本发明属于无机化工和冶金产品生产领域,是氢氧化铝生产的一种新型工艺方法。 生产氢氧化铝的方法大致可分为四类:碱法、酸法、酸碱联合法和热法。目前工业上绝大部分是采用碱法生产。
碱法有拜耳法、烧结法及拜耳-烧结联合法。
拜耳法包括两个主要过程:一、铝酸钠溶液晶种分解过程:Na3O与Al2O3分子比为1,8的铝酸钠溶液在常温下只要添加氢氧化铝作晶种,不断搅拌,溶液中的Al2O3便可以呈氢氧化铝徐徐析出,直到其中Na2O∶Al2O3分子比提高到6为止;
二、母液溶出铝土矿过程:上述过程中已经析出了大部分氢氧化铝的母液,在高温高压下,又可以用来溶出铝土矿的氧化铝水合物。交替使用这两个过程,能够一批批处理铝土矿,得出氢氧化铝,构成拜耳法循环。拜耳法的特点是:流程简单,能耗低产品质量好,适用于铝硅比(A/S)在8以上的高品位铝土矿。但对于铝硅比在8以下的铝土矿不适用,因为在溶出过程中SiO2要以铝硅酸钠的形式转入泥渣,损失大量的Al2O3和消耗大量的碱(化学上1公斤SiO2要损失1公斤Al2O3和损失0.79公斤的NaOH)。另外,由于拜耳法的溶出过程是在高温高压条件下进行,因此工业生产设备投资费用高。
烧结法有碳酸烧结法、碱石灰烧结法和石灰烧结法。目前用在工业上的只有碱石灰烧结法。
碳酸钠烧结法,是用碳酸钠和铝土矿在迥转窑中烧结。因为这种方法的SiO2是以铝硅酸钠的形式转入泥渣的,所以此法仍要损失大量的Al2O3和消耗大量的碱,而且产品氢氧化铝质量差,流程复杂,耗能量大,此法已被淘汰。
碱石灰烧结法是以碳酸钠和石灰石按一定比例与铝土矿在迥转窑中进行烧结,可以在很大程度上减轻SiO2的危害,使Al2O3和Na2O的损失大大减少。该法的特点是:在处理高硅铝矿时(A/S在8以下,3以上),它比拜耳法优越,但由于该法碱进入了火法中烧结,碱的损失率仍然较高,同时烧结必须在迥转窑中进行,同样流程复杂,设备投资费大,耗能量也高。
石灰烧结法是只用矿石与石灰烧结的方法。目前是用碱石灰法的设备作试验处理高硅地粘土类原料。该法的物量流量大,Al2O3的总产出率低,设备投资大,成本高,所以该法一直停留在半工业试验阶段,尚未见工业规模的生产。
至于酸法及热法等各种生产氢氧化铝的方法也都是处于试验阶段也尚未见工业规模生产。
(以上背景材料见:1.《氧化铝生产工艺学》,冶金工业出版社,1982年版,中南矿冶工业大学杨重愚主编。2.《氧化铝生产手册》,冶金工业出版社,1974年版,沈阳铝镁设计院译)
目前,氢氧化铝的生产远远满足不了冶金电解铝工业的需要,就中国而言,氧化铝的缺口在40%左右,至于化工和耐火材料等部门需要的氢氧化铝更是顾及不到。造成氢氧化铝紧缺的主要原因是,国内而现行生产氢氧化铝的方法几乎普遍采用拜耳法和碱石灰烧结法,此两种方法正如背景材料所叙述的那样,设备投资大,建厂周期长,并且必须大规模生产,一般要办年产五万吨Al2O3规模的厂火能见显著的经济效益,同时还要具备大的铝土矿山和相应的配套设施才能建厂。因此,仅靠办大厂生产氢氧化铝来满足日益增长的对氢氧化铝的需求是难以实现的。
本发明的目的在于对一些小型铝土矿山进行合理开发利用,小型的氢氧化铝生产厂可建到小型铝土矿山附近,既可合理利用资源又可获得显著的经济效益。同时,为了寻求出一种投资小、见效快、设备简单,改造一些目前倒闭或停产的小水泥厂、小化工厂、小砖瓦厂来生产氢氧化铝的新工艺方法。我们经过多年探索,对石灰烧结法作了进一步深入研究和改进得出了一种投资少、工艺简单,Al2O3总产出率高、成本低,经济效益显著并可小厂生产的新工艺方法。
经过我们研究,认为原石灰烧结法物量流量大,产出率低的原因是烧结物料没有找到合适的配比。我们认为石灰与铝土矿烧结是形成一系列的mCaO·nAl2O3固熔物,用石灰与铝矿在1250~1450℃高温下烧结,发现当用m=n进行配料烧结后,得到的烧结物用一定浓度(150g/L)Na2CO3溶液浸取,可得到90%以上的Al2O3总产出率,比以往的石灰烧结法总产出率提高了近一倍,新的改进的石灰烧结法生产物量大大下降,并且用碳酸钠浸取并碳化循环后,碱的损失率极少,生产每吨氢氧化铝Na2CO3消耗量可在50公斤以下。
同时对烧结和碳化工艺方法作了革新,烧结不是在投资大的设备复杂的迥转窑中进行,而是将原料制成砖块形状,与建材烧砖相同方式在隧道窑、轮窑、倒焰窑中进行烧结。碳化工艺是用喷射自吸石灰窑气中CO2进行碳化从而使生产氢氧化铝的设备简单,投资节省。实践已经证明,用本新工艺方法生产氢氧化铝不仅投资小,而且从总原料消耗、能耗、碱耗、加工费都低,改进的石灰烧结新工艺方法不仅把石灰烧结法推上了工业生产规模阶段,而且进入了与工业上广泛采用的拜耳法和碱石灰烧结法可比的先进水平,从而为小厂生产氢氧化铝闯出了一条新路子。
本新工艺方法生产氢氧化铝分烧结、浸出、碳化三个阶段,各个阶段的原理及流程如下:
1.烧结阶段
烧结是将铝矿和石灰经粉碎后按CaO∶Al2O3分子比为1∶1进行混匀后制成砖块形状物,然后在建材烧砖的隧道窑或轮窑中进行烧结,原料砖块不配原料煤,烧结完全是在外投燃料煤(或煤气)在一定的高温中进行,原料经烧结后,Al2O3和CaO形成一种连续的固溶体化合物mCaO·nAl2O3,烧结物经粉碎后进入浸出阶段。
2.浸出阶段
粉碎后的烧结物,用一定浓度纯碱液浸出,利用复分解化学反应,生成难溶的CaCO3沉淀,将固溶体化合物中的Al2O3形成NaAlO2进入溶液,其反应式如下:
经实验发现,当固溶物中的m=n时,上述反应将定量向右进行,从而得到Al2O3很高的产出率。
3.碳化阶段
浸出后所得的NaAlO2溶液,通入CO2,使其Al(OH)3沉淀析出同时再生出Na2CO3,Na2CO3母液又可循环使用,其碳化反应式如下:
现在工艺上应用的碳化工艺是用费用高,能耗大的压缩机压缩石灰窑气中的CO2到铝酸钠溶液中去。本新工艺方法是采用在一定高位安装一喷射器,用泵将NaAlO2溶液以一定压力、流量输入,以喷射自吸石灰窑气中的CO2碳化,其碳化主要是在管道输送过程中进行,CO2吸收率高于压缩机压缩CO2吸收率。新工艺的设备投资费用仅相当压缩机投资费用的十分之一左右,而且设备便于管理和维修。本法碳化工艺流程如图1即从石灰窑1出来的窑气2进入一次洗涤器3,一次洗涤后的窑气4进入二次洗涤器5,经二次洗涤后的窑气6进入喷射器7,与浸取液混合,由循环泵10将浸取液8泵入喷射器7,再流入碳化槽9,往复循环碳化,直到铝酸钠被碳化到90%左右为止。
经试验发现,在碳化过程中,喷射口及管道内壁有结垢现象,为此,喷射器及管道应用塑料及耐酸碱材料制造,便于酸洗。
本新方法的特点
1.本法是属于改进的石灰烧结法,它与原石灰烧结法不同之点是:原石灰烧结法是按生成12CaO·7Al2O3进行配料烧结,用Na2CO3液浸出Al2O3和最后总产出Al2O3效率都低,同时原石灰烧结法的流程中产出大量的脱硅渣,为了回收硅渣中的碱和铝,脱硅渣必须返回配料再烧结,熟料中有价矿物除铝酸钙外,还有铝酸钠,这实质上还是石灰和碱-石灰混合烧结法,本石灰烧结法新工艺是按CaO和Al2O3分子比为1∶1配料生成CaO.Al2O3固熔物,其Al2O3的溶出率和总产出率比原石灰烧结法提高近一倍,达到90%以上,使物量流量大大减少,使石灰烧结法进入了工业生产水平,同时其Al2O3总产出率、原材料消耗、能耗和加工成本都可与拜耳法和碱石灰烧结法相比见下表
表1生产方式拜耳法碱石灰烧结法原石灰烧结法本石灰烧结法适用铝土矿品位(A/S)8以上3~83左右3~8 都适合8以上铝土矿用量(t/tAl2O3)2左右2~3左右3~5左右1.8左右(8以上)总Al2O3产出率%70左右70左右40左右80以上化学碱耗kgNa2CO3/tAl2O3150左右110左右100左右50以下总碱耗kgNa2CO3/tAl2O3200左右200左右300左右100左右耗能量?百万千卡/tAl2O34.3564
2.拜耳法生产氢氧化铝需要高温高压溶器,碱石灰烧结法和原石灰烧结法都必须在迥转窑中进行烧结,而本法的烧结方法的显著特点是烧结不在迥转窑中进行,而是将原料制成砖块形状物与建材烧砖块相同的方法在隧道窑或者轮窑或者倒焰窑中进行烧结,碱不在火法中烧结,因此碱耗低,这些窑型设备都简单,设备投资最廉,同时操作简单,便于管理,烧结物质量稳定,Al2O3的总产出率高,其渣也易于过滤和洗涤。
3.本法熟料烧结方法是煤不掺进原料中,而用外投煤进行烧结,因此消除煤中硫对氢氧化铝生产的危害,从而烧结用煤可用价格便宜的各种普通煤,不必用低硫的冶金焦炭,而碱石灰烧结法或原石灰烧结法都必须用低硫煤(S%<1%)或冶金焦炭作燃料。同时碱石灰烧结法在迥转窑烧结生产每吨Al2O3耗冶金焦炭一般在500公斤左右,而本法在轮窑和隧道窑中烧结,生产每吨Al2O3烧结耗普通煤仅在200公斤左右。
4.本法采用喷射自吸窑气碳化工艺,其碳化主要是在管道中进行,CO2便于吸收,其碳化率高,同时设备投资少,碳化耗能低。同样能力的碳化设备投资,喷射自吸碳化设备费仅是压缩碳化设备的十分之一左右。
5.由于本法采用将原材制成砖块状物在轮窑或隧道窑中烧结方法和喷射自吸碳化工艺,使得用本法生产氢氧化铝的总设备投资费用极大减少。拜耳法和碱石灰烧结法的设备费年产吨投资约为5,000元/吨至10,000元/吨,本法的年产吨投资约为1,000元/吨至2,000元/吨仅为拜耳法或碱石灰烧结法的五分之一至十分之一。
6.拜耳法和碱石灰烧结法的建厂规模必须建年产Al2O35万吨规模以上的厂才能获得显著的经济效益,因此用拜耳法和碱石灰烧结法建厂规模大,投资大,周期长,难于上马,本法生产氢氧化铝或氧化铝,由于工艺简单,设备也简单,投资少,周期短,只要建年产1千吨以上的小厂就可以获得显著的经济效益,建厂规模可大可小,特别是可改造现有的一些停产的小水泥厂,小化工厂,小砖瓦厂进行生产氢氧化铝。同时由于规模小,投资小,可将工厂办到一些小铝矿山附近,利用办大厂不便开采利用的小矿体,从合理利用资源,就地取材料都有好处,特别适合于一些乡镇企业办生产氢氧化铝的工厂。
实施例:
如图二,将铝矿1和石灰2按CaO与Al2O3分子比1∶1至1.1∶1范围内配料,铝矿中的SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质与CaO的配料比例按石灰烧结方法进行,原料中不加入燃料煤。配好的混合料进入粉碎3粉碎至150目以上。粉碎后的粉料4进入混匀装置5。混匀后的生料6进入制块工序7,粉料拌入少量水(一般按原料的15%左右),制块的形状和大小可根据烧结窑型而定,一般可制成与普通建筑用标准砖形状大小相近。制成的块状原料8送入烧结9,烧结窑可用隧道窑,或者轮窑,或者倒焰窑均可,为了节省燃料,最适合的窑型是隧道窑和轮窑。烧结温度在1250~1450℃。烧结好的熟料块10进入11进行粉碎,粉碎细度至120目以上。粉碎后的熟料粉12进入浸出工序13,浸出液是用150克/升的Na2CO3溶液,其固液比为1∶5为宜,浸出温度为80℃~95℃,时间为30分钟,同时进行搅拌,浸出Na2CO3溶液是用碳酸化分解Al(OH)3后再生的母液经蒸发浓缩后溶液14供给,其浓度达不到150克/升时,由15固体Na2CO3补充。浸出完成后的悬浮液17进入过滤18,过滤后的溶液脱硅按已有的常压二次脱硅方法处理,其流程是将过滤后的溶液19和滤渣20进入洗涤21的洗涤水23都进入一次脱硅槽24,经水洗后的渣22弃去(也可以作生产水泥原料)。二次脱硅的渣25加入一次脱硅槽24作脱硅晶体,用蒸汽加热至95℃以上,煮沸5小时左右,一次脱硅后的悬浮液26,趁热进入过滤27,一次脱硅滤渣16送入浸出槽13,其目的是用Na2CO3溶液分解脱硅时生成的水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)可回收其中的Al2O3一次脱硅的滤液28进入二次脱硅槽29,二次脱硅需加入石灰30,其量为一次脱硅后溶液中含SiO2的20至30倍,用蒸汽加热至沸,保持2小时左右。二次脱硅的悬浮液31进入过滤32,过滤后得的二次脱硅渣25送入一次脱硅槽作一次脱硅晶种,其清亮铝酸钠溶液33进入碳酸化分解工序34,碳酸化分解是用喷射自吸石灰窑44产生的CO235进入碳化分解出Al(OH)3(如前所述)。44产生的石灰作为原料2。将酸酸化分解后所得的Al(OH)3悬浮液36进入过滤37,所得的Al(OH)339经洗涤40,得出产品41,过滤后母液38与洗涤Al(OH)3的洗涤水42合并后进入蒸发浓缩43(过滤与洗涤可以在自动过滤洗涤机中同时进行)。蒸发浓缩后的溶液14返回浸出13循环使用。
根据本实施方案获得的产品质量如下:
指标名称 未脱硅的工业产品 脱硅后的产品
Al(OH)3% 97.4% 99.5%
Al2O3% 97.0% 99.2%
水溶盐 0.17% 未测定
铁(Fe)% 0.02% 0.017%
SiO2% 0.44% 0.017%
Na2O% 0.50% 0.40%
注:脱硅产品系实验室产品
未脱硅产品系工业产品
从上述质量可知,产品能达到氧化铝国家标准一级,氢氧化铝远超过现有化工级企业标准。