有机半导体.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103563114 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103563114 A (21)申请号 201280022464.1 (22)申请日 2012.05.07 2011-104618 2011.05.09 JP H01L 51/30(2006.01) C07D 333/18(2006.01) H01L 51/05(2006.01) H01L 51/40(2006.01) H01L 51/50(2006.01) (71)申请人 吉坤日矿日石能源株式会社 地址 日本东京都 申请人 国立大学法人京都大学 (72)发明人 刘承训 朝野刚 赤木和夫 (74)。

2、专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 有机半导体 (57) 摘要 一种下式 （1） 表示的有机半导体。式 （1） 中， Ar 及 Ar 彼此相同或不同， 独立地为具有共轭结 构的环状化合物。另外， R 及 R彼此相同或不 同， 独立地为直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中的任一者。另外， R”是 直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中的任一者。另外， x、 y 和 z 是 0.5 的倍 数， x z、 y z。另外， n 是 1 1000 的常数。 (30)优。

3、先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.08 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/002989 2012.05.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/153511 JA 2012.11.15 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103563114 A CN 103563114 A 1/1 页 2 1. 一种有机半导体， 其特征在于， 是由下式 （1） 所示结构的重复单元构成的有机半导 体， 其电。

4、离电位大于 5.0eV， 式 （1） 中， Ar 及 Ar 彼此相同或不同， 独立地为具有共轭结构的环状化合物， 另外， R 及 R 彼此相同或不同， 独立地为直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢或卤素中的 任一者， 另外， R” 是直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢或卤素中的任一者， 另 外， x、 y 和 z 是 0.5 的倍数， x z、 y z， 此外 n 是 1 1000 的常数。 2. 根据权利要求 1 所述的有机半导体， 上式 （1） 中， Ar 及 Ar 是具有取代基的亚芳基 或杂亚芳基。 3. 根据权利要求 1 所述的有机半导体， 上式 。

5、（1） 中， R 及 R 是直链烷基、 支链烷基、 氢 或卤素中的任一者。 4. 根据权利要求 1 所述的有机半导体， 上式 （1） 中， R” 是直链烷氧基、 支链烷氧基或卤 素中的任一者。 5. 根据权利要求 1 所述的有机半导体， 上式 （1） 中， n 是 5 1000。 6.根据权利要求1至5的任一项所述的有机半导体， 用空间电荷限制电流法即SCLC法 测得的所述有机半导体的空穴迁移率为 3.010-5cm2/Vs 以上。 7. 根据权利要求 1 至 6 的任一项所述的有机半导体， 所述有机半导体对 1mL 氯苯的溶 解度为 25mg 以上。 权 利 要 求 书 CN 1035631。

6、14 A 2 1/10 页 3 有机半导体 技术领域 0001 本发明涉及一种有机半导体， 其可以应用于有机薄膜太阳能电池、 有机晶体管、 光 传感器、 电致发光元件等有机电子元件。 背景技术 0002 具有电荷 （电子或空穴） 输送性的有机半导体向有机电子元件的应用备受期待。有 机电子元件由于富于柔软性、 并且可以期待大面积化、 轻质化及简单廉价的制造方法， 因而 被认为是有希望的技术。在制造高性能的有机电子元件时， 特别期望高的电荷输送性。例 如， 对于有机薄膜太阳能电池而言， 电荷输送性越高， 则越能获得高的电流值， 可以制造出 具有较高的转换效率的太阳能电池。例如， 对于有机晶体管而言。

7、， 电荷输送性越高， 则流通 的电流值越大， 作为晶体管展示出优异特性。 0003 作为有机半导体的电荷输送性指标， 可以列举电荷迁移率。电荷迁移率表示单位 电场中电荷的迁移速度。 电荷迁移率越高， 则是越具有优异电荷输送性的有机半导体。 在有 机半导体中， 关于电荷迁移率的提高， 认为 平面间的相互作用的提高是有效的。为 了提高 平面间的相互作用， 需要扩展 共轭体系。为了得到宽广的 共轭体系， 将具有更大 平面的单元构造、 例如萘、 蒽等导入分子内是通常的方法。另外， 还已知导入 供电子性和吸电子性的差较大的单元结构、 使分子内的电子构造极化， 扩大 共轭体系。 在先技术文献 专利文献 0。

8、004 专利文献 1 日本特开 2005-076030 号公报 专利文献 2 日本特开 2008-106239 号公报 非专利文献 0005 非专利文献 1 Macromolecules， 1995、 28、 465 发明内容 发明所要解决的课题 0006 然而， 电荷输送性高的有机半导体， 其 平面宽阔， 分子间的 相互作用增 强， 因而存在对有机溶剂的溶解度下降的问题。 如果对有机溶剂的溶解度低， 则难以在涂覆 等低成本工序中制造元件， 成为制造成本增大的要因。另外， 根据应用领域不同， 具有低溶 解度的有机半导体也有可能无法得到高性能。例如， 在像有机薄膜太阳能电池那样希望 P 型 （输。

9、送空穴） 有机半导体和 N 型 （输送电子） 有机半导体之间有宽大接触面积的有机电子 元件中， P/N 界面处的电荷分离效率下降， 因此无法得到较高的短路电流密度值 （Jsc） 和 FF 值 （Fill factor ： 填充因子） ， 结果变得不能制造高性能的元件。 0007 另一方面， 作为对有机电子元件的担心， 可以列举由于大气所带来的有机半导体 的氧化反应所导致的劣化。 有机半导体的氧化是由于存在于价电子带的电子被大气夺去而 发生的。由此生成的阳离子与存在于周边的其他物质反应， 成为与本来物质不同的物质。 说 明 书 CN 103563114 A 3 2/10 页 4 已知这种反应的可。

10、能性也可以根据有机半导体的氧化还原电位和氧、 水的氧化还原电位来 估算， 但有机半导体的电离电位越大， 则反应性变得越低。即， 为了提高有机半导体的稳定 性， 优选降低价电子带的能级。即， 优选增大有机半导体的电离电位。另外， 根据应用领域 不同， 通过适用具有高的电离电位的有机半导体， 也能制造高性能的元件。例如， 有机薄膜 太阳能电池的开路电压 （Voc） 取决于 P 型有机半导体的电离电位和 N 型有机半导体的电子 亲和度的差， 其差值越大， 则能得到越高的开路电压， 最终可以制造出具有优异的能量转换 效率的有机薄膜太阳能电池。 0008 专利文献 1 公开了向共轭体系聚合物中导入醌型的。

11、共振结构， 来谋求电荷迁移率 提高的方法。 如果利用该方法， 则可以提高电荷迁移率， 但由于使用采用了高价的过渡金属 的反应， 所以难以廉价地制造具有高电荷迁移率的有机半导体。 0009 专利文献 2 公开了通过在共轭体系聚合物中重复供电子性不同的分子， 来谋求有 机半导体的电荷迁移率提高的方法。 认为如果利用该方法， 则分子内产生电子密度的极化， 会产生溶解度下降的问题。 0010 非专利文献 1 公开了向共轭体系聚合物中导入醌型共振结构， 使低能隙聚合物聚 合的方法。 但并未记载所公开的聚合物的电离电位小， 而且也没有记载电荷迁移率、 对有机 溶剂的溶解度。 0011 本发明鉴于这样的问题。

12、而完成， 其目的在于， 提供一种具有优异的电荷迁移率和 电离电位， 而且对有机溶剂的溶解度高、 以使得能通过涂覆等容易地制膜的有机半导体。 用于解决课题的手段 0012 本发明的一个方式是有机半导体。其特征在于， 该有机半导体是由下式 （1） 所示 结构的重复单元构成的有机半导体， 电离电位大于 5.0eV。 化 1 式 （1） 中， Ar 及 Ar 彼此相同或不同， 独立地为具有共轭结构的环状化合物。另外， R 及 R 彼此相同或不同， 独立地为直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中 的任一者。另外， R” 是直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、。

13、 卤素中的任一者。 另外， x、 y 和 z 是 0.5 的倍数， x z、 y z。另外， n 是 1 1000 的常数。需要说明的是， 作为 R、 R 及 R” 中使用的卤素， 例如可以举出氟。 0013 在上述化学式 （1） 中， 更优选 Ar 及 Ar 是具有取代基的亚芳基或杂亚芳基。另外， 更优选 R 及 R 是直链烷基、 支链烷基、 氢、 卤素中的任一者。另外， 更优选 R” 是直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中的任一者。 0014 另外， 在上述化学式 （1） 中， n 可以是 5 1000。上述方式的有机半导体经 SCLC 法测得的空穴迁移率可以是3.010-5cm2/V。

14、s以上。 另外， 上述方式的有机半导体对1mL氯 苯的溶解度可以为 25mg 以上。 说 明 书 CN 103563114 A 4 3/10 页 5 发明效果 0015 通过本发明， 可以期待能够提供具有优异性能和稳定性的、 可以应用于有机电子 元件、 例如有机晶体管、 电致发光元件、 光传感器、 有机薄膜太阳能电池的有机半导体。 具体实施方式 0016 下面， 对实施方式涉及的有机半导体材料进行说明。 0017 （有机半导体） 本实施方式的有机半导体， 其特征在于， 具有下式 （1） 表示的重复单元， 且电离电位大 于 5.0eV。需要说明的是， 电离电位是将有机半导体的真空度 （vacuu。

15、m level） 设为 0eV 时 的值。式 （1） 中， Ar 及 Ar 彼此相同或不同， 独立地为具有共轭结构的环状化合物。另外， R 及 R 彼此相同或不同， 独立地为直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中 的任一者。另外， R” 是直链烷基、 支链烷基、 直链烷氧基、 支链烷氧基、 氢、 卤素中的任一者。 另外， x、 y 和 z 是 0.5 的倍数， x z、 y z。另外， n 是 1 1000 的常数。 0018 化 2 0019 在上述化学式 （1） 中， Ar 及 Ar 可以是具有取代基的亚芳基或杂亚芳基。 0020 在上述化学式 （1） 中， Ar。

16、 及 Ar 可以是具有烷基取代基或具有烷氧基取代基的苯。 0021 在上述化学式 （1） 中， Ar、 Ar 的例子示于以下， 但 Ar、 Ar 并不限于这些基团。 0022 化 3 说 明 书 CN 103563114 A 5 4/10 页 6 0023 在上述化学式 （1） 中， R 及 R 可以是直链烷基、 支链烷基、 氢、 卤素中的任一者。 0024 在上述化学式 （1） 中， R” 可以是直链烷氧基、 支链烷氧基、 卤素中的任一者。另外， 作为适当的烷氧基的碳原子数， 优选 1 18， 进而更优选 5 13。 0025 在上述化学式 （1） 中， 更优选 z 1.5x、 z 1.5y。

17、。 0026 在上述化学式 （1） 中， n 更优选 5 1000。 0027 关于上述化学式 （1）表示的有机半导体， 优选经 SCLC 法测得的空穴迁移率为 3.010-5cm2/Vs 以上。该空穴迁移率更优选 6.010-5cm2/Vs 以上， 进而优选 1.010-4cm2/ Vs 以上。 0028 将上述化学式 （1）表示的有机半导体的真空度设为 0eV 时的电离电位更优选 5.2eV 以上， 进而优选 5.4eV 以上。 0029 上述化学式 （1） 表示的有机半导体对 1mL 氯苯的溶解度优选为 25mg 以上， 更优选 30mg 以上， 进而优选 35mg 以上。 0030 需。

18、要说明的是， 适当组合上述各要素而得到的内容也可能包含在本件专利申请要 求专利保护的发明范围内。 下面， 示出有机半导体的具体例， 但有机半导体不限于这些具体 例。 化 4 说 明 书 CN 103563114 A 6 5/10 页 7 实施例 0031 下面， 根据实施例详细地说明本发明， 但本发明不受这些实施例的任何限定。 0032 实施例 1 的有机半导体是下式 （1-1q） 表示的有机半导体 P1。 化 5 说 明 书 CN 103563114 A 7 6/10 页 8 0033 比较例 1 的有机半导体是下式 （1-2q） 表示的有机半导体 P2。 化 6 0034 比较例 2 的有。

19、机半导体是下式 （1-3q） 表示的有机半导体 P3。 化 7 0035 （有机半导体的合成方法） 下面对实施例 1 和比较例 1 2 中使用的各有机半导体的合成方法进行说明。 0036 化 8 在氩气氛下， 将4-溴-4 -羟基联苯 （3.0g， 12mmol） 、 1-溴戊烷 （3.6g， 24mmol） 、 碳酸钾 （1.66g， 12mmol） 溶于丙酮 （60mL） 中， 在回流状态下搅拌 24 小时。反应后， 用水和氯仿进行 分液萃取。 将有机层用无水硫酸钠干燥， 过滤后在减压下蒸馏除去溶剂。 将得到的反应混合 物用以氯仿为流动相的硅胶柱层析进行分离提纯后， 通过使用了氯仿和己烷的。

20、再结晶法进 行提纯， 得到 4- 溴 -4 - 戊氧基联苯 （A1） 的白色固体 （1.99g、 收率 :53%） 。对得到的产物 （A1） 使用 1H-NMR 法进行鉴定。1H-NMR（CDCl3， 400MHz） =7.53-7.51（d， 2H） ， 7.48-7.46 （d， 2H） ， 7.42-7.40（d， 2H） ， 7.00-6.95（d， 2H） ， 4.01-3.98（t， 2H） ， 1.81（m， 2H） ， 1.42（m， 说 明 书 CN 103563114 A 8 7/10 页 9 4H） ， 0.94（t， 3H） 0037 化 9 在氩气氛下， 将 （4- 。

21、苯甲酰基）硼酸 （0.54g， 3.6mmol） 、 4- 溴 -4 - 戊氧基 - 联苯 （0.958g， 3mmol） （A1） 、 碳酸氢钠 （0.76g， 9mmol） 、 四 （三苯基膦） 钯 （Pd（PPh3） 4） （0.057g， 0.030mmol） 溶于 THF（15mL） 和水 （15mL） 中， 在回流状态下进行搅拌。反应后， 用水和氯 仿进行分液萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥， 过滤后在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的 反应混合物用以氯仿为流动相的硅胶柱层析进行分离提纯后， 通过使用了氯仿和己烷的再 结晶法进行提纯， 得到 4” -（戊氧基） -1， 1 :4 ， 1” 。

22、- 三联苯 -4- 甲醛 （A2） 的白色固体 （0.60g， 收率 :58%） 。对得到的产物 （A2） 使用 1H-NMR 法进行鉴定。1HNMR（CDCl3， 400MHz） =10.06（s， 1H， CHO） ， 7， 95-7， 97（d， 2H， phenylene） ， 7.79-7.81（d， 2H， phenylene） ， 7.71-7.66（m， 4H， phenylene） ， 7.00-6.98（s， 2H， phenylene） ， 4.03-3.99（t， 2H， -O-CH2-） ， 1.84-1.81（t， 2H， -CH2-） ， 1.47-1.40（m，。

23、 4H， -CH2-） ， 0.93-0.97（t， 3H， -CH3） .13CNMR （CDCl3， 100MHz） =191.7， 159.0， 146.7， 141.0， 137.8， 135.2， 132.4， 130.2， 128.0， 127.2， 114.9， 68.1， 29.0， 28.3， 22.7， 14.1 0038 化 10 在氩气氛下， 将 2， 2 - 联噻吩 （0.25g， 1.5mmol） 、 4” -（戊氧基） -1， 1 :4 ， 1” - 三联 苯 -4- 甲醛 （0.603g， 1.75mmol）（A2） 溶于二噁烷 （4ml） ， 滴加浓硫酸 （0。

24、.05mL （0.5mmol） ） 。 之后， 将反应温度保持在80， 搅拌24小时。 反应后的化合物通过使用了甲醇、 丙酮的再沉 淀进行提纯， 得到黑色的 1-1b （0.394g、 收率 :34%） 。对得到的产物 （1-1b） 用 1H-NMR 法进行 鉴定。1H-NMR（CDCl3， 400MHz） =7.59-7.38（10H） ， 6.94（4H） ， 6.73（2H） ， 5.76（0.65H） ， 3.98（2H） ， 2.15（2H） ， 1.80（2H） ， 1.44（2H） ， 0.92（3H） 0039 实施例 1 中使用的有机半导体 1-1q 按照下述反应式合成。 说。

25、 明 书 CN 103563114 A 9 8/10 页 10 化 11 在氩气氛下， 将 1-1b（0.025g） 、 2， 3- 二氯 -5， 6- 二氰基 -1， 4- 苯醌 （DDQ） （0.014g， 0.061mmol） 溶于 THF（1mL） ， 在 60搅拌 24 小时。将反应后的化合物通过使用了甲醇、 丙 酮的再沉淀法进行提纯， 得到红黑色的 1-1q（0.010g、 收率 :20%） 。对得到的产物 （1-1q） 用 1H-NMR 法进行鉴定。1HNMR（CDCl3， 400MHz） =7.6（6H） ， 7.24-7.20（4H） ， 6.80-7.00 （6H） ， 4。

26、.0（2H） ， 1.90-1.70（6H） ， 0.93（3H） 0040 比较例 1 中使用的有机半导体 1-2q 按照下述反应式进行合成。 化 12 在 氩 气 氛 下， 将 2， 2 - 联 噻 吩 （0.30g， 1.75mmol） 、 4- 正 戊 氧 基 苯 甲 醛 （0.403g， 2.1mmol） 溶于二噁烷 （6ml） ， 滴加浓硫酸 （0.06mL（0.6mmol） ） 。之后， 将反应温度保持在 80， 搅拌 24 小时。反应后的化合物通过使用了甲醇、 丙酮的再沉淀进行提纯， 得到红色 的 1-2b（0.352g、 收率 :50%） 。接着， 将 1-2b（0.030g。

27、） 、 2， 3- 二氯 -5， 6- 二氰基 -1， 4- 苯 醌 （DDQ） （0.016g， 0.07mmol） 溶于 THF（1.5mL） ， 在 60搅拌 24 小时。反应后的化合物通 过利用了甲醇、 丙酮的再沉淀法进行提纯， 得到红黑色的 1-2q（0.014g、 收率 :47%） 。对得 到的产物 （1-2q） 使用 1H-NMR 法进行鉴定。1HNMR（CDCl3， 400MHz） =7.59-7.16（broad， 14H） ， 4.10-4.00（2H） ， 1.62-1.26（9H） 。 0041 比较例 2 中使用的有机半导体 1-3q 按照下述反应式合成。 化 13 。

28、说 明 书 CN 103563114 A 10 9/10 页 11 在氩气氛下， 将 2， 2 - 联噻吩 （0.5g， 3mmol） 、 苯甲醛 （0.372g， 3.5mmol）溶于二噁烷 （4ml） 中， 滴加浓硫酸 （0.1mL（0.1mmol） ） 。然后， 将反应温度保持在 80， 搅拌 24 小时。 反应后的化合物通过使用了甲醇、 丙酮的再沉淀进行提纯， 得到红色的 1-3b（0.300g、 收 率 :34%） 。接着， 将 1-3b（0.030g） 、 2， 3- 二氯 -5， 6- 二氰基 -1， 4- 苯醌 （DDQ） （0.014g， 0.061mmol） 溶于 THF（。

29、1mL） ， 在 60搅拌 24 小时。反应后的化合物通过利用了甲醇、 丙酮 的再沉淀法进行提纯， 得到红黑色的 1-3q（0.010g、 收率 :33%） 。对得到的产物 （1-3q） 使 用 1H-NMR 法进行鉴定。1HNMR（CDCl3， 400MHz） =7.52-7.00（b， 14H， 苯基和噻吩环） 0042 （空穴迁移率的测定） 基于 SCLC 法的空穴迁移率是以下这样求得的值。在 ITO 透明电极上， 旋涂市售的 PEDOT:PSS （商品名 Starck AI4083） 进行制膜后， 在 120 150加热使其干燥， 形成膜厚约 40nm 的 PEDOT:PSS 膜。将规。

30、定量的该有机半导体加入氯苯溶剂制成涂覆液， 将该涂覆液旋 涂于PEDOT:PSS膜上。 然后， 在规定温度使其干燥， 形成膜厚约130nm的有机半导体层。 在得 到的有机半导体层上利用真空蒸镀法将 Au 成膜使其膜厚达到 100nm。成膜速度调整为每 1 秒不超过0.01nm。 将制成的元件 （ITO透明电极/PEDOT:PSS膜/光电转换层/Au） 放入暗箱 内， 测定电流 （J） - 电压 （V） 特性。将得到的电流 - 电压特性， 以 J1/2 为纵轴， 以 V 为横轴， 进行 log-log 制图后， 在 SCLC 区域修整后算出斜率 （a） 。接着， 在 （J） 1/2=90r/8 。

31、（L3） 1/2V 式中， 由于 90r/8（L3） 1/2 的部分与从图表中求出的斜率相等， 因 而得到 a=90r/8（L3） 1/2。将其中的 导出， =8（L3） （a2） /90r， 并向其中代入 0、 r 进行计算。 是有机半导体的迁移率、 L 是有机半导体的膜厚、 0 是真空的介电常数、 r 是有机半导体的介电常数。 0043 （电离电位的测定） 将该有机半导体的真空度作为 0eV 时的电离电位， 使用理研计器株式会社大气中光电 子分光机 AC-3（注册商标） 测得的值。需要说明的是， 电离电位评价用的样品用以下的方 法制作。在氮气氛下， 将规定量的该聚合物加入 1mL 氯苯溶剂。

32、中制成涂覆液， 将该涂覆液旋 涂于基板上。然后， 在规定温度下使其干燥， 形成膜厚约 120nm 的层。 0044 （溶解度的测定） 所谓溶解度是如下这样求得的值。在氮气氛下， 将规定量的该有机半导体和 1mL 氯苯 加入带盖样品瓶中， 搅拌 10 分钟后， 放置 10 分钟， 目视没有产生沉淀的重量。 0045 （测定结果） 针对实施例 1 和比较例 1 2 的各有机半导体， 将测得的对 1mL 氯苯的溶解度、 空穴迁 移率和电离电位的结果示于表 1。 表 1 说 明 书 CN 103563114 A 11 10/10 页 12 如表 1 所示那样， 实施例 1 的有机半导体的对 1mL 氯。

33、苯的溶解度比比较例 1、 2 的有机 半导体高， 因此能够容易地进行利用涂覆等的制膜， 进而可以降低元件的制造成本。另外， 实施例 1 的有机半导体的空穴迁移率比比较例 1、 2 的有机半导体高， 确认展示出优异的电 荷输送性。此外， 实施例 1 的有机半导体的电离电位比比较例 1、 2 的有机半导体高， 因此氧 化反应等的反应性低。因此， 实施例 1 的有机半导体的稳定性与比较例 1、 2 相比提高了。 0046 另外， 如实施例 1 中使用的有机半导体 1-1q 的合成方法示出的那样， 实施例 1 的 有机半导体可以不使用过渡金属来合成， 因此可以控制制造成本。 0047 本发明不限于上述实施方式， 可以基于本领域技术人员的知识施以各种设计变更 等变形， 施以这样变形的实施方式也包括在本发明的范围内。 工业可利用性 0048 本发明可以适用于有机薄膜太阳能电池、 有机晶体管、 光传感器、 电致发光元件等 有机电子元件。 说 明 书 CN 103563114 A 12 。