淡褐色的透明树脂。其软化点是46℃,重均分子量为680。树脂中水杨酸含量为27.2%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将10克上述树脂与0.9g苛性钠一起分散在100g水中。搅拌下将所得的混合物加热到70℃,从而将树脂溶解。保持此溶液的温度在45-50℃,同时在30分钟的时间内滴加一预先配制的溶有1.7g无水氯化锌(纯度:90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉淀。在相同的温度下将该反应混合物搅拌2小时后,过滤收集该沉淀。水洗之后,将其干燥,得到10.5g的白色粉末。它是水杨酸树脂的锌盐,锌含量为7.4%。
(c) 水杨酸树脂锌改性产物的使用及其性能:
按与实例1相同的配方和程序,将此水杨酸树脂锌改性产物配制成悬浮液和涂层组合物。将此涂层组合物涂装到高质量卷筒纸上,接着对其进行干燥,得到显色纸。
实例3:
用2.8g六水合氯化镍(纯度:96%)代替实例2步骤(b)中的无水氯化锌,可得到11g淡绿色粉末的水杨酸树脂镍盐。
按照与实例2相同的配方和程序,将此金属改性产物配成一悬浮液和涂层组合物,并得到显色纸。
实例4:
用1.0g氯化镍(纯度:95%)代替实例2步骤(b)的无水氯化锌,可得到白色颗粒的水杨酸树脂的镁盐。然后用与实例1相同的方式得到显色纸。
实例5-12:
(a) 水杨酸树脂的合成:
水杨酸树脂分别用与实例1相同的方式得到。只是苄醇的种类,苄醇与水杨酸的摩尔比,所用催化剂的种类和用量以及缩合反应条件相应的有所变化,如表1所示。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
表2所示的各种金属改性产物是用与实例1相同的方式制备的。
只是加入的金属氯化物和添加剂的种类根据水杨酸与各种苄醇的最终共缩聚树脂不同而有所变化。
其后用与实例1相同的方式得到显色纸。
实例13和14:
下列组成的涂层组合物是用分别在实例1和实例2步骤(c)得到的多价金属改性水杨酸树脂悬浮液分别制备的。
重量份数
悬浮液 10
氧化锌 2
碳酸钙 8
淀粉 0.8
合成橡胶乳 0.8
水 32.5
这些涂层组合物被分别涂装到高质量卷筒纸上,得到5.0-5.5g/m2的干涂层重量,从而得到显色纸。
对比例1:
在一玻璃反应器中加入170g对-苯基苯酚,22.5g 80%仲甲醛,2.0g对-甲苯磺酸和200g苯。将此物料加热搅拌,同时将所生成的水作为与苯的恒沸混合物从反应体系中蒸出,它们在70-80℃反应2小时。反应结束后,加入320g 10%氢氧化钠水溶液,并用蒸汽蒸馏将苯蒸出。然后将反应混合物冷却,接着滴加稀硫酸。过滤收集沉淀的对-苯基苯酚-甲醛聚合物,水洗、干燥,得到176g白色粉末。
采用该对-苯基苯酚-甲醛聚合物,用与实例1相同的方式得到显色纸。
对比例2:
在装有温度计,回流冷凝器,滴液漏斗和搅拌器的反应器中加入9.4g酚和0.2g硫酸。接着于50℃搅拌下通过滴液漏斗滴加23.6g α-甲基苯乙烯。滴加完毕后,将反应混合物熟化5小时,然后倒入碳酸钠稀水溶液中。将所得的混合物分离,得到油层。该油层进行真空蒸馏。在3-4毫米汞的真空度下,得到22g沸点至少为220℃的馏份。其后将7.5g 40%苛性钠水溶液加入该馏份,在二甲苯回流下脱水。脱水后二甲苯混合物被移到一高压釜,并在160℃通入二氧化碳达到30kg/cm2的压力。物料在同样的温度下反应5小时。反应结束后,冷却高压釜,清除残余气体,用热水萃取该反应混合物,萃取物用稀硫酸中和。结果引起结晶沉淀。然后过滤收集这些结晶,接着通过乙酸水溶液进行重结晶,得到8g 3,5-二(α,α-二甲基苄基)水杨酸。用与实例1相同的方式从该水杨酸化合物制备锌盐。利用这样制备的3,5-二(α,α-二甲基苄基)水杨酸锌盐,用与实例1相同的方式得到显色纸。
实例15:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,109.8g(0.8摩尔)苄基乙基醚,和1.3g作为催化剂的对-甲苯磺酸。此反应物料在160-170℃的反应温度下缩合3小时。将此反应物料加热到180℃再反应2小时,在此期间蒸出34g乙醇。然后将此物料立即倒入处于相同温度的搪瓷浅盘。静置一段时间后,树脂状反应产物变成固体,得到95g淡红褐色的透明树脂。根据JIS K-2548规定的方法用环球软化点测量仪测定所得树脂的软化点,发现其值为52℃。高效液相色谱分析结果表明,未反应水杨酸含量为1%(重量)或更少。树脂的重均分子量是780。用0.1N碳酸钠水溶液滴定该树脂的四氢呋喃溶液,以测定树脂中水杨酸的含量。结果发现其含量为22.6%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将10克上述树脂加入一烧瓶,加热到150-160℃将其熔融。将预先配制的3.3g苯甲酸锌和2g碳酸氢铵的混合物在30分钟的时间内且在搅拌下逐渐加入该熔融树脂。其后,该物料在155-165℃搅拌1小时,完成它们之间的反应。反应完成之后,将熔融树脂取出烧瓶,冷却并研磨,得到120g粉状水杨酸树脂苯甲酸锌改性产物。按照JIS K-2548规定的方法用环球软化点测量仪测定此锌改性产物的软化点,发现其值为79℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的使用:
水杨酸树脂的锌改性产物被用作显色剂。按照与实例1相同的配方和程序制备悬浮液和涂层组合物,将涂层组合物涂装到高质量卷筒纸上,然后干燥,得到显色纸。
实例15-30显色纸的性能与对比例1和2显色纸的性能一起在表6集中给出。
实例16:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,和83g(0.5摩尔)3,5-二甲基苄基乙基醚,和0.75g作为催化剂的无水氯化锌。使反应物料在150-160℃缩合4小时后,物料被进一步加热到170℃,在此温度下再反应2小时。将内部温度降至100℃并加入200ml甲苯溶解反应混合物。其后,加入500ml热水,在95-100℃将所得的混合物搅拌20分钟,接着除去水层。将热水洗涤和分离步骤重复两次以除去未反应的水杨酸。然后将溶剂蒸出,冷却缩合产物,得到68g淡红褐色的透明树脂。其软化点是58℃。树脂的重均分子量为650,由滴定法测定树脂中水杨酸含量为24.3%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
10克上述树脂与0.65g苛性钠一起分散到100g水中。将所得的混合物在搅拌下加热到70℃,从而将树脂溶解。保持此溶液的温度在45-50℃,同时在30分钟的时间内滴加预先配制的溶有1.2g无水氯化锌(纯度:90%)的30ml水溶液。
形成一白色沉淀。在相同的温度下连续搅拌该反应混合物2小时后,过滤收集此沉淀。水洗后,将其干燥,得到9.8g白色粉末。它是水杨酸树脂的锌盐,锌含量为5.0%。
(c) 锌改性产物作为显色剂的使用:
按照与实例1相同的配方和程序,将水杨酸树脂的锌改性产物配制成悬浮液和涂层组合物,然后得到显色纸。
实例17-26:
(a) 水杨酸树脂的合成:
水杨酸树脂是用与实例1相同的方式分别得到的,只是苄醇的种类,苄醇与水杨酸的摩尔比,所用催化剂的种类和用量及缩合反应条件相应的有所变化,如表4所示。所得树脂的软化点和重均分子量及树脂中水杨酸含量也在表4中给出。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
上述步骤(a)得到的树脂是采用表5所示的其相应的金属改性剂和反应条件分别被改性的,由此得到了锌改性的水杨酸树脂,它们的软化点在表5中给出。
(c) 锌改性水杨酸树脂作为显色剂的应用:
用与实例15相同的方式,分别由表5所示的金属改性产物得到显色纸。
实例27和28:
具有下列组成的涂层组合物是采用分别由实例15步骤(c)和实例16步骤(c)得到的改性水杨酸树脂悬浮液分别配制的。
重量份数
悬浮液 10
氧化锌 2
碳酸钙 8
淀粉 0.8
合成橡胶乳 0.8
水 32.5
这些涂层组合物被分别涂装在高质量卷筒纸上,达到5.0-5.5g/m2的干涂层重量,从而得到显色纸。
实例29:
用2.2g六水合氯化镍(纯度:96%)代替实例16步骤(b)的无水氯化锌进行金属改性,得到10.5g淡绿色粉末的水杨酸树脂镍盐。然后用与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例30:
按照实例16的步骤,只是用1.0g氯化镁(纯度:95%)代替实例16步骤(b)的无水氯化锌,得到9.9g水杨酸树脂镁盐的白色粉末。然后用与实例1步骤相同的方式得到显色纸。
实例31:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,109g(0.8摩尔)对-甲基苄基甲基醚,和1.3g作为催化剂的对-甲苯磺酸。该反应物料在160-170℃的反应温度经3小时缩合。接着将反应物料加热到180℃再反应2小时,在此期间蒸出24g甲醇。然后将该物料立即倒入处于相同温度的搪瓷浅盘中。静置一段时间后,树脂状产物变为固体,得到96g淡红褐色的透明树脂。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测试仪测定所得树脂的软化点,发现其值为40℃。高效液体色谱分析结果表明,未反应水杨酸的含量为1%(重量)或更少。
红外(IR)分析结果(由KBr基片法测定)如图2所示。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将25克上述树脂加入一烧瓶,加热到150-160℃使其熔融。然后在30分钟的时间内,将预先制备的8.2g苯甲酸锌和5g碳酸氢铵的混合物在搅拌下逐渐加入。其后在155-165℃将物料搅拌1小时,完成它们之间的反应。反应结束后,从烧瓶取出熔融树脂,冷却后研磨,从而得到30g水杨酸树脂苯甲酸锌改性产物粉末。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为75℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用及其性能:
按照与实例1相同的配方和步骤,将该水杨酸树脂锌改性产物配制成悬浮液和涂层组合物,把涂层组合物涂装到高质量卷筒纸上并干燥之,即可得到显色纸。
实例31-34和36-39显色纸的性能与对比例1显色纸的性能一同在表8中给出。
实例32:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,75g(0.5摩尔)对-甲基苄基乙基醚,和0.75g作为催化剂的无水氯化锌。使反应物料在150-160℃经4小时缩合后,将其进一步加热到170℃再反应2小时。然后将内部温度冷却至100℃,并加入200ml甲基异丁基酮溶解反应混合物。其后,加入500ml热水,所得混合物在95-100℃搅拌20分钟,接着将水层除去。将此热水洗涤和分离步骤再重复两次,以除去未反应的水杨酸。然后将溶剂蒸出,冷却缩合产物,得到75g淡红褐色透明油状树脂。滴定该树脂,发现其中水杨酸含量为25.2%(重量)。
将10克上述树脂与0.75g苛性钠一起分散到100g水中。所得混合物加热到70℃同时进行搅拌,借此将树脂溶解。将此溶液保持在45-50℃,同时在30分钟的时间内滴加一预先配制的溶有1.5g无水氯化锌(纯度:90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉淀。在同样温度下连续搅拌反应混合物2小时后,过滤收集该沉淀物。将其水洗,干燥后,得到10.5g的白色粉末。它是水杨酸树脂的锌盐,锌含量为4.9%。
按照与实例31相同的配方和步骤,将水杨酸树脂锌盐配制成悬浮液和涂层组合物,把涂层组合物涂装到高质量卷筒纸上并使之干燥,即得到显色纸,这些显色纸的性能和用与对比例1相同方式得到的显色纸一同进行测试。
实例33-35:
水杨酸树脂是用与实例31相同的方式分别得到的。只是对-甲基苄基烷基醚的种类,其对水杨酸的摩尔比,所用催化剂的种类和用量及缩合反应条件相应的有所变化,如表7所示。
对于10g实例33中得到的树脂,使用1.8g丙酸锌,将此反应物料加热到150-160℃进行反应。反应期间,令氮气流过反应体系将生成的丙酸带出体系。
这样得到的水杨酸树脂乙酸锌改性产物具有69℃的软化点。冷却后,将其研磨为粉末。
对于10g实例34中得到的树脂,使用0.9g乙酸锌和1.8g乙酸铵与之反应,反应是以与实例32相同的方式进行的,得到软化点为91℃的锌改性树脂。冷却之后,将其研磨为粉末。
实例35中,实验进行到合成树脂这一步骤。用实例33和34(上述)的锌改性树脂,以与实例32相同的方式测试了显色纸。
实例36:
用与实例32相同的方式进行了实验,只是用2.3g六水合氯化镍(纯度:96%)代替无水氯化锌,且得到了10.5g水杨酸树脂镍盐的淡绿色粉末。
实例37:
实验以与实例32相同的方式进行,只是用1.0g氯化镁(纯度:95%)代替无水氯化锌,得到了9.8g水杨酸树脂镁盐的白色粉末。
实例38和39:
将分别由实例31和32得到的显色剂悬浮液各自配制成实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。
实例40:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,81.7g(0.6摩尔)α-甲基苄基甲基醚,和3.0g作为催化剂的对-甲苯磺酸。反应物料在160-170℃的反应温度经3小时缩合。然后加热到180℃再反应两小时,在此期间蒸出18g甲醇。接着立即将物料倒入处于相同温度的搪瓷浅盘中。静置一段时间后,树脂状反应产物变为固态,得到86g淡黄色透明树脂。这样得到的树脂重均分子量为820。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测试该树脂的软化点,发现其值为62℃。高效液体色谱分析结果表明,未反应水杨酸含量为1%(重量)或更少。用0.1N碳酸钠水溶液滴定该树脂的四氢呋喃溶液,以测定树脂中水杨酸的含量。结果发现其含量为16.3%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将10克上述树脂加入一烧瓶,加热到150-160℃使其熔融。将预先配制的1.9g苯甲酸锌和1.2g碳酸氢铵的混合物在30分钟的时间内在搅拌下逐渐加入该熔融树脂。其后,物料在155-165℃搅拌1小时,完成它们之间的反应。反应结束后,从烧瓶中取出熔融树脂,冷却后研磨,从而得到10.8g水杨酸树脂苯甲酸锌改性产物的粉末。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为75℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用:
水杨酸树脂锌改性产物被用作显色剂。用与实例1相同的方式得到显色纸。
实例41:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,81.2g(0.5摩尔)对-甲基-α-甲基苄基乙基醚,和0.75g作为催化剂的无水氯化锌。使反应物料在140-150℃经4小时缩合后,将其进一步加热到160℃再反应两小时。然后将内部温度冷却到100℃,并加入200ml甲苯以溶解该反应混合物。其后,加入500ml热水并将所得混合物在95-100℃搅拌20分钟,接着除去水层。此热水洗涤和分离步骤再重复两次,以除去未反应的水杨酸。然后将溶剂蒸出,冷却缩合产物,得到81g淡褐色透明树脂。这样得到的树脂重均分子量为750,软化点为58℃。经滴定发现树脂中水杨酸含量为19.8%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将10克上述树脂与0.6g苛性钠一同分散到100g水中。所得混合物加热到70℃同时进行搅拌,从而将树脂溶解。持此溶液的温度保持在45-50℃,同时在30分钟的时间内滴加一预先配制的由溶有1.2g无水氯化锌(纯度:90%)的30ml水组成的溶液。
形成白色沉淀。在相同温度下连续搅拌此反应混合物2小时后,过滤收集该沉淀物。将其水洗,干燥后,得到9.8g白色粉末。它是水杨酸树脂的锌盐,锌含量为4.5%。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用:
用水杨酸树脂锌改性产物,以与实例1相同的方式得到显色纸。
实例42-50:
(a) 水杨酸树脂的合成:
水杨酸树脂是以与实例40相同的方式分别得到的,只是苄醇种类,苄醇与水杨酸的摩尔比,所用催化剂种类和用量及缩合反应条件相应有所变化,如表9所示。所得树脂的重均分子量和软化点及树脂中水杨酸的含量也在表9中给出。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
上述步骤(a)得到的树脂用表10所示的它们相应的金属改性剂和反应条件分别进行改性,从而得到锌改性水杨酸树脂,它们的软化点在表10中给出。
(c) 锌改性水杨酸树脂作为显色剂的应用:
分别用表10所示的金属改性产物,以与实例1相同的方式得到显色纸。
实例51和52:
将分别由实例40步骤(c)和实例41步骤(c)得到的多价金属改性水杨酸树脂的悬浮液各自配制成实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到显色纸。
实例53:
金属改性以与实例41相同的方式进行,只是用2.2g六水氯化镍(纯度:96%)代替实例41步骤(b)的无水氯化锌,得到10g水杨酸树脂镍盐的淡绿色粉末。然后以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例54:
以与实例41相同的方式进行金属改性,只是用1.0g氯化镁(纯度:95%)代替实例41步骤(b)的无水氯化锌,得到10g水杨酸树脂镁盐的白色粉末。然后以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
由实例40-45得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经过性能测试。结果在表11给出。
实例55:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,22.6g(0.1摩尔)二(α-甲基苄基)醚,和3.0g作为催化剂的对-甲苯磺酸。反应物料在氮气保护下于130-140℃经3小时缩合后;于相同温度下在5小时的时间内进一步滴加45.3g(0.2摩尔)二(α-甲基苄基)醚。然后物料加热到150-160℃,在此温度下反应混合物熟化3小时。接着立即将该物料倒入处于相同温度的搪瓷浅盘中。静置一段时间后,树脂状反应产物变为固体,得到85g淡黄红色的透明树脂。这样得到的树脂重均分子量为1050,按照JISK-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定,其软化点为59℃。高效液体色谱分析结果表明,未反应水杨酸含量为5%(重量)或更少。用0.1N碳酸钠水溶液滴定该树脂的四氢呋喃溶液,以测定树脂中水杨酸的含量。扣除未反应部分后的结果表明,水杨酸含量为29.5%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将25克上述树脂加入一烧瓶,加热到150-160℃将其熔融。将预先制备的8.65g苯甲酸锌和5.1g碳酸氢铵的混合物在30分钟的时间内逐渐加到熔融树脂中。其后,物料在155-165℃搅拌1小时,完成它们之间的反应。反应结束后,从烧瓶中取出熔融的树脂,冷却后研磨,从而得到30g水杨酸树脂苯甲酸锌改性产物的粉末。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为86℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用及其性能:
用水杨酸树脂锌改性产物作为显色剂。以与实例1相同的方式得到显色纸。
实例56:
(a) 水杨酸树脂的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,59.5g(0.3摩尔)二苄醚,和作为催化剂的0.8g无水氯化锌及0.8g对-甲苯磺酸。反应物料在130-140℃经4小时缩合后,物料进一步加热到160℃,在此温度下再反应两小时。然后将内部温度冷却到100℃,并加入200ml甲苯溶解该反应混合物。其后,加入500ml热水,所得混合物在95-100℃搅拌20分钟,接着除去水层。再将此热水洗涤和分离步骤重复两次,除去未反应的水杨酸。然后将溶剂蒸出,冷却缩合产物,得到78g淡褐色透明树脂,其软化点为42℃,重均分子量为650,树脂中水杨酸含量为34.6%(重量)。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
将10克上述树脂与1.1g苛性钠一同分散在100g水中。所得混合物在搅拌下加热到70℃,从而将树脂溶解。使此溶液的温度保持在45-50℃,同时在30分钟的时间内滴加一预先配制的由溶有2.2g无水氯化锌(纯度:90%)的30ml水组成的溶液。
形成了白色沉淀。反应混合物在相同温度下连续搅拌2小时后,过滤收集该沉淀物。将其水洗,干燥后,得到10.7g白色粉末。它是水杨酸树脂的锌盐,锌含量为7.6%。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用及其性能:
按照实例55的步骤,由上述水杨酸树脂锌改性产物得到显色纸。
实例57:
用3.5g六水合氯化镍(纯度:96%)代替实例56步骤(b)的无水氯化锌,得到11.1g水杨酸树脂锌盐的淡绿色粉末。
按照实例55的步骤,由上述金属改性产物得到显色纸。
实例58:
用1.3g氯化镁(纯度:95%)代替实例56步骤(b)的无水氯化锌,得到9.7g水杨酸树脂镁盐的白色粉末。以与实例55相同的方式得到显色纸。
实例59-63:
(a) 水杨酸树脂的合成:
水杨酸树脂分别以与实例55相同的方式得到,只是二苄醚的种类,其与水杨酸的摩尔比,所用催化剂的种类和用量及缩合反应条件相应有所变化,如表12所示。
(b) 水杨酸树脂多价金属改性产物的合成:
表13所示的各种金属改性产物以与实例55相同的方式制备,只是金属氯化物和添加剂的种类根据所得水杨酸与各种二苄醚共缩聚树脂的不同而有所变化。
其后,以与实例55相同的方式得到显色纸。
实例64和65:
将分别由实例55和56步骤(c)得到的多价金属改性水杨酸树脂的悬浮液各自配制成具有实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。
由实例55-65得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经过性能测试。结果在表14给出。
实例66:
(a) 水杨酸树脂及其多价金属改性产物的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,253.2g(2摩尔)苄基氯,和1.5g作为催化剂的无水氯化锌。反应物料在氮气流下于70-90℃缩合3小时。其后,将反应温度升至120℃,在此温度下熟化5小时,以完成此反应。搅拌下,向反应混合物加200ml甲苯和60g水,静置所得混合物,使其分层。这里得到的树脂重均分子量为1550。将上面的溶剂层倒入另一玻璃反应器,接着加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩尔)氧化锌。所得混合物在室温搅拌1小时。然后加热反应混合物蒸出溶剂。将内部温度冷却至150℃,在此温度下反应混合物熟化2小时。在20毫米汞真空度下将反应混合物脱气30分钟,然后反应器中取出,即得到212g淡红褐色透明锌改性水杨酸树脂(化学计量产率)。
按照JISK-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性树脂的软化点,发现其值为96℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用:
用该锌改性水杨酸树脂作为显色剂,以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例67:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,123.7g(0.8摩尔)对-甲基-α-甲基苄基氯,100ml氯代苯,和5.6g作为催化剂的“Nafion H”(商品名:E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.产品)。它们在溶剂回流下反应5小时。反应结束后,加入300ml热水,所得混合物在90℃或更高的温度下搅拌20分钟,将上部水层除去。所得树脂的重均分子量为850。向下部液层加入1500ml水,接着滴加36g(0.4摩尔)45%苛性钠水溶液。然后加热此反应混合物将溶剂恒沸蒸出,从而得到一稍稍混浊的水溶液。将此溶液冷却到40℃,并向其滴加一预先制成的由溶有29g(0.1摩尔)七水合硫酸锌的200ml水组成的溶液。形成白色沉淀。过滤收集该沉淀,水洗,然后真空干燥,从而得到126g水杨酸树脂锌盐。元素分析结果表明,锌含量为5.05%。用此锌改性水杨酸树脂,以与实例66相同的方式得到显色纸。
实例68:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,74g(0.4摩尔)α-甲基苄基溴,和15.2g作为催化剂的氯化锌。它们在氮气流下于60-90℃缩合5小时。其后反应温度升到135℃,在此温度下令反应再进一步进行2小时。
所得缩聚树脂重均分子量为550。
向该反应混合物加入150ml甲苯,将此混合物溶解。然后在70-80℃滴加稀氨水溶液调节反应混合物的pH至6。其后,在70-80℃搅拌该混合物1小时,以完成反应。反应完成后,将下部液层,即水层除去,将有机层加热浓缩。然后将这样得到的熔融树脂从反应器取出,冷却后研磨,从而得到75g粉状水杨酸树脂锌改性产物。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为110℃。
用此锌改性水杨酸树脂,以与实例66相同的方式得到显色纸。
实例69:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,185.6g(1.2摩尔)3,5-二甲基苄基氯,0.5g作为催化剂的四氯化锡。第一阶段反应在90-120℃进行5小时,在120-135℃进行两小时。所得缩聚树脂的重均分子量为1240。
在30分钟的时间内于相同的温度下将一预先制得的32.6g苯甲酸锌和20g碳酸氢铵的混合物逐渐加入该共缩聚树脂。其后,反应混合物在150-160℃连续搅拌1小时。然后将反应产物从反应器取出,冷却后研磨,从而得到201g粉状水杨酸树脂苯甲酸锌改性产物。其软化点为99℃。用上述树脂粉末,以与实例66相同的方式得到显色纸。
实例70:
在一反应器中加入6.9g(0.05摩尔)水杨酸,0.2g无水氯化锌和10ml乙酸。在90-95℃的内部温度下,在5小时的时间内分批加入46.1g(0.2摩尔)α-甲基苄基苄基氯。反应完成后,将反应混合物加热,在乙酸回流条件下反应进行3小时直至反应完成为止。接着将6.3g(0.025摩尔)的乙酸镍加入反应混合物,逐渐升高所得混合物的温度,蒸出乙酸。温度达到150℃时,压力降到一定的真空度。反应产物在真空中保留1小时,从而完成制备过程。所得镍改性水杨酸树脂的软化点是102℃。用与实例66相同的方式制备显色纸。
实例71和72:
将分别由实例66和70得到的显色剂的悬浮液各自配制成具有实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。
由实例66-72得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经过性能测试。结果在表15中给出。
实例73:
(a) 水杨酸树脂及其多价金属改性产物的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,44.8g(0.4摩尔)苄基甲基醚,和作为催化剂的0.76g对-甲苯磺酸和0.76g无水氯化锌。反应物料在氮气流下于125-135℃缩合3小时。其后,将反应温度升至145℃再进一步反应两小时。然后,将内部温度冷却至100℃,并加入1.3g无水氯化铝,接着在5小时的时间内于相同温度下滴加112.5g(0.8摩尔)对-甲基苯基氯。在相同温度下将反应混合物熟化5小时,以完成反应。搅拌下,将200ml甲苯和60g水加入该反应混合物,所得混合物静置分层。这里得到的树脂重均分子量是1420。上部溶剂层倒入另一玻璃反应器,接着加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩尔)氧化锌。所得混合物在室温搅拌1小时。然后加热该反应混合物将溶剂蒸出。将内部温度升至150℃,反应产物在此温度下熟化2小时。在20毫米汞的真空度下将反应产物脱气30分钟,然后从反应器取出,从而得到153.5g淡红褐色透明锌改性水杨酸树脂(化学计量产率)。
按照JISK-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性树脂的软化点,发现其值为92℃。
(b) 锌改性产物作为显色剂的应用:
用该锌改性水杨酸树脂作为显色剂,以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例74:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,40.8g(0.3摩尔)对-甲基-α-甲基苄基氯,100ml氯代苯,和0.7g作为催化剂的无水氯化锌。它们在溶剂回流条件下反应5小时。反应过程中蒸出的水由水分离器除去。反应结束后,加入300ml热水,所得混合物在90℃或更高温度下搅拌20分钟,将上部水层除去。此热水洗涤和分离步骤再重复两次,以除去未反应的水杨酸。用盐饼将氯代苯溶液干燥后,加入0.5g无水氯化锌同时在氯代苯回流的条件下,在5小时的时间内滴加38g(0.3摩尔)苄基氯。反应结束后,反应混合物在相同温度下熟化3小时。这样形成的树脂的重均分子量为970。向该树脂加入1500ml水,接着滴加36g(0.4摩尔)45%的苛性钠水溶液。然后将反应混合物加热恒沸蒸出溶剂,从而得到一稍稍混浊的水溶液。将此溶液冷却到40℃,向其中滴加预先将29g(0.1摩尔)七水合硫酸锌溶于200ml水形成的水溶液。形成白色沉淀。过滤收集此沉淀,水洗后在真空中干燥,得到85g水杨酸树脂锌盐。元素分析结果表明,锌含量为7.56%。用此锌改性水杨酸树脂,以与实例73相同的方式得到显色纸。
实例75:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,86.4g(0.8摩尔)苄醇,和1.2g作为催化剂的氯化锌。它们在氮气流下于125-135℃缩合5小时。然后将反应温度升到145℃,在此温度下反应再进行两小时。接着将13.5g无水氯化锌加到此反应混合物中。于同样的温度下在5小时的时间内滴加76g(0.6摩尔)苄醇。滴加完毕后,反应混合物在同样温度下熟化2小时,以完成该反应。所得缩聚树脂的重均分子量是2250。
向上述反应混合物加入150ml甲苯将其溶解。在70-80℃滴加稀氨水溶液将反应混合物的pH调至6。其后,该混合物在70-80℃搅拌1小时,以完成反应。反应完成后,将下部液层,即水层除去,将有机液层加热浓缩。然后从反应器取出这样得到的熔融树脂,冷却后研磨,得到148g粉状水杨酸树脂锌改性产物。按照JIS K-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定该锌改性产物的软化点,发现其值为91℃。
用此锌改性水杨酸树脂,以与实例73相同的方式得到显色纸。
实例76:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,59.5g(0.3摩尔)二苄醚,和1.2g作为催化剂的六水合氯化铝。第一阶段反应在125-150℃进行8小时,然后将14.8g无水氯化锌加入该反应混合物。在同样的温度下在5小时的时间内滴加76g(0.6摩尔)苄基氯,接着在同样温度下熟化两小时。所得缩聚树脂重均分子量1640。此反应混合物以与实例75相同的方式经锌改性,从而得到135g软化点为96℃的锌改性产物。用此锌改性水杨酸树脂,以与实例73相同的方式得到显色纸。
实例77-82:
各种多价金属改性水杨酸树脂分别以与实例73相同的方式制备,只是苄醇苄基烷基醚或二苄基醚的种类,它们与水杨酸的摩尔比,苄基卤的种类和用量,所用催化剂的种类和用量及反应条件相应有所变化,如表16所示。这样得到的金属改性产物的软化点在表16中列出。
然后用这些多价金属改性水杨酸树脂,以与实例1相同的方式得到显色纸。
实例83和84:
将分别由实例73和79得到的显色剂悬浮液各自配制成具有实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。
由实例73-84得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经过性能测试。结果在表17中给出。
实例85:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,44.8g(0.4摩尔)苄基甲基醚,和作为催化剂的0.76g对-甲苯磺酸和0.76g无水氯化锌,它们在氮气流下于125-135℃缩合3小时。其后将反应温度升至145℃,在此温度下反应再进行两小时。然后将内部温度降至70℃,接着加入150ml 1,2-二氯乙烷。反应混合物冷却至室温。再加入7.5g 96%硫酸,接着在5小时的时间内于20-30℃并且强烈搅拌下滴加83.2g(0.8摩尔)苯乙烯。滴加完毕后,在同样温度下将反应混合物熟化5小时以完成反应。在搅拌下向该反应混合物加60g水,所得混合物静置分层。所得缩聚树脂重均分子量为1380。下部液层,即溶剂层被倒入另一玻璃反应器,并向其中加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩尔)氧化锌。所得混合物在室温搅拌1小时。然后将该反应混合物加热并在60-70℃反应1小时。其后加热反应混合物蒸出溶剂。将内部温度升到150℃,反应混合物在20毫米汞的真空度下脱气30分钟,然后从反应器中取出,从而得到156g淡红褐色的透明锌改性水杨酸树脂(化学计量产率)。
按照JISK-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定此锌改性树脂的软化点,发现其值为85℃。
(c) 锌改性产物作为显色剂的应用:
用该锌改性水杨酸树脂作为显色剂,以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例86:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,40.8g(0.3摩尔)对-甲基-α-甲基苄基氯,100ml氯代苯,和0.7g作为催化剂的无水氯化锌。它们在溶剂回流条件下反应5小时。反应过程中蒸出的水由水分离器除去。反应结束后,加入300ml热水,所得混合物在90℃或更高温度下搅拌20分钟,将上部水层除去。将此热水洗涤和分离步骤重复另外两次,以除去未反应的水杨酸。氯代苯溶液冷却至5℃,接着加入10g浓硫酸。在7小时内于5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩尔)苯乙烯。反应结束后,反应混合物在同样温度下熟化3小时。这样形成的树脂重均分子量为1150。向树脂加入1500ml水,接着滴加36g(0.4摩尔)45%的苛性钠水溶液。然后加热反应混合物将溶剂恒沸蒸出,得到一稍稍混浊的水溶液。将此溶液冷却到40℃,向其滴加一预先配制的由溶有29g(0.1摩尔)七水合硫酸锌的200ml水组成的水溶液。形成白色沉淀。过滤收集沉淀,水洗后真空中干燥,最终得到92g水杨酸树脂锌盐。元素分析结果表明,锌含量为6.78%。用此锌改性水杨酸树脂,以与实例85相同的方式得到显色纸。
实例87-100:
以与实例85相同的方式制备各种多价金属改性水杨酸树脂,只是苄醇或苄基烷基醚的种类,它们与水杨酸树脂的摩尔比,苯乙烯的种类和用量,所用催化剂的种类和用量及反应条件有所改变,如表18所示。所得金属改性产物的软化点也在表18中给出。
用这些多价金属改性水杨酸树脂,以与实例85相同的方式得到显色纸。
实例101和102:
将分别由实例85和90得到的显色剂悬浮液各自配制成具有实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。由实例85-102得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经性能测试。结果在表19给出。
实例103:
(a) 水杨酸树脂及其多价金属改性产物的合成:
在一玻璃反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,39.7g(0.2摩尔)二苄醚,和作为催化剂的0.7g对-甲苯磺酸和0.7g无水氯化锌。反应物料在氮气流下于125-135℃缩合3小时。其后,将反应温度升至145℃,再反应2小时。然后将内部温度冷却至70℃,并加150ml 1,2-二氯乙烷。反应混合物冷却至室温。加入7.5g 96%硫酸,在5小时的时间内于20-30℃并且强烈搅拌下,滴加83.2g(0.8摩尔)苯乙烯。滴加完毕后,反应混合物在同样温度下熟化5小时,完成反应。在搅拌下向此反应混合物加60g水,将所得混合物静置分层。所得缩聚树脂重均分子量为1100。下部液层,即溶剂层被倒入另一玻璃反应器,并向其中加入10g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩尔)氧化锌。所得混合物在室温搅拌1小时。然后加热反应混合物,在60-70℃反应1小时。其后继续加热此反应混合物蒸出溶剂。内部温度升到150℃后,反应产物在20毫米汞真空度下脱气30分钟,然后从反应器中取出,最终得到155g淡红褐色透明锌改性水杨酸树脂(化学计量产率)。
按照JISK-2548规定的方法,用环球软化点测量仪测定此锌改性树脂的软化点,发现其值为78℃。
(c) 锌改性树脂作为显色剂的应用:
用此锌改性水杨酸树脂作为显色剂,以与实例1步骤(c)相同的方式得到显色纸。
实例104:
在一反应器中加入27.6g(0.2摩尔)水杨酸,38.1g(0.15摩尔)二(对-甲基-α-甲基苄基)醚,100ml氯代苯,和0.7g作为催化剂的无水氯化锌。令它们在溶剂回流条件下反应5小时。反应过程中蒸出的水由水分离器除去。反应结束后,加入300ml热水,所得混合物在90℃或更高的温度下搅拌20分钟,将上部水层除去。此热水洗涤和分离步骤重复另外两次以除去未反应的水杨酸。然后此氯代苯溶液冷却至5℃,再加入10g浓硫酸。在7小时的时间内于5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩尔)的苯乙烯。其后,反应混合物在同样的温度下熟化3小时。这样形成的树脂重均分子量为850。向该树脂加入1500ml水,接着滴加36g(0.4摩尔)45%苛性钠水溶液。然后加热反应混合物恒沸蒸出溶剂,得到一稍稍混浊的水溶液。将此溶液冷却到40℃,向其滴加一预先配制的由溶有29g(0.1摩尔)七水合硫酸锌的200ml水形成的水溶液。形成白色沉淀。滤集此沉淀,水洗后真空干燥,最终得到90g水杨酸树脂锌盐。元素分析结果表明,锌含量为6.50%。用此锌改性水杨酸树脂,以与实例103相同的方式得到显色纸。
实例105-108:
以与实例103相同的方式制备各种多价金属改性水杨酸树脂,只是二苄基醚的种类,其与水杨酸的摩尔比,苯乙烯的种类和用量,所用催化剂的种类和用量及反应条件有所改变,如表20所示。所得金属改性产物的软化点也在表20中给出。
用这些金属改性水杨酸树脂,以与实例1相同的方式得到显色纸。
实例109和110:
将分别由实例103和108得到的显色剂悬浮液各自配制成具有实例13和14所用组成的涂层组合物,然后得到相应的显色纸。
由实例103-110得到的显色纸与对比例1和2的显色纸一同经性能测试。结果在表21给出。