本发明涉及一种烷氧基化方法，在该方法中，一种或多种烯化氧，在催化有效量的磷酸钠钡或磷酸钾钡存在下，与一种或多种有活性氢原子的化合物反应。在某些优选的实施方案中，本发明涉及用作非离子表面活性剂的烷氧基化产品的制备方法。 许多种产品，例如用作非离子表面活性剂、润湿和乳化剂、溶剂、润滑剂和化学中间体，是通过烯化氧（环氧衍生物）与有一种或多种活性氢原子的有机物加成反应制备的。例如，可特别提到链烷醇乙氧基化物和烷基取代酚乙氧基化物是通过环氧乙烷与链烷醇或有6-30个碳原子的取代酚反应制备的。这些乙氧基化物和较小程度上对应的丙氧基化物以及含有混合氧乙烯基和氧丙烯基的化合物被广泛地用作为工业和民用洗涤配方中的非离子洗涤组份。又例如，氧化丙烯与多元醇的加成反应可提供制备聚氨酯产品的中间体。
通过加成一定数量（n）环氧乙烷分子（分子式Ⅱ）到单一链烷醇分子（分子式Ⅰ）来制备链烷醇乙氧基化物（由下面分子式Ⅲ表示）的一个具体说明由下列方程式表示：
在上述具体说明中，一种典型的烷氧基化方法生成具有不同数目烯化氧分子的烷氧基化分子（例如，在分子式Ⅲ中有不同的加成数n）混合物。
本发明特别涉及一种采用磷酸钠钡或磷酸钾钡来催化烯化氧加成反应的烷氧基化方法。
钡和其它碱土元素的多种化合物被认为是烷氧基化催化剂。例如，已报道某些钡、锶、钙地化合物作为烷氧基化反应的催化剂（例如，美国专利3，752，857号，4，134，854号，4，223，164号，4，306，093号，4，239，917号和已公布的欧洲专利申请0026544，0026546，0026547）。美国专利4，210，764号描述了在钡化合物催化作用下，利用甲酚进一步促进烷氧基化反应。美国专利4，302，613号描述了钡和锶的化合物与助催化剂（如氧化钙，碳化钙，氢氧化钙，金属镁，氢氧化镁，氧化锌和金属铝）相结合的催化剂体系。
因此，本发明的目的是含有活性氢原子有机化合物的烯化氧加合物的制备方法，即在催化有效量的磷酸钠钡或磷酸钾钡存在下，使烯化氧反应物（含有一种或多种邻位烯化氧）与活性氢反应物（含有一种或多种活性氢的有机化合物）接触并反应。
已发现，采用磷酸钠钡催化剂的烷氧基化方法在一个或许多方面优于采用其它钡化合物催化剂的常规烷氧基化方法。
一个重要方面是本发明的方法提供的产品，其烯化氧加合物的分布与使用含钡和/或磷催化剂的先有技术方法的产品加合物分布不同。任何烯化氧加成反应都生成多种含有不同数量加合物的烷氧基化分子混合物（例如，上例中分子式Ⅲ提供的烯化氧加成数n）。在本领域周知，产品混合物中不同烯化氧加合物的分布是一个在许多方面决定烷氧基化产品性质的因素，而且人们努力使产品加成数分布适合产品的预定功能。
在某些优选的实施方案中，本发明涉及到具有增强选择性特点的制备特定烷氧基化混合物（包括有价值的链烷醇烷氧基化混合）的方法，在该特定烷氧基化混合物中，很大比例烷氧基化分子的烯化氧加成数在比较小的数值范围内。例如，在一个实施方案中，本发明制备链烷醇反应物的乙氧基化物的方法是在含有催化有效量的磷酸钠钡烷氧基化催化剂存在下，使链烷醇反应物与乙氧基化反应物相接触。该方法的链烷醇乙氧基化产品具有极窄的氧化乙烯加合物分布。
本发明以发现烷氧基化方法使用的特定种类的催化剂为中心。除了使用这类催化剂，通常本发明的方法可适应采用众所周知的烷氧基化反应工艺中相同反应物，在相同的工艺过程和反应条件下进行。然而，某些优先选择可以表示为特定的反应物、过程和条件。
因此，举例来说，本发明可较好地应用于采用含有一种或多种邻位烯化氧的烯化氧（环氧衍生物）为反应物的过程，特别是该反应物含有低级烯化氧，更加特别是在碳2到碳4的范围内。通常，烯化氧由下式表示：
式中，各个R1，R2，R3和R4可单独选自氢和烷基。更好是采用含有环氧乙烷，氧化丙烯或两者混和物为反应物，特别是采用基本上由环氧乙烷或氧化丙烯或两者混合物组成的反应物。烷氧基化方法的实施，从工业上成功的可能性和从使用本发明制备具有独特的烯化氧加合分布的产品而获经济效益来看，最好是采用基本上由环氧乙烷组成的烯化氧反应物。
同样，适用于本发明方法的活性氢反应物包括那些在技术上已知的能与烯化氧反应并转化成烷氧基化产品的化合物。合适的活性氢反应物种类包括醇类、酚类、硫醇类、胺类、多元醇、羧酸及它们的混合物，通常优先选择含有羟基的反应物。更好是采用基本上由含有一种或多种活性氢的化合物组成的含活性氢反应物。该类化合物可选自链烷醇，烷基多元醇和酚类（包括烷基取代酚）。
在合适的羧酸中，特别提到的是脂族（饱和的未饱和的）和芳族的一元和二元羧酸。具体实例包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，松香酸，浮油酸，对苯二酸，苯甲酸，苯乙酸，甲苯甲酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸和马来酸。
在合适的胺类中，特别提到的是伯、仲、叔烷基胺和含有氨基和羟基的烷基胺，例如：N，N-2（正-丁基）-乙醇胺和三丙醇胺。
在合适的硫醇类中，特别提到的是有1-30个碳原子的，特别是8-20个碳原子的伯、仲、叔烷烃硫醇，合适的叔硫醇具体实例是那些有多支碳链，经低级烯烃低聚产物（特别是丙烯和丁烯的二聚物、三聚物四聚物和五聚物）氢硫化得到的产物。仲硫醇的例子是低级烷烃硫醇，如2-丙烷硫醇，2-丁烷硫醇和3-戊烷硫醇以及羰基合成法生成的乙烯线性低聚物氢硫化的产品。由乙烯低聚物得到的硫醇代表性例子包括直碳链产品，例如，2-癸烷硫醇，3-癸烷硫醇，4-癸烷硫醇，5-癸烷硫醇，3-十二烷硫醇，5-十二烷硫醇，2-十六烷硫醇，5-十六烷硫醇和8-十八烷硫醇以及支碳链产品，例如，2-甲基-4-十三碳硫醇，但决不只这些。伯硫醇典型制备是在自由基条件下由α-烯烃氢硫化反应得到的，例如包括：1-丁烷硫醇，1-己烷硫醇，1-十二烷基硫醇，1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
在多元醇中，特别提到的是有2-6个羟基的多元醇。具体实例包括亚烷基二醇，例如，乙二醇，丙二醇，己二醇和癸二醇，和聚二醇醚，例如，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丙三醇和山梨醇。
本发明中，活性氢反应物优先采用醇类（包括单羟基和多羟基）和酚类（包括烷基取代酚）。在酚类中，特别提到的是苯酚和有1-30个碳原子的取代烷基（较好是1-20个碳原子）的烷基取代酚，例如，对-甲基苯酚，对-乙基苯酚，对-己基苯酚，壬基苯酚，对-癸基苯酚和十二烷基苯酚。
无环-元脂族醇（链烷醇）是最好的反应物。虽然仲和叔链烷醇也很适用于本发明的方法，但伯链烷醇更佳，基于方法特点和产品商业价值的原因，优先采用有1-30个碳原子的链烷醇，更好是C6到C24链烷醇，最好是C8到C20链烷醇。虽然链烷醇反应物直链碳结构分子数大于50%较好，大于60%更好，大于70%最好，通常链烷醇可以是支链或直链结构。
在本工艺中，上述链烷醇作为反应物的通用性是技术上公认的。工业上一元伯链烷醇混合物的制备采用乙烯低聚和得到的高级烯烃经加氢甲酰化或氧化和水解工艺过程。
在多元醇中，特别提到的是有2-6个羟基和2个或更多个碳原子（较好是2-30个碳原子）的多元醇。具体实例包括亚烷基二醇，如乙二醇，丙二醇，己二醇和癸二醇，和聚二醇醚如二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丙三醇，山梨醇和季戊四醇。多元醇的高级低聚物和聚合物也很适用。
含活性氢的反应物也可以是含活性氢化合物先前烷氧基化相应的产品、因此，举例来说，先前由链烷醇乙氧基化物乙氧基化制备的链烷醇乙氧基化物可应用本发明进一步乙氧基化，这是本发明的优点。
从本发明来看，一般说来烯化氧反应物和活性氢反应物必须在催化有效量的磷酸钠钡或磷酸钾钡存在下相接触也就是说，催化剂量足以对烷氧基化反应活性和/或选择性产生积极作用。
本发明的关键是催化剂含有催化有效量的特定磷酸钠钡或磷酸钾钡。该项要求的磷酸钠钡是指分子式为NaBaPO4的化合物。
磷酸钠钡可通过用氢氧化钡中和磷酸（摩尔比1∶1）然后在中和产物中至少加入1摩尔氢氧化钠来制备。
本发明的方法的烷氧基化反应混合物中含有催化有效量的磷酸钠钡和磷酸钾钡，即催化剂量对烷氧基化反应活性和/或选择性有显著的影响。以活性氢反应物重量为基准，本发明实际应用较好的磷酸盐量至少在约0.1%W（重量百分数）。催化剂使用量更好在约0.2-5%W范围，而催化剂用量最好在约0.5-2%W范围，尤其对采用一元链烷醇和环氧乙烷为反应物。实际上更多量催化剂也同样适用，例如，以活性氢反应物为计算基准多达10%W。一般来说，期望的烷氧基化产品平均烯化氧加成数越高，则要求的反应速度越高，需要的催化剂量越多。
催化剂和反应物要彻底地脱去水分。在一个较好的本发明实施中，活性氢反应物和催化剂混合物在与烯化氧反应物接触之前，在减压条件下通过加热脱去水分。
根据反应过程程序，本发明的烷氧基化方法一般以常规方式进行。例如，催化剂开始可以与液态活性氢反应物相混合。该混合物较好地在搅拌条件下与烯化氧反应物相接触，该烯化氧通常以气态形式引入，至少低级烯化氧是气态的。对本发明来说，反应物与催化剂接触顺序还不是决定性的。
虽然上述程序描述了一个间歇操作方式，本发明同样可用于连续过程。
在液相反应物以及反应物和反应生成的产品液相混合物中，催化剂可以是可溶的（部分可溶或全溶）或不溶的。
综上所述，为生成期望平均加成数的烷氧基化产品，两种反应物用量是予先确定的。对本方法来说，产品的平均加成数不是至关重要的。虽然对欲获得高平均加成数产品，本发明也适用于多元醇这样反应物的烷氧基化反应，但通常产品的平均加成数在小于1到30或更大的范围内。在特别优选的实施方案中，本发明用于制备有6-24个碳的一元伯链烷醇的氧化乙烯加合物，该加合物中每个乙氧基化物分子中平均有1-15个（2-12个更好）氧乙烯基是很合乎需要的加合分布。
一般来说，本发明适宜的和优选的温度压力条件同采用相同反应物，使用常规催化剂的常规烷氧基化反应是一样的。从反应速度观点出发，一般优选的反应温度至少90℃，至少120℃更佳，至少130℃最佳，从最少破坏产品的需要出发，优选的反应温度小于250℃，小于210℃更佳，小于190℃最佳。对给定的反应物，考虑上述因素，可以优化反应过程温度，这是本领域已知的。
最好在超大气压力下操作，例如压力在0.7-11巴（表压）范围内，使压力足以保持活性氢反应物基本上处于液态。
在活性氢反应物是液相而烯化氧反应物是气相情况下，烷氧基化反应适合于通过将烯化氧引入含有液相活性氢反应物和催化剂的压力反应器进行。基于过程安全考虑，低级烯化氧反应物的分压应该限制，例如小于4巴，和/或用惰性气体（如氮气）稀释反应物，例如稀释气相浓度到50%或略低。然而，如果在工艺中采取适当措施防止爆炸，反应可以在较高的烯化氧浓度，较高的总压和较高的烯化氧分压下安全地进行。特别优选的总压为3-7巴表压，烯化氧分压为1-4巴表压。最好是总压在3.5-6.5巴表压，烯化氧分压在1.5-3.5巴表压。
根据本发明，完成反应所需时间取决于期望的烷氧基化反应程度（即取决于产品的平均烯化氧加成数）和烷氧基化反应速度（即依次取决于反应温度，催化剂量和反应物性质）。对于优选的具体方案，典型反应时间在1-24小时范围内。
在烷氧基化反应完成后，产品要冷却。虽然对本发明的方法不必取出催化剂，但是如果需要，催化剂可以从最终产品中移出。残存的催化剂可通过如过滤，离心分离，萃取之类的方法移出。事实上用物理方法可移出几乎全部残存催化剂，说明这类活性催化剂在反应混合物中是基本不溶的。
在某些优选的具体方案中，用一种物质处理烷氧基化产品，可以降低催化剂残存量，且在某些情况下可降低反应产物中副产物的量，该种物质可选自强酸（特别是草酸和/或磷酸），碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，固体有机酸，沸石（特别是Y沸石和丝光沸石）和白土。产物与一种或多种上述物质相接触，然后过滤，最好在较高的温度下进行，例如100℃。已发现，在125℃左右对产品进行水洗对去除残存催化剂和副产品特别有效。
本发明的方法可用于制备具有非常期望烯化氧加合分布的产品，并且在许多情况下，产品的加合分布与以前相应烷氧基化催化剂生成产品的加合分布完全不同。此外，本方法的产品中未反应的（残余）活性氢反应物含量很低，也就是说加成数为零的物质含量很低。高含量的未反应物意味着损失有价值的反应物或需要进一步处理产品以回收反应物。况且从产品质量和环境角度来看，产品中存在未反应物经常被看作是缺点。例如残存在醇类乙氧基化洗涤剂产品中的链烷醇，在洗涤剂喷雾干燥过程促使挥发性有机物向环境排放。此外，本发明的方法能够提供含有低含量的聚二醇和其它副产物的产品。而且实施本发明产生的聚二醇副产物与常规烷氧基化方法产生的副产物相比，含有相对较高的碳数，很容易用过滤，离心分离这类物理方法从主要烷氧基化产品中分离出去。
实施例1
磷酸钠钡的制备
向584.4克水中按顺序加入（a）148.7克氢氧化钾，（b）244.2克乙二胺四乙酸二钠盐（2H2O）和（c）206.9克氢氧化钡（8H2O）。得到透明溶液。向该溶液中加入214.2克20%（重量百分数）磷酸水溶液。从混合物中得到131.6克固态沉淀并过滤收集。该固体采用X射线粉末衍射分析，证明是NaBaPO4。
实施例2
磷酸钠钡的制备
向20%（重量百分数）磷酸水溶液（含100克磷酸）中以摩尔比1∶1加入固态氢氧化钡（Ba（OH）2·8H2O）和固态氢氧化钠（2摩尔/1摩尔磷酸）。将混合搅拌5分钟。得到的白色沉淀被过滤干燥。该固体采用X射线粉末衍射分析和元素分析，证明是NaBaPO4·9H2O。对磷酸的产率是100%。
实施例3
DOBANOL-1（商标，C11H23OH）乙氧基化物的制备
向一个5升的高压釜中加入1000克DOBANOL-1和20克NaBaPO4。混合物在氮气气氛下以每分钟750转搅拌，同时高压釜内温度升至155℃。然后环氧乙烷在4巴压力下引入高压釜。氮气分压保持在2.5巴，以使气体中环氧乙烷含量始终小于40%。
直到1.8千克环氧乙烷与1千克DOBANOL-1发生了反应，反应才终止。在此期间内，液相体积由最初占反应器总体积20%上升到结束时的70%。2.5小时后，完成反应。
在环氧乙烷气流停止注入反应器后，维持高压釜温度在155℃30分钟。然后反应混合物冷却至60℃并在氮气气氛下维持15分钟。
产品的环氧乙烷加合分布见下表：
加成数 浓度
0 6.1%W
1 0.8%W
2 2.3%W
3 4.6%W
4 8.2%W
5 14.8%W
6 17.2%W
7 17.2%W
8 13.7%W
9 8.6%W
10 4.3%W
11 1.7%W
12 0.6%W
13 0.1%W
14 0.0%W
15 0.0%W
在烷氧基化反应中，纯NaBaPO4与含结晶水（如9H2O）的NaBaPO4一样，也具有催化活性。