镁表面超声微弧氧化HF硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103556203 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103556203 A (21)申请号 201310537473.0 (22)申请日 2013.11.04 C25D 11/30(2006.01) B05C 3/09(2006.01) B05D 3/00(2006.01) (71)申请人 佳木斯大学 地址 154007 黑龙江省佳木斯市学府路 148 号佳木斯大学理学院 (72)发明人 李慕勤 刘江 马臣 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 牟永林 (54) 发明名称 镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级。

2、复合 生物活性涂层复合材料的制备方法 (57) 摘要 镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合 生物活性涂层复合材料的制备方法， 它涉及一种 制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。本发明 是要解决现有骨固定材料和短期硬组织植入材料 不同时具备即与人骨密度和弹性模量相匹配， 又 具有一定的生物活性和可降解性， 同时溶解速率 可控的问题。方法 ： 一、 纯镁试样表面预处理 ； 二、 配置电解液 ； 三、 超声微弧氧化处理 ； 四、 浸泡加 热后处理 ； 即得。本发明制备的生物活性涂层复 合材料底层致密表层多孔、 耐蚀性及耐磨性均由 于单一微弧氧化涂层。本发明可用于制备镁表面 超声微弧氧化 -HF。

3、- 硅溶胶多级复合生物活性涂 层复合材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103556203 A CN 103556203 A 1/2 页 2 1. 镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法， 其 特征在于镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法按 以下步骤进行 ： 一、 纯镁试样表面预处理 ： 用 1500 目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨， 得到粗磨后 的纯。

4、镁试样， 再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗， 其中采用丙酮 超声清洗 15min 25min， 采用蒸馏水超声清洗 15min 25min， 自然晾干后， 得到预处理后 的纯镁试样 ； 二、 配置电解液 ： 、 将 Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液 ； 、 将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为20g/L的碱 性电解质水溶液 ； 、 将步骤得到的浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液倒入步骤得到的浓 度为 20g/L 的碱性电解质水溶液中， 得到混合溶液， 其中所述的步骤得到的浓度为 30g。

5、/L 的 Na2SiO3水溶液与步骤得到的浓度为 20g/L 的碱性电解质水溶液的体积比为 1:1， 然后 按 KF 的质量与混合溶液的体积比为 8g:1L 将 KF 加入到混合溶液中搅拌至混合均匀， 即完 成电解液的配置 ； 三、 超声微弧氧化处理 ： 将步骤二配置得到的电解液放入不锈钢电解槽中， 微弧氧化设 备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳 极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm 60mm， 然后在超声波频率为 30kHZ 60kHZ、 微弧氧化 电压为150V400V、 脉宽为30s80s、 脉冲频率为300HZ800HZ和占空比为0.9%。

6、 6.4%的条件下氧化10min30min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏水对超声 微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗35次， 自然晾干， 得到干燥的超声微弧氧化处理后的 镁试样 ； 四、 浸泡加热后处理 ： 将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量 浓度为 10% 30% 的 HF 水溶液中浸泡 22h 26h， 取出晾干后， 再在温度为 80 100 的恒温水浴条件下置于质量浓度为 10% 30% 的硅溶胶中浸泡 10min 30min， 取出晾干 后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并在温度为 60的条件下保温 20min。

7、， 再加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复 合材料的制备方法， 其特征在于步骤二的中所述的碱性电解质为 KOH。 3. 根据权利要求 1 所述的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层 复合材料的制备方法， 其特征在于步骤三中将步骤二配置得到的电解液放入不锈钢电解槽 中， 微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与 微弧氧化设备阳极连接， 调节阴阳极间距离。

8、为 40mm 60mm， 然后在超声波频率为 40kHZ 60kHZ、 微弧氧化电压为150V400V、 脉宽为30s80s、 脉冲频率为300HZ800HZ和 占空比为 0.9% 6.4% 的条件下氧化 20min 30min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗35次， 自然晾干， 得到干燥的超声 微弧氧化处理后的镁试样。 4. 根据权利要求 1 所述的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层 复合材料的制备方法， 其特征在于步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的 权 利 要 求 书 CN 103556203 A 2 。

9、2/2 页 3 镁试样放入质量浓度为 15% 30% 的 HF 水溶液中浸泡 24h 26h， 取出晾干后， 再在温度 为 85 100的恒温水浴条件下置于质量浓度为 10% 30% 的硅溶胶中浸泡 15min 30min， 取出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并在温度为 60的条件下保温 20min， 再加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层 厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材 料。 5. 根据权利要求 1 所述的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复 合材料的。

10、制备方法， 其特征在于步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁 试样放入质量浓度为 20% 的 HF 水溶液中浸泡 24h， 取出晾干后， 再在温度为 96的恒温水 浴条件下置于质量浓度为 20% 的硅溶胶中浸泡 20min， 取出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁 试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并在温度为 60的条件下保温 20min， 再加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。 权 利 要 求 书 CN 103556203 A 3 1/7 页 4 镁表面超声微弧氧。

11、化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层 复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。 背景技术 0002 随骨损伤和骨缺损等创伤的增加及人类生活水平的提高， 对硬组织替代和骨固 定、 修复等生物材料的要求越来越高， 同时由其植入引起的细菌感染等问题也逐渐引起人 们的注意。 0003 传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差， 弹性模量与人 骨相差很大， 易产生应力遮挡效应， 可使骨骼强度降低、 愈合迟缓 ； 而聚乳酸等高分子材料 力学性能差， 很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述 缺点， 钛合金为生物。

12、惰性材料， 适合作为长期植入材料， 但长期植入亦存在生物活性差的问 题， 如短期植入需二次开刀取出， 增加了病人的痛苦和细菌感染的风险， 因此在改善和发展 临床应用成功的钛合金同时， 亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体 承力骨的修复， 即要与人骨密度和弹性模量相匹配， 又具有一定的生物活性和可降解性， 同 时溶解速率可控的新型生物材料显得异常迫切。 发明内容 0004 本发明是要解决现有骨固定材料和短期硬组织植入材料不同时具备即与人骨密 度和弹性模量相匹配， 又具有一定的生物活性和可降解性， 同时溶解速率可控的问题， 而提 供镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活。

13、性涂层复合材料的制备方法。 0005 本发明镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备 方法， 按以下步骤进行 ： 0006 一、 纯镁试样表面预处理 ： 用 1500 目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨， 得到粗 磨后的纯镁试样， 再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗， 其中采用 丙酮超声清洗 15min 25min， 采用蒸馏水超声清洗 15min 25min， 自然晾干后， 得到预处 理后的纯镁试样 ； 0007 二、 配置电解液 ： 、 将Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为30g/ L 的 Na2SiO3水溶液 ； 、 将。

14、碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为 20g/ L 的碱性电解质水溶液 ； 、 将步骤得到的浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液倒入步骤得 到的浓度为 20g/L 的碱性电解质水溶液中， 得到混合溶液， 其中所述的步骤得到的浓度 为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液与步骤得到的浓度为 20g/L 的碱性电解质水溶液的体积比为 1:1， 然后按 KF 的质量与混合溶液的体积比为 8g:1L 将 KF 加入到混合溶液中搅拌至混合均 匀， 即完成电解液的配置 ； 0008 三、 超声微弧氧化处理 ： 将步骤二配置得到的电解液放入不锈钢电解槽中， 微弧氧 化设备阴极接不锈钢。

15、电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设 说 明 书 CN 103556203 A 4 2/7 页 5 备阳极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm 60mm， 然后在超声波频率为 30kHZ 60kHZ、 微弧 氧化电压为 150V 400V、 脉宽为 30s 80s、 脉冲频率为 300HZ 800HZ 和占空比为 0.9% 6.4% 的条件下氧化 10min 30min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏 水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗35次， 自然晾干， 得到干燥的超声微弧氧化 处理后的镁试样 ； 0009 四、 浸泡加热后处理 ： 将步骤三得到的。

16、干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入 质量浓度为 10% 30% 的 HF 水溶液中浸泡 22h 26h， 取出晾干后， 再在温度为 80 100的恒温水浴条件下置于质量浓度为 10% 30% 的硅溶胶中浸泡 10min 30min， 取 出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并 在温度为 60的条件下保温 20min， 再加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。 0010 本发明的优点 ： 0011 一、 本发明提出一种用超声 - 微弧氧化及浸泡加热。

17、后处理复合技术， 制备出底层 致密表层多孔的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料， 耐蚀 性及耐磨性均由于单一微弧氧化涂层 ； 0012 二、 本发明制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成， 具有金属材料力学性能好和陶瓷材 料低磨损、 耐腐蚀和较好生物相容性的特点， 可作为承力骨用于骨修复及替换， 具有可降解 和可吸收性 ； 0013 三、 本发明制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料的陶瓷涂层是通过超声 - 微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成， 涂层和基。

18、体为冶 金结合， 结合强度高于单一微弧氧化处理技术 ； 0014 四、 本发明制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料具有良好的抗腐蚀性、 耐人体环境摩擦磨损性、 生物相容性， 作为植入物不产生人体污 染 ； 强度高、 韧性好， 可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换， 还可以作为可 降解、 可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复 ； 0015 五、 本发明制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元 Si、 F 元素， 可缩短骨愈合时间， 提高骨修复速度 和骨修复质量 ； 0016 六。

19、、 本发明所用的纯镁是生物医学专用纯镁， 具有无毒、 安全、 力学性能好等特点 ； 所用的电解质均为安全、 无毒且不会产生三废的盐类， 均为分析纯， 其成本低 ； 所制备的镁 表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的F含量 （wt%） 远 低于人体氟含量的安全值。不会对人体产生任何毒副作用 ； 0017 七、 本发明分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生物医 用纯镁， 对其进行表面改性处理， 以提高其表面生物活性和耐蚀性， 浸泡加热后处理能有效 堵住微弧氧化孔隙， 提高耐蚀性能， 进而调控降解速率 ； 超声波技术具有低能耗、 无污染、 安 全、 廉。

20、价等特点， 微弧氧化技术具有设备简单、 操作方便、 经济高效、 无三废排放的特点， 浸 泡加热后处理具有低能耗、 无污染、 操作方便等特点， 此三种技术方法均为绿色环保处理技 术， 可很好的保证生产成本低 ； 说 明 书 CN 103556203 A 5 3/7 页 6 0018 八、 本发明制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。 附图说明 0019 图 1 为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料 1000 表面形貌 图 ； 0020 图 2 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多。

21、级复合生物活性涂层复 合材料 1000 表面形貌图 ； 0021 图 3 为 XRD 衍射图， 图 3 中的 A 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶 多级复合生物活性涂层复合材料 XRD 衍射图， 图 3 中的 B 为对比试验一制得的镁表面超声 微弧氧化涂层复合材料 XRD 衍射图 ； 0022 图 4 为摩擦磨损曲线图， 图 4 中的 A 为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂 层复合材料摩擦磨损曲线图， 图 4 中的 B 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶 多级复合生物活性涂层复合材料摩擦磨损曲线图 ； 0023 图 5 为电化学塔菲尔曲线图， 图 5 中的。

22、 A 为对比试验一制得的镁表面超声微弧 氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图， 图 5 中的 B 为试验一制得的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图 ； 0024 图 6 为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图 ； 0025 图 7 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复 合材料断面形貌图。 具体实施方式 0026 具体实施方式一 ： 本实施方式镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活 性涂层复合材料的制备方法， 按以下步骤进行 ： 0027 一、 纯镁试样表面预处理 ： 用 1500。

23、 目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨， 得到粗 磨后的纯镁试样， 再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗， 其中采用 丙酮超声清洗 15min 25min， 采用蒸馏水超声清洗 15min 25min， 自然晾干后， 得到预处 理后的纯镁试样 ； 0028 二、 配置电解液 ： 、 将Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为30g/ L 的 Na2SiO3水溶液 ； 、 将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得到浓度为 20g/ L 的碱性电解质水溶液 ； 、 将步骤得到的浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液倒入步骤得 到的浓度为 20g/L 的碱性电。

24、解质水溶液中， 得到混合溶液， 其中所述的步骤得到的浓度 为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液与步骤得到的浓度为 20g/L 的碱性电解质水溶液的体积比为 1:1， 然后按 KF 的质量与混合溶液的体积比为 8g:1L 将 KF 加入到混合溶液中搅拌至混合均 匀， 即完成电解液的配置 ； 0029 三、 超声微弧氧化处理 ： 将步骤二配置得到的电解液放入不锈钢电解槽中， 微弧氧 化设备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设 备阳极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm 60mm， 然后在超声波频率为 30kHZ 60kHZ、 微弧 氧化电压为 150V 4。

25、00V、 脉宽为 30s 80s、 脉冲频率为 300HZ 800HZ 和占空比为 说 明 书 CN 103556203 A 6 4/7 页 7 0.9% 6.4% 的条件下氧化 10min 30min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏 水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗35次， 自然晾干， 得到干燥的超声微弧氧化 处理后的镁试样 ； 0030 四、 浸泡加热后处理 ： 将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入 质量浓度为 10% 30% 的 HF 水溶液中浸泡 22h 26h， 取出晾干后， 再在温度为 80 100的恒温水浴条件下置于质量浓度为 10% 30% 的。

26、硅溶胶中浸泡 10min 30min， 取 出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并 在温度为 60的条件下保温 20min， 再加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。 0031 本实施方式步骤二中配置电解液选用蒸馏水， 为去离子水， 可避免普通水中的矿 物元素沉积在涂层中影响涂层质量及影响微弧放电效果。 0032 本实施方式以生物医学纯镁为基体， 采用超声 - 微弧氧化技术复合处理技术， 对 纯镁进行表面改性处理， 在其表面原位高温烧结生成多孔的含。

27、生物活性元素 Si 的生物活 性陶瓷涂层， 之后进行微弧氧化后处理， 增加涂层中生物活性元素 Si 的含量， 同时引入生 物活性元素 F， 最终制得生物活性涂层复合材料。 0033 本实施方式提出一种用超声 - 微弧氧化复合技术， 制备出底层致密表层多孔的镁 表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料， 耐蚀性及耐磨性均由于 单一微弧氧化涂层。 0034 本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成， 具有金属材料力学性能好和陶瓷材 料低磨损、 耐腐蚀和较好生物相容性的特点， 可作为承力骨用于骨。

28、修复及替换， 具有可降解 和可吸收性。 0035 本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料的陶瓷涂层是通过超声 - 微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成， 涂层和基体为冶 金结合， 结合强度高于单一微弧氧化处理技术。 0036 本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料具有良好的抗腐蚀性、 耐人体环境摩擦磨损性、 生物相容性， 作为植入物不产生人体污 染 ； 强度高、 韧性好， 可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换， 还可以作为可 降解、 可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复。 0037 本实。

29、施方式制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元 Si、 F 元素， 可缩短骨愈合时间， 提高骨修复速度 和骨修复质量。 0038 本实施方式所用的纯镁是生物医学专用纯镁， 具有无毒、 安全、 力学性能好等特 点 ； 所用的电解质均为安全、 无毒且不会产生三废的盐类， 均为分析纯， 其成本低 ； 所制备 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的 F 含量 （wt%） 远低于人体氟含量的安全值。不会对人体产生任何毒副作用。 0039 本实施方式分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生。

30、物 医用纯镁， 对其进行表面改性处理， 以提高其表面生物活性和耐蚀性， 浸泡加热后处理能有 效堵住微弧氧化孔隙， 提高耐蚀性能， 进而调控降解速率 ； 超声波技术具有低能耗、 无污染、 说 明 书 CN 103556203 A 7 5/7 页 8 安全、 廉价等特点， 微弧氧化技术具有设备简单、 操作方便、 经济高效、 无三废排放的特点， 浸泡加热后处理具有低能耗、 无污染、 操作方便等特点， 此三种技术方法均为绿色环保处理 技术， 可很好的保证生产成本低。 0040 本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细。

31、胞支架材料。 0041 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二的中所述的 碱性电解质为 KOH。其它与具体实施方式一相同。 0042 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤三中将步 骤二配置得到的电解液放入不锈钢电解槽中， 微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝 丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm 60mm， 然后在超声波频率为 40kHZ 60kHZ、 微弧氧化电压为 150V 400V、 脉宽为 30s80s、 脉冲频率为300HZ800HZ和占空比为0.9%6.4%的条件下氧。

32、化20min 30min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进 行冲洗 3 5 次， 自然晾干， 得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样。其它与具体实施方 式一或二相同。 0043 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤四中将 步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为 15% 30% 的 HF 水溶 液中浸泡 24h 26h， 取出晾干后， 再在温度为 85 100的恒温水浴条件下置于质量浓 度为 15% 30% 的硅溶胶中浸泡 15min 30min， 取出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试 样， 然后将。

33、晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并在温度为 60的条件下保温 20min， 再 加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。其它与具体实施方式一至三之一相同。 0044 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤四中将 步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为 20% 的 HF 水溶液中浸 泡24h， 取出晾干后， 再在温度为96的恒温水浴条件下置于质量浓度为20%的硅溶胶中浸 泡 20min， 取出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾。

34、干的浸泡后的镁试样先加热 至60， 并在温度为60的条件下保温20min， 再加热至100， 然后冷却至室温， 即得到涂 层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合 材料。其它与具体实施方式一至四之一相同。 0045 采用下述试验验证本发明的效果 ： 0046 试验一 ： 镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制 备方法， 按以下步骤进行 ： 0047 一、 纯镁试样表面预处理 ： 用 1500 目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨， 得到粗 磨后的纯镁试样， 再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗， 其中采用。

35、 丙酮超声清洗 20min， 采用蒸馏水超声清洗 20min， 自然晾干后， 得到预处理后的纯镁试样 ； 0048 二、 配置电解液 ： 、 将15g的Na2SiO3加入到0.5L的蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得 到浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液 ； 、 将 10g 的 KOH 加入到 0.5L 蒸馏水中搅拌至完全溶 解， 得到浓度为20g/L的KOH水溶液 ； 、 将步骤得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒 入步骤得到的浓度为 20g/L 的 KOH 水溶液中， 得到混合溶液， 然后将 8g 的 KF 加入到混合 说 明 书 CN 103556203 A 8 6/7 页。

36、 9 溶液中搅拌至混合均匀， 即完成电解液的配置 ； 0049 三、 超声微弧氧化处理 ： 将步骤二配置得到的电解液放入 150mm80mm 不锈钢电 解槽中， 微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试 样与微弧氧化设备阳极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm， 然后在超声波频率为 50kHZ、 微弧 氧化电压为 300V、 脉宽为 50s、 脉冲频率为 500HZ 和占空比为 2.5% 的条件下氧化 10min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗 3 5 次， 自然晾干， 得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样 ；。

37、 0050 四、 浸泡加热后处理 ： 将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入 质量浓度为 20% 的 HF 水溶液中浸泡 24h， 取出晾干后， 再在温度为 96的恒温水浴条件 下置于质量浓度为 20% 的硅溶胶中浸泡 20min， 取出晾干后， 得到晾干的浸泡后的镁试样， 然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至 60， 并在温度为 60的条件下保温 20min， 再 加热至 100， 然后冷却至室温， 即得到涂层厚度为 10m 35m 的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。 0051 本试验步骤三中利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备。

38、 阳极连接的过程为 ： 采用 1.4mm 的钻头在步骤一得到的预处理后的纯镁试样的其中一端钻 一个通孔， 在通孔处拴上 1.3mm 的铝丝 （拧紧以防接触处有空隙出现电打火， 纯铝丝活性好 有利于纯镁的放电击穿， 有利于纯镁试样表面整体都镀上微弧氧化陶瓷涂层） ， 得到用铝丝 拴好的纯镁试样， 然后微弧氧化设备阳极与用铝丝拴好的纯镁试样相接。 0052 对比试验一 ： 镁表面超声微弧氧化涂层复合材料的制备方法， 按以下步骤进行 ： 0053 一、 纯镁试样表面预处理 ： 用 1500 目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨， 得到粗 磨后的纯镁试样， 再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声。

39、清洗， 其中采用 丙酮超声清洗 20min， 采用蒸馏水超声清洗 20min， 自然晾干后， 得到预处理后的纯镁试样 ； 0054 二、 配置电解液 ： 、 将15g的Na2SiO3加入到0.5L的蒸馏水中搅拌至完全溶解， 得 到浓度为 30g/L 的 Na2SiO3水溶液 ； 、 将 10g 的 KOH 加入到 0.5L 蒸馏水中搅拌至完全溶 解， 得到浓度为20g/L的KOH水溶液 ； 、 将步骤得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒 入步骤得到的浓度为 20g/L 的 KOH 水溶液中， 得到混合溶液， 然后将 8g 的 KF 加入到混合 溶液中搅拌至混合均匀， 即完成电解液的配。

40、置 ； 0055 三、 超声微弧氧化处理 ： 将步骤二配置得到的电解液放入 150mm80mm 不锈钢电 解槽中， 微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽， 利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试 样与微弧氧化设备阳极连接， 调节阴阳极间距离为 40mm， 然后在超声波频率为 50kHZ、 微弧 氧化电压为 300V、 脉宽为 50s、 脉冲频率为 500HZ 和占空比为 2.5% 的条件下氧化 10min， 得到超声微弧氧化处理后的镁试样， 采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗 3 5 次， 自然晾干， 得到镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。 0056 采用JSM-6360LV型扫描电子显微。

41、镜对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅 溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合 材料进行检测， 结果如图 2 和图 1 所示， 图 1 为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层 复合材料 1000 表面形貌图， 图 2 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级 复合生物活性涂层复合材料 1000 表面形貌图 ； 由图 1 和图 2 比较可知， 试验一制得的镁 表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料表面均匀致密， 很好的填 说 明 书 CN 103556203 A 9 7/7 页 10 充住微弧氧化后的微孔， 可以。

42、有效阻挡腐蚀介质进入基体， 提高耐蚀性。 0057 采用 D8 ADVANCE 型旋转阳极 X 射线衍射仪对试验一制得的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化 涂层复合材料进行检测， 检测结果如图3所示， 图3为XRD衍射图， 图3中的A为试验一制得 的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料 XRD 衍射图， 图 3 中的 B 为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料 XRD 衍射图， 由图 3 可知， 试验一 制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料生物活性 MgS。

43、iO3 相明显增多， 同时生成新相 MgF2及 SiO2， 促进涂层生物活性， 又能使降解速率下降。 0058 采用 SFT-2M 型销盘式摩擦磨损实验机对试验一制得的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化 涂层复合材料进行检测， 检测结果如图 4 所示， 图 4 为摩擦磨损曲线图， 图 4 中的 A 为对比 试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料摩擦磨损曲线图， 图 4 中的 B 为试验一制 得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料摩擦磨损曲线图， 由图4可知， 试验一制得的镁表面超声微弧氧化-H。

44、F-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材 料耐磨性明显优于对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。 0059 采用 IM6e 型普林斯顿 400 电化学工作站对试验一制得的镁表面超声微弧氧 化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化 涂层复合材料进行检测， 检测结果如图 5 所示， 图 5 为电化学塔菲尔曲线图， 图 5 中的 A 为 对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图， 图 5 中的 B 为 试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料电化学塔 菲尔曲线图， 由图 5 可知， 试验一制。

45、得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活 性涂层复合材料腐蚀电位高于对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料， 耐蚀 性优异。 0060 采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅 溶胶多级复合生物活性涂层复合材料断面形貌和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化 涂层复合材料断面形貌进行检测， 检测结果如图 7 和 6 所示， 图 6 为对比试验一制得的镁表 面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图， 图 6 中的 A 为镁基体、 B 为致密层、 C 为疏松层 ； 图 7 为试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层。

46、复合材料断 面形貌图， 图 7 中的 A 为镁基体、 B 为致密层、 C 为疏松层、 D 为固化剂 ； 由图 6 和图 7 比较可 知， 试验一制得的镁表面超声微弧氧化 -HF- 硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料结构 沿截面方向可分为两层 ： 约有 10m 35m， 致密层可以阻止体液对基体的侵蚀及基体中 的金属离子向基体的游离， 改善了生物相容性 ； 疏松层孔洞减少， 有效阻止腐蚀介质进入基 体， 起到提高耐蚀性的作用。 说 明 书 CN 103556203 A 10 1/3 页 11 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103556203 A 11 2/3 页 12 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103556203 A 12 3/3 页 13 图 6图 7 说 明 书 附 图 CN 103556203 A 13 。