热固性树脂组合物及其固化涂膜 【技术领域】
本发明涉及用于印刷线路板的制造中的不含卤素、具有阻燃性的热固性树脂组合物。更详细地说，涉及用于在印刷线路板中使用的阻焊剂和打印油墨的热固性树脂组合物，该树脂组合物水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性，进一步的，还涉及适合用于在TAB(带式自动接合：Tape Automated Bonding)、CSP(芯片尺寸封装：Chip Size Package)、TCP(带式载体封装：TapeCarrier Package)中使用的半导体载带和COF(覆晶薄膜：Chipon Film)等挠性印刷线路板的阻焊剂的热固性树脂组合物及其固化涂膜，该树脂组合物耐折性优良，固化后的扭曲较小。
背景技术
用于印刷线路板的制造中的阻焊剂不但在焊接工序时用于保护无关的线路，有时还用作电镀处理时的电镀阻剂，进而还兼有焊接后的线路的保护膜地作用，因此必须具有焊接时的耐热性、电镀处理时的化学耐性和焊接后的绝缘可靠性。另外，对于在TAB(Tape Automated Bonding)、CSP(Chip Size Package)、TCP(Tape Carrier Package)中使用的半导体载带和COF(Chip onFilm)等挠性印刷线路板的阻焊剂，固化涂膜还必须耐折性优良，固化后的扭曲较小。
此外，对于在电池驱动的机械之外使用的印刷线路板等，也必须具有阻燃性。进一步的，对于这种阻燃化的方法，最近，由于在树脂和有机材料中所含的卤素化合物可能是引起在焚烧灰烬中存在二英等的原因，因此要求不含有卤素而赋予其阻燃性。
作为这种阻焊剂和打印油墨，已经提出了例如，由液态环氧树脂、底质颜料、着色颜料、溶剂和咪唑衍生物形成的组合物(参照专利文献1)，由丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯等的共聚物和环氧树脂形成的组合物(参照专利文献2)，但是耐电镀性等不充分。此外，当将其用于半导体载带和挠性印刷线路板时，具有耐折性不充分，固化后的扭曲较大的问题。
进一步的，作为使这种热固性树脂组合物阻燃化的一般方法有，加入溴化环氧树脂等卤化物的方法、加入磷酸酯作为阻燃剂的方法和加入红磷的方法等。但是，鉴于提倡不含卤素的现状，所以避免采用加入溴化环氧树脂等卤化物的方法。此外，加入磷酸酯的方法在印刷线路板制造时的电镀处理等中，磷酸酯水解，具有使电绝缘性和电腐蚀性等涂膜特性降低的问题，进而加入红磷的方法具有由于红磷着色等造成外观不良，以及在贮藏阻焊剂组合物时受到消防法等的限制的问题。
作为挠性印刷线路板用的阻焊剂，有下述的类型，用和图案对应的模具对称为覆盖膜的聚酰亚胺薄膜进行起模后，用粘合剂粘贴的类型、形成具有挠性的涂膜的紫外线固化型、热固型的阻焊剂油墨或液态聚酰亚胺油墨，通过丝网印刷涂敷的类型和形成具有挠性的涂膜的液态光阻焊油墨的类型。
然而，对于覆盖层，虽然可以不含卤素而阻燃化，但是由于与铜箔的追随性存在问题，具有不能形成高精度图案的问题。另一方面，对于紫外线固化型阻焊剂油墨和液态光阻焊油墨，其与聚酰亚胺基材之间的密合性差，具有得不到充分的挠性的问题。此外，由于阻焊剂油墨的固化收缩和固化后的冷却收缩较大，会产生扭曲而成为问题。进一步的，虽然提出了使用可溶性芳香族聚酰亚胺作为液态聚酰亚胺油墨的组合物(参照专利文献3)，但是其具有价格昂贵、印刷时产生渗色、得不到充分的操作性的问题。
专利文献1 特开昭50-6408号公报(权利要求书)
专利文献2 特开平4-239070号公报(权利要求书)
专利文献3 特公平5-75032号公报(权利要求书)
【发明内容】
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种用于在印刷线路板中使用的阻焊剂和打印油墨的热固性树脂组合物，该树脂组合物水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性，进一步的，还涉及适合用于半导体载带和挠性印刷线路板用阻焊剂的热固性树脂组合物，该树脂组合物耐折性优良，固化后的扭曲较小。
此外，本发明另一目的是提供一种通过加热上述热固性树脂组合物，使其固化而得到的固化涂膜，该涂膜水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性。
解决该课题的方法
本发明者们为了实现上述目的进行了认真的研究，结果发现，含有(A)一分子中具有1个以上羧基和乙烯类不饱和基的含羧基不饱和聚酯树脂、
(B)一分子中具有2个以上环氧基的树脂、
(C)胺类活性氢化合物、
和(D)下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物
(式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)的热固性树脂组合物的水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性，进一步的，还发现了在特定的线形多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物中，使其与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到树脂，将该树脂的组合物用作上述含羧基不饱和聚酯树脂(A)，可以得到耐折性优良、固化后的扭曲较小的固化涂膜，由此完成了本发明。
即，本发明者们发现，利用含羧基不饱和聚酯树脂(A)中的羧基与一分子中具有2个以上环氧基的树脂(B)中的环氧基之间的加成反应和含羧基不饱和聚酯树脂(A)中的乙烯类不饱和基与胺类活性氢化合物(C)中的活性氢之间的的迈克尔加成反应，形成交联形态，可以制成水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良的树脂组合物，进而通过加入上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，使其水解性低、可以在不含卤素的情况下赋予稳定的阻燃性。再有，通过将在特定的线形多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物中，使其与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到的树脂作为上述含羧基不饱和聚酯树脂(A)，可以得到耐折性优良、固化后的扭曲较小的固化涂膜，由此完成了本发明。
发明效果
通过使用本发明的热固性树脂组合物，可以提供不产生二英等破坏环境的物质、不含卤素、具有稳定的阻燃性，且水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、密合性、电绝缘性等方面优良的印刷线路板用阻焊剂和打印油墨，可以廉价地制造高可靠性的印刷线路板。进而，通过使用含有特定羧基的不饱和聚酯树脂(A)，可以廉价地提供具有耐折性优良、固化后扭曲较小的固化涂膜的高可靠性的挠性印刷线路板，该固化涂膜适合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半导体载带和COF等挠性印刷线路板中。
【具体实施方式】
作为本发明的第一方式，提供一种热固性树脂组合物，其特征在于：含有(A)一分子中具有1个以上羧基和乙烯类不饱和基的含羧基不饱和聚酯树脂、
(B)一分子中具有2个以上环氧基的树脂、
(C)胺类活性氢化合物、
和(D)下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物。
(式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
作为本发明的优选方式，还提供一种热固性树脂组合物，其特征在于：前述含羧基不饱和聚酯树脂(A)是，通过在选自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的环氧化合物中至少1种的多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物中，使其与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的树脂。
(式中，R3、R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或缩水甘油基，n表示1～50的值。)
(式中，M表示如下述通式(IV)所示的基，R6表示脂肪族或芳香族多官能团羧酸的残基，m表示1～50的值。)
(式中，R7、R8表示2价环己烷环和/或苯环，R9、R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子或缩水甘油基，k表示0～25的值。)
(式中，X和Y表示互相不同的2价芳香环，G表示缩水甘油基和/或氢原子，p表示1～20的整数。)
进一步的，作为其它方式，还提供通过加热上述热固性树脂组合物并使其固化而得到的固化涂膜。
以下对本发明的热固性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
首先，作为本发明中使用的一分子中具有1个以上羧基和乙烯类不饱和基的含羧基不饱和聚酯树脂(A)，只要在分子中具有羧基和乙烯类不饱和基，则没有特别的限定，特别优选使用如下列举的树脂(低聚物和聚合物中的任何一种均可)。
可以列举，(1)在具有不饱和羧酸和不饱和双键的化合物的共聚物中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰氯，使乙烯类不饱和基成为侧链而得到的含羧基不饱和聚酯树脂、
(2)在一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使其和不饱和一元羧酸反应，生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基不饱和聚酯树脂、
(3)在具有不饱和双键的酸酐和其它的具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使其与在一分子中具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基不饱和聚酯树脂、
(4)使多官能团环氧化合物和不饱和一元羧酸反应，生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基不饱和聚酯树脂、
(5)使饱和或不饱和多元酸酐在含有羟基的聚合物中反应后，在生成的一部分羧酸中，使其与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含有羟基和羧基的不饱和聚酯树脂、
(6)在多官能团环氧化合物、不饱和一元羧酸以及在一分子中至少具有1个醇类羟基和与环氧基反应的醇类羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物中，使其与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基不饱和聚酯树脂、以及
(7)使不饱和一元羧酸在一分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物中反应，得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基不饱和聚酯树脂等。
其中，由多官能团环氧化合物衍生的(4)的含羧基不饱和聚酯树脂的密合性良好，因此优选。
进一步的，作为在前述(4)的含羧基不饱和聚酯树脂的制造中使用的多官能团环氧化合物，通过使用如下列举的线形多官能团环氧化合物，可以提供适合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半导体载带和COF等挠性印刷线路板中的，耐折性优良、扭曲较小的热固性树脂组合物和固化涂膜。
即，前述含羧基不饱和聚酯树脂(A)是通过，在选自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的环氧化合物中至少1种的多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物中，使其与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的树脂。
(式中，R3、R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或缩水甘油基，n表示1～50的值。)
(式中，M表示如下述通式(IV)所示的基，R6表示脂肪族或芳香族多官能团羧酸的残基，m表示1～50的值。)
(式中，R7、R8表示2价环己烷环和/或苯环，R9、R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子或缩水甘油基，k表示0～25的值。)
(式中，X和Y表示互相不同的2价芳香环，G表示缩水甘油基和/或氢原子，p表示1～20的整数。)
前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)是一种将通式(II)中的R5全部为氢原子、n的值为1～50的双酚F型或双酚A型2官能团环氧化合物在二甲亚砜等非质子性极性溶剂等中溶解后，通过使其与后述的环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化的双酚骨架的树脂。
当通式(II)中n的值不足1时，指触干燥性、干膜化时的成膜性和耐裂性降低，因此不优选。另一方面，当n超过50时，粘性上升，印刷性降低，固态成分浓度降低，难以得到足够的膜厚，因此也不优选。
作为前述环氧卤丙烷，可以使用例如，环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧碘丙烷等。此外，环氧卤丙烷的加成量优选平均在50％以上，更优选在80％以上。当环氧卤丙烷的加成量不足50％时，通过迈克尔加成的交联密度降低，耐水性等涂膜特性降低，因此不优选。
此外，作为碱金属氢氧化物，可以使用苛性钠、苛性钾、氢氧化锂、氢氧化钙等，特别优选苛性钠。相对于前述末端环氧基的线形环氧化合物中欲环氧化的醇类羟基1mol，该碱金属氢氧化物的用量优选为0.5～2mol。
上述环氧卤丙烷的加成反应的温度优选为20～100℃。若加成反应的温度不足20℃则反应变慢，反应需要较长时间，另一方面，若反应温度超过100℃则引起较多的副反应，因此不优选。
前述通式(III)所示的多官能团环氧化合物(a)是通过，以双酚A型和/或双酚F型2官能团环氧化合物和(d)一分子中具有至少2个羧基的化合物作为原料，使用如后述的公知的酯化催化剂，使其交替地聚合而得到末端环氧基的线形环氧化合物，将该末端环氧基线形环氧化合物和前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)同样地，溶解于二甲亚砜等非质子性极性溶剂中，与环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化。
通式(III)的m的值不足1时，指触干燥性、干膜化时的成膜性和耐裂性降低，因此不优选。另一方面，当m超过50时，粘性上升，印刷性降低，固态成分浓度降低，难以得到足够的膜厚，因此也不优选。此外，环氧卤丙烷的加成量优选平均在50％以上，更优选在80％以上。当环氧卤丙烷的加成量不足50％时，通过迈克尔加成的交联密度降低，耐水性等涂膜特性降低，因此不优选。
作为上述在一分子中具有至少2个羧基的化合物(d)，可以列举例如，1，4-环己二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、己二烯二酸、辛二酸、癸二酸、2-羟基-2-甲基琥珀酸和邻苯二甲酸酐的加成产物等，从赋予柔软性的角度出发，特别优选1，4-环己二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸、己二烯二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或脂环式的二羧酸化合物。其可以单独地或者组合2种以上使用。
此外，作为前述酯化催化剂，可以列举能够使环氧基和羧基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类等。具体可以列举三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的盐类等膦类；钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇盐、酰胺等；三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亚甲基四胺、吡啶、溴化四甲基铵等脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺类等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
相对于以双酚A型和/或双酚F型2官能团环氧化合物的环氧基1mol(1当量)，这些催化剂的用量优选为0.1～25mol％的比例，更优选0.5～20mol％的比例，进一步优选1～15mol％的比例。原因是，当催化剂的用量少于0.1mol％时，需要一定的反应时间，因此不经济，另一方面，当超过25％时，相反地由于反应过快而难以控制，因此不优选。
前述通式(V)所示的多官能团环氧化合物(a)是通过，以一分子中具有2个缩水甘油基的芳香族环氧化合物(以下称为二官能团环氧化合物)和一分子中具有2个酚类羟基的二官能团酚化合物作为原料，使用如后述的公知的醚化催化剂，在溶剂中或无溶剂存在下，使其交替地聚合而得到末端环氧基的线形环氧化合物，将该末端环氧基线形环氧化合物和前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)同样地，溶解于二甲亚砜等非质子性极性溶剂中，与环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化。
作为前述二官能团环氧化合物，可以使用如下述式(VI)～(IX)所示的具有芳香环的联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲苯酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚等至少1种的二官能团芳香族环氧化合物。通过将这种二官能团环氧化合物作为与二官能团酚化合物的交替共聚物中一种的单体成分，可以得到在固化产物的强度、耐热性、电绝缘性等方面优良的环氧化合物。
(式中，R12、R13、R14、R15可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R16、R17、R18、R19可相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或卤原子，R20、R21可相同或不同，表示氢原子、甲基或卤甲基。)
作为前述联苯酚型、联二甲苯酚型、双酚型、萘型二缩水甘油醚，可以使用例如，通过将联苯酚化合物、联二甲苯酚化合物、双酚化合物或二羟基萘与环氧氯丙烷反应而制造的产物。此外，也可以使用市售的环氧化合物，例如作为联苯酚型二缩水甘油醚，可以列举ジヤパンエポキシレジン(株)制造的商品名“エピコ-トYL-6056”等、作为联二甲苯酚型二缩水甘油醚，可以列举ジヤパンエポキシレジン(株)制造的商品名“エピコ-トYX-4000”等、作为双酚型二缩水甘油醚，可以列举旭チバ(株)制造的商品名“アラルダイト#260”、“アラルダイト#6071”等双酚A型环氧化合物，或大日本インキ化学工业(株)制造的商品名“エピクロン830S”等双酚F型环氧化合物，或大日本インキ化学工业(株)制造的商品名“エピクロンEXA1514”等双酚S型环氧化合物，作为萘型二缩水甘油醚，可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的商品名“エピクロンHP-4032(D)”等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
作为前述通式(V)所示的多官能团环氧化合物(a)的原料的二官能团酚化合物，其在结构方面具有特征，为了提高耐热性，可以使用含有芳香环、具有对称结构或刚性结构的物质。作为这种化合物，可以列举例如，1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘等二羟基萘衍生物，联二甲苯酚、联苯酚等联苯酚衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等双酚衍生物，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等氢醌衍生物等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
作为用于二官能团芳香族环氧化合物和二官能团酚化合物的反应中的醚化催化剂，优选单独地或者组合地使用可以使缩水甘油基和酚羟基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类等。除此以外的催化剂由于其与在缩水甘油基和酚羟基的反应中生成的醇类羟基反应而凝胶化，因此不优选。作为膦类，可以列举三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的盐类等。作为碱金属化合物，可以列举钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇盐、酰胺等，其可以单独地或者组合2种以上使用。作为胺类，可以列举脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺类等，其可以单独地或者组合2种以上使用。作为胺类的具体示例，可以列举三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亚甲基四胺、吡啶、溴化四甲基铵等。
相对于加入量为100重量份的二官能团芳香族环氧化合物和二官能团酚化合物，这些催化剂在0.001～1重量份、优选在0.01～1重量份的范围内使用。原因是，当催化剂的用量少于0.001重量份时，需要一定的反应时间，因此不经济，另一方面，当超过1重量份时，相反地由于反应过快而难以控制，因此不优选。在这种催化剂的存在下，二官能团芳香族环氧树脂化合物和二官能团酚化合物的反应优选在惰性气体流中或空气中，在前述催化剂存在下，在约130～180℃的温度范围内使其反应。
作为与以上的这种线形多官能团环氧化合物(a)反应的前述不饱和一元羧酸(b)，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸等以外，还可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸羟丙酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含有羟基的丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。在不饱和一元羧酸(b)中特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这些不饱和一元羧酸可以单独地或者组合2种以上使用。另外，这时所说的“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称的术语，其它类似的表达方式也是同样的。
相对于前述多官能团环氧化合物(a)的环氧基每1.0当量，这些不饱和一元羧酸(b)的加成量为0.8～1.3当量，优选为0.95～1.05当量。当不饱和一元羧酸(b)的加成量不足0.8当量时，未反应的环氧基与来自于在此后加成的饱和和/或不饱和多元酸酐(c)中的羧基反应，使保存稳定性降低，成为引起凝胶化的原因，因此不优选。另一方面，当加成量超过1.3当量时，由不饱和一元羧酸引起的臭气变强烈，或者过量的不饱和一元羧酸在热固化时气体化，腐蚀铜箔等，因此不优选。
此外，作为前述饱和和/或不饱和多元酸酐(c)，可以列举甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3，6-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸或三元酸酐，或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四羧酸二酐，其可以单独地或者组合2种以上使用。其中特别优选脂环式二元酸酐。
希望这些饱和和/或不饱和多元酸酐(c)的用量能够使得到的含羧基不饱和聚酯树脂(A)的酸价在30～200mgKOH/g、优选在50～120mgKOH/g的范围内。当含羧基不饱和聚酯树脂(A)的酸价不足30KOH/g时，通过与环氧乙烷环的反应交联密度降低，焊料耐热性等涂膜特性降低，因此不优选。另一方面，当超过200KOH/g时，通过与环氧乙烷环的反应交联密度上升，变硬，柔软性降低，因此不优选。
作为前述一分子中具有2个以上环氧基的树脂(B)，可以单独地或组合地使用双酚A型、加氢双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、双酚A的酚醛型、联苯酚型、联二甲苯酚型、三酚甲烷型等缩水甘油基醚类；邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类；异氰酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油基胺类；3，4-环氧环己烯羧酸-3’，4’-环氧环己烯基甲酯等脂环式环氧树脂类；环氧化聚丁二烯等公知常用的环氧树脂。作为其中特别优选的树脂，可以列举在有机溶剂等中为难溶性的异氰酸三缩水甘油酯(作为结构异构体，有α体和β体，特别优选β体)、赋予挠性的效果较大的环氧化聚丁二烯等。相对于前述含羧基不饱和聚酯树脂(A)的羧基1当量，从固化涂膜的耐电镀性、焊料耐热性等特性方面出发，优选这些环氧树脂的加入比例为0.6～2.0当量。
然后，作为前述胺类活性氢化合物(C)，是一种在热固化时，对含羧基不饱和聚酯树脂(A)的乙烯类不饱和基进行迈克尔加成的化合物，可以使用一般用于环氧树脂的潜在性胺类固化剂的物质。具体可以列举，双氰胺；三聚氰胺、乙烯基三嗪、乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；己二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼等有机酸酰肼类等。其中，双氰胺、三聚氰胺还具有铜箔防锈效果，因此特别优选。其可以单独地或者组合2种以上使用。
相对于前述含羧基不饱和聚酯树脂(A)的乙烯类不饱和基1当量，这些胺类活性氢化合物(C)的加入量优选使胺类活性氢化合物(C)的活性氢为1当量，这些胺类活性氢化合物与前述1分子中具有2个以上环氧基的树脂(B)反应，与铜箔形成螯和物，在组合物中，加入0.1～10重量％，优选加入0.2～5重量％。
作为本发明的不含卤素、具有阻燃性的热固性树脂组合物的特征所在的，如下述通式(I)所示的磷酸酰胺(D)
(式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
可以通过将二苯基氧膦基氯、二苯基氧膦基溴、二-3，5-二甲苯基氧膦基氯等苯基或其芳香环的1～2个氢原子被碳原子数1～4的烷基取代的二苯基氧膦基卤化物类和哌嗪溶解于二氯乙烷等非水性有机溶剂中，加入三乙胺等碱性催化剂而合成。例如由二苯基氧膦基氯和哌嗪衍生的、上述通式(I)的R1和R2为氢原子的N，N’-双(二苯氧基氧膦基)哌嗪含有约11重量％磷原子，5重量％氮原子，熔点为约186.7℃。作为市售产品，有四国化成社制造的SP-703。
如此得到的上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物(D)和磷酸酯类相比，其水解性极低，在通过制造印刷线路板时的电镀处理等的碱或酸的化学处理和其后的加热处理中也不会水解，可以保持稳定的阻燃性和电绝缘性。
而且由于熔点高，在热固化时也没有溶出、污染铜箔这些现象。进一步的，由于在分子中含有氮原子，在燃烧时形成磷氮烯环等，和磷酸酯相比，还具有赋予阻燃性效果高的特征。
作为上述通式(I)所示的磷酸酰胺(D)的加入量，为本发明的热固性树脂组合物中的5～50重量％，优选10～40重量％，更优选20～40重量％。当磷酸酰胺的加入量不足5重量％时，磷原子的含有率降低，即使和其它的阻燃性组合使用，也得不到充分的阻燃性，所以不优选。另一方面，当磷酸酰胺的加入量超过50重量％时，涂膜强度降低，因此不优选。
此外，在本发明的热固性树脂组合物中，根据需要，以提高密合性、硬度、耐热性等特性为目的，可以加入硫酸钡、滑石、二氧化硅、粘土、氢氧化铝等公知常用的无机填料，其加入量以在组合物中占60重量％以下为宜，优选5～40重量％的比例。若无机填料的加入量超过上述比例，固化涂膜的弹性和耐折性降低，所以不优选。进一步的，根据需要，可以添加公知常用的着色颜料(例如氧化钛、碳、酞菁蓝、酞菁绿、重氮黄等)、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、均染剂、硅烷偶联剂等。
此外，为了进一步提高阻燃性，还可以加入磷氮烯化合物等水解性低的含磷化合物。
具有以上这种组成的热固性树脂组合物通过丝网印刷法涂敷在形成了电路的印刷线路板和带式载体封装(Tape CarrierPackage)上，在例如120～180℃的温度下加热使其热固化，形成对基材的密合性、耐电镀性、焊料耐热性、电绝缘性等方面优良的固化涂膜。
[实施例]
下面列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限于下述实施例。另外，以下的“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部都是以重量为基准。
<含羧基不饱和聚酯树脂(A)的合成例1>
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，量取210份甲酚酚醛型环氧树脂(エピクロンN-680，大日本インキ化学工业社制造、环氧当量＝210)和109.7份卡必醇乙酸酯，加热溶解。然后，加入0.1份的氢醌作为聚合抑制剂和2.0份的三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热至95～105℃，慢慢滴加72份丙烯酸，反应约16小时，直至酸价达到3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却至80～90℃，加入76.1份四氢化邻苯二甲酸酐，反应约6小时，直至通过红外吸光分析，酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。向该反应液中加入109.7份出光石油化学社制造的芳香族类溶剂イプゾ-ル#150，稀释后，取出。由此得到的含羧基不饱和聚酯树脂(A)涂剂的不挥发成分为62％，固态成分的酸价为78mgKOH/g。以下将该反应液称为A-1涂剂。
<含羧基不饱和聚酯树脂(A)的合成例2>
在装有搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，装入380份双酚F型环氧树脂(环氧当量＝950，软化点85℃，平均聚合度n＝6.2)和925份环氧氯丙烷，使其在462.5份二甲亚砜中溶解后，在搅拌下于70℃在100分钟内加入60.9份(1.5mol)纯度98.5％氢氧化钠。添加后进一步在70℃反应3小时。反应结束后，加250份水进行水洗。油水分离后，在减压下从油层中蒸馏回收大半的二甲亚砜和过量的未反应的环氧氯丙烷，将含有残余的副产物盐和二甲亚砜的反应产物在750份甲基异丁基酮中溶解，进一步加入10份30％氢氧化钠水溶液，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量＝310，软化点69℃的环氧树脂(a)。得到的前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)若从环氧当量计算，前述起始物质双酚F型环氧树脂的6.2个醇类羟基中约5个被环氧化。将310份该多官能团环氧化合物(a)和313.2份卡必醇乙酸酯放入装有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，在90℃加热·搅拌，溶解。得到的溶液一次性冷却至60℃，加入72份丙烯酸、0.5份甲基氢醌、2份三苯基膦，加热至100℃，反应约60小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应物。对其加入140份四氢化邻苯二甲酸酐，加热至90℃，反应直至固态成分酸价达到100mgKOH/g，得到含有62.5％含羧基不饱和聚酯树脂光固化性树脂(A)的溶液。以下将该反应液称为A-2涂剂。
<含羧基不饱和聚酯树脂(A)的合成例3>
在装有气体导管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入172份1，4-环己烷二羧酸和880份环氧当量＝176的加氢双酚A二缩水甘油醚(ジヤパンエポキシレジン社制造的“YX8000”)，在氮气氛围下，于100℃下进行搅拌。然后添加0.65份三苯基膦，将烧瓶内的温度升至150℃，使温度保持在150℃反应约90分钟，得到环氧当量438g/当量的线形环氧化合物。
然后使烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入780份环氧氯丙烷、635份二甲亚砜，在搅拌下升温至70℃并保持该温度。然后在90分钟内分步加入150份纯度96％氢氧化钠之后，进一步反应3小时。反应结束后，在120℃、50mmHg的减压下蒸馏过量的环氧氯丙烷和大半的二甲亚砜，将含有副产物盐和二甲亚砜的反应产物在甲基异丁基酮中溶解，水洗。然后从油层中蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量＝247的前述通式(III)所示的多官能团环氧化合物(a)。
然后将494份上述多官能团环氧化合物(a)放入装有搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入563.5份卡必醇乙酸酯，加热溶解，加入0.46份甲基氢醌、1.38份三苯基膦，加热至95～105℃，慢慢滴加350份丙烯酸，反应20小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入300份四氢化邻苯二甲酸酐，反应8小时。通过电位滴定法进行反应液的酸价、总酸价的测定，追踪得到的加成率，将反应率达到95％以上作为反应终点。
由此得到的含羧基不饱和聚酯树脂(A)涂剂的不挥发成分为6 7％，固态成分的酸价为89.2mgKOH/g。以下将该含羧基不饱和聚酯树脂(A)涂剂称为A-3涂剂。
<含羧基不饱和聚酯树脂(A)的合成例4>
在装有气体导管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，装入203份1，5-二羟基萘和1097份双酚A型环氧树脂的エピクロン-840(大日本インキ化学社制造，环氧当量180)，在氮气氛围下，在搅拌下于120℃下溶解。然后添加0.65份三苯基膦，将烧瓶内的温度升至150℃，使温度保持在150℃反应约90分钟，得到环氧当量为365的2官能团环氧化合物。
然后使烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入2058份环氧氯丙烷、1690份二甲亚砜，在搅拌下升温至70℃并保持该温度。然后在90分钟内分步加入122份纯度96％氢氧化钠。添加后，进一步反应3小时。反应结束后，在120℃、50mmHg的减压条件下蒸馏过量的环氧氯丙烷和大半的二甲亚砜，将含有副产物盐和二甲亚砜的反应产物在甲基异丁基酮中溶解，水洗。然后从油层中蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量＝275的前述通式(V)所示的多官能团环氧化合物(a)。得到的多官能团环氧化合物(a)若从环氧当量计算，前述2官能团环氧化合物的1.71个醇类羟基中约0.82个被环氧化。因此，醇类羟基的环氧化率为48％。然后将347份多官能团环氧化合物(a)放入装有搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入401份卡必醇乙酸酯，加热溶解，加入0.46份甲基氢醌、1.38份三苯基膦，加热至95～105℃，慢慢滴加91份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入163份四氢化邻苯二甲酸酐，反应8小时。通过电位滴定法进行反应液的酸价、总酸价的测定，追踪得到的加成率，将反应率达到95％以上作为反应终点。由此得到的含羧基不饱和聚酯树脂(A)涂剂的不挥发成分为60％，固态成分的酸价为100mgKOH/g。以下将该反应溶液称为A-4涂剂。
<实施例1～4和比较例1～2>
使用前述合成例中得到的涂剂，用3个辊式混炼机混炼表1中所示的混合成分，得到热固性树脂组合物。各热固性树脂组合物的评价结果如表2所示。
[表1] 实施例 比较例 1 2 3 4 1 2 3 A-1涂剂 161.3 - - - 161.3 161.3 161.3 A-2涂剂-160.0----- A-3涂剂--149.3---- A-4涂剂---166.7--- 双氰胺0.50.50.50.50.50.50.5 三聚氰胺2.82.82.82.82.82.82.8 KS-66*14.04.04.04.04.04.04.0 酞菁蓝0.50.50.50.50.50.50.5 黄色有机颜料*20.30.30.30.30.30.30.3 SP-703*3200.0200.0200.0200.0--- TPP*4-----232.0- YDB400PB85*5------130.0 PnB*650.050.050.050.050.050.050.0 N-680CA75*715.015.015.015.015.015.0- 834CA90*838.038.038.038.038.038.0- PB3600*912.012.012.012.012.012.0- M6200*1035.035.035.035.035.035.0- 备 注*1：信越化学社制造的硅酮类消泡剂*2：チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制造的クロモフタルエロ-AGR*3：四国化成社制造的通式(I)所示的磷酸酰胺类阻燃剂*4：磷酸三苯酯(通用的磷酸酯类阻燃剂)*5：将东都化成制造的四溴双酚A型环氧树脂溶于丙二醇一丁醚的涂剂(不挥发成分85％)*6：丙二醇一丁醚*7：将大日本インキ化学社制造的甲酚酚醛型环氧树脂溶于卡必醇乙酸酯的涂剂(不挥发成分75％)*8：将ジヤパンエポキシレジン社制造的双酚A型环氧树脂溶于卡必醇乙酸酯的涂剂(不挥发成分90％)*9：ダイセル化学工业社制造的环氧化聚丁二烯*10：东亚合成社制造的多官能团丙烯酸酯
[表2] 实施例 比较例 1 2 3 4 1 2 3(1)阻燃性 ○ ○ ○ ○ × ○ ○(2)焊料耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○(3)耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○(4)耐碱性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○(5)耐折性 - ○ ○ △ - - -(6)扭曲 - ○ △ △ - - -卤原子的有无 无 无 无 无 无 无 有
另外，上述表2中的性能实验的方法如下所示。
性能评价
(1)阻燃性
在日立化成制造的无卤素的阻燃性基板RO-67G(0.2mmt材)上，通过丝网印刷进行全面涂敷，使每一面上为20μm，用热风循环式干燥炉在150℃、30分钟、进行热固化。根据UL94燃烧性实验，对该实验片进行燃烧时间的测定。
○：相当于UL V-0
(5片实验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在50秒以下)：
相当于UL V-1
(5片实验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间为50～250秒)
×：没有自身消火性
(5片实验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在250秒以上)
(2)焊料耐热性
在形成了电路的印刷线路板上，图案印刷上述各热固性树脂组合物，使固化涂膜为约20μm，在150℃、热固化30分钟。在得到的固化涂膜上涂敷松香类焊剂，在260℃的焊料槽中浸渍10秒，根据以下的基准评价固化涂膜的状态。
○：在固化涂膜上没有膨胀、剥离、变色
△：在固化涂膜上有少许膨胀、剥离、变色
×：在固化涂膜上存在膨胀、剥离、变色
(3)耐酸性
将按照和上述同样的方法得到的基板在50℃的10vol％的硫酸水溶液中浸渍30分钟，水洗后，通过玻璃纸粘胶带进行剥离实验，对抗蚀剂的剥离·变色进行评价。
○：完全没有发现变化
△：出现极其微小的变化
×：在涂膜上产生剥离
(4)耐碱性
与上述耐酸性同样地，将得到的基板在50℃的10wt％的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，水洗后，通过玻璃纸粘胶带进行剥离实验，对抗蚀剂的剥离·变色进行评价。
○：完全没有发现变化
△：出现极其微小的变化
×：在涂膜上产生剥离
(5)耐折性
通过丝网印刷将上述实施例2～4的各热固性树脂组合物全面印刷在各kapton材料(高强度聚醚亚胺材料)(厚50μm)上，在150℃下固化30分钟(干燥膜厚20μm)。
将得到的固化膜向外侧折叠180°，根据以下的基准评价。
○：固化膜上没有裂纹
△：固化膜上有少量裂纹
×：固化膜上有裂纹
(6)扭曲
通过丝网印刷将上述实施例2～4的各热固性树脂组合物全面印刷在各kapton材料(150×110mm，厚25μm)上，在150℃下固化30分钟(干燥膜厚20μm)。冷却后，根据以下的基准评价得到的固化涂膜的扭曲。
○：完全没有扭曲
△：出现少许扭曲
×：出现扭曲
从表2所示的结果可以看出，从本发明的热固性树脂组合物制得的固化涂膜不含卤素，具有和比较例3的使用含卤素环氧树脂的固化物同样的阻燃性，具有耐酸性、耐碱性等化学耐性方面的优良特性。与之相对的，没有加入通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的比较例1没有阻燃性。另一方面，加入了作为通用的磷酸酯类阻燃剂的磷酸三苯酯的比较例2虽然显示出阻燃性，但是耐酸性、耐碱性较差。