氮基高能材料的分解 【技术领域】
本发明涉及氮基高能材料的分解，更具体地涉及可以用来分解这类高能材料的水溶性溶液。
背景技术
致命危险材料，例如炸弹、手榴弹、炸药、地雷、塑胶炸弹、火药以及其它的军火(munitions)或危险物品，已经在全球用于战役、战争，并且已经对国家、财产和人民造成伤害。这些材料包含高能化合物，尤其是在爆炸时能释放大量能量的氮基高能化合物。确切地，数百万吨的这些氮基高能材料被储存或“使用”。分解大量的这些材料具有重要的意义。例如，在乡间的旧的未爆炸的军火对可能碰到它们的普通人构成危害，随着人口的扩散这种事件变得日益平常。人们在努力消除某些高能材料，例如地雷。另外，为了政治、社会或经济原因有时也需要处理一些高能材料。
迄今为止的高能材料处理方法表现出明显的缺点。例如，曾有人提议用焚化来处理军火。但是，焚化有爆炸的危险，并且仅限于小规模地处理很小地军火，如子弹。已经研究了更复杂的密封和焚化技术，例如用于处理TNT(2，4，6-三硝基甲苯)的等离子弧焚化。等离子弧焚化需要先将TNT溶解到溶剂中。然而，虽然TNT微溶于有机溶剂，如甲苯，但是不溶于水。结果，大量TNT的处理需要几亿加仑的甲苯，随之而来的是使用这些材料带来的危害。
最近的一个方案是碱水解法(base hydrolysis)，其中在高温下将高能材料暴露于水和高浓度的氢氧化钠。碱水解法提供了一种分解水溶液中的高能材料的新方法，但它具有一些缺点。例如，在氢氧化钠浓度较低时或在较低温度(如室温)下，碱水解法不是十分有效。此外，胺似乎是碱水解产生的副产物。
其它的用于处理氮基高能材料的方案包括溶剂化电子处理、碱水解法、如美国专利6051420号公开的堆肥腐烂法、AEA技术公司(AEATechnology Products and Systems，苏格兰)的Silver II方法、利用有机体和植物(如细菌和真菌)的降解方法、分解氮基高能材料的酶促方法。但是，所有的这些方案都具有严重的缺点。例如，溶剂化电子处理将大量的液氨和活性金属(如钠、钙和钾)与高能材料在高温高压的密封容器中混合。必须用火车或油罐卡车将液氨和金属大批地运送到处理地。在运送过程中可能对公众造成危险，如火车出轨或类似的情况。此外，这些反应物材料自身是危险的，必须极其小心地处理。而且密封容器的加温加压进一步增加危险性。
有机体、植物和酶的降解和分解作用是非常缓慢的，因此不适于处理大量的高能材料。大部分方案的另一个普遍缺点是不适于处理多种氮基高能化合物或包含氮基高能化合物的各种基质。
发明概述
本发明提供用于分解氮基高能材料的溶液和方法，其克服了与现有处理技术有关的上述缺点。为了达到这个目的，依照本发明的原理，通过混合水、水溶性碳水化合物和任选使用的碱而提供了一种pH值大于7并适于分解氮基高能材料的水溶液。将一定量的氮基高能材料暴露在用于分解它的水溶液中。例如，可以通过将一个倒到另一个上或中，或者通过将水溶液喷到高能材料上，简单地将高能材料和水溶液混合。作为选择，所述水溶液可以在存在高能材料的情况下形成。
本发明可以在相对短的时间内、在不易燃不焚化的环境里分解相当大量的氮基高能材料，并且不需要使用高温、高压、极其危险的化学药品或与氮基高能材料一样危险的化学药品。尽管可以通过加热来提高速率和/或使分解完全，但是分解可以在室温下进行。同样地，如果在水溶液中使用高浓度的水溶性碳水化合物和/或碱一般可以提高分解的速率。
优选地，所述水溶性碳水化合物是糖类，例如右旋糖、葡萄糖、蔗糖、阿拉伯醣、乳糖、甘露糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、直链淀粉、阿洛糖、阿卓糖(altose)、塔罗糖、古洛糖、艾杜糖、核糖、赤藓糖、苏糖、来苏糖、木糖、鼠李糖、转化糖、玉米糖、肌糖、甘油和糖原中的一种或它们的组合。进一步优选，所述水溶性碳水化合物在水溶液中的重量/体积浓度为大约0.1％-40％。如果水溶液中的碳水化合物没有提供碱性pH，则可以使用碱。合适的碱包括碱(alkaline base)，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氧化钙中的一种或它们的组合。进一步优选，所述碱在水溶液中的重量/体积浓度为大约0.1％-40％。据认为水溶性碳水化合物的使用克服了与碱水解法有关的缺点。
依照本发明的另外一方面，氨气作为主要的副产物产生。氨气可以用已知的技术进行收集、再利用，因此避免了与产生氧化氮和胺副产物的现有处理技术相关的问题和危害。
根据前述内容，本发明提供了用于分解氮基高能材料的溶液和方法，克服了与现有处理技术有关的一些缺点。通过附图和附图说明本发明的这些和其它目的和优点将变得明显。
【附图说明】
附图(作为说明书的一部分)描述了本发明的实施方案，并与前面给出的本发明的简要说明和下面给出的详细的说明一起来解释本发明的原理。
图1是一个用于分解高能材料的简单系统的立体图，用来解释本发明的原理；
图2是图1系统的剖面图，其包括一个任选使用的热源；
图3是另一个依照本发明的原理用于分解高能材料的处理系统的示意图；
图4是另一个依照本发明的原理用于分解高能材料的处理系统的示意图。
发明详述
本发明所提供的溶液和方法能够以比现有技术更及时有效地分解氮基高能材料。在这里使用的术语“氮基高能材料”是指含有爆炸性氮基化合物的材料。危险的致命爆炸性材料(例如炸弹、手榴弹、炸药、塑胶炸弹、地雷、炸药、军火(munitions)、推进剂、兵器(ordinance)或废料(scrap)上的残余物)以及制备它们的产品和副产品，一般部含有氮基化合物，所述氮基化合物是造成材料的爆炸和高能量性质的典型原因。另外，被全部和/或部分爆炸或完全未爆炸的炸弹、地雷、炸药或类似的爆炸性材料污染的材料，如土地、污泥、水等，也可以用本发明的溶液和方法来分解。所述溶液分解爆炸性氮基化合物，因而降低或完全消除与高能材料有关的危害。可以采用本发明方法分解的氮基化合物的例子包括但不限于单硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、单硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、二硝基酚、三硝基酚、硝化甘油、硝化纤维素、硝基芳香族化合物、硝基脂肪族化合物、硝基环状脂肪族化合物、硝基胍、硝基甲烷、特屈儿(N-甲基-N-2，4，6-四硝基苯胺)、三次甲基三硝基胺(cyclonite)、季戊四醇四硝酸酯、环四亚甲基四硝胺(octogen)以及它们的组合。应当理解的是，所用上位概念(general term)代表化合物的分类。例如，在这里使用的术语“硝基芳香族化合物”指所有在苯环上具有硝基的化合物。然而，所用具体概念如三次甲基三硝基胺指特定的化合物。
参照图1并依照本发明的原理，显示了一个用于分解一定量的氮基高能材料12的简单系统10。为此，通过将水16与一定量的水溶性碳水化合物18混合或结合来制备pH值大于7.0的水溶液14。根据需要，可以任选加入一定量的碱20。例如通过将高能材料12和水溶液14一起放进容器30中，从而将一定量的高能材料12暴露在水溶液14中来用于分解。优选容器30是用方便的、惰性的或不与水溶液14、水溶性碳水化合物18和/或碱20反应的材料(如玻璃、陶瓷、金属或塑料等)制成的。
在这里使用的术语“水溶性碳水化合物”指部分或全部溶于水的碳水化合物。在此为了便于描述，将水溶性碳水化合物显示为一种不连续的成分，但应该理解的是所述水溶性碳水化合物是溶解在水16中的。已经发现当水溶性碳水化合物18包含在pH值大于7.0的水溶液中时，其对分解氮基高能材料12是有活性的。基于这点，人们认为水溶性碳水化合物18的羟基与高能材料12中的化合物的含氮官能团反应。例如，为了分解具有含氮官能团化合物的高能材料12，一般认为碳水化合物18的羟基将在碱性溶液14中，攻击或取代化合物的脂肪氮基或芳香氮基，同时将它们以亚硝酸盐、硝酸盐或其他分解的形式释放到溶液14或空气中。
可以使用一种或多种碳水化合物18来形成分解溶液14。适用的碳水化合物18包括糖类，如单糖、二糖和多糖。例如，碳水化合物18可以是但不限于右旋糖、葡萄糖、蔗糖、阿拉伯醣、乳糖、甘露糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、直链淀粉、阿洛糖、阿卓糖、塔罗糖、古洛糖、艾杜糖、核糖、赤藓糖、苏糖、来苏糖、木糖、鼠李糖、转化糖、玉米糖、肌糖、甘油、糖原中的一种或它们的组合。在本发明的一个实施方案中，水溶性碳水化合物18是蔗糖。合适的是使用便宜的、易商购获得的且是环境安全的碳水化合物18。
分解溶液14实际是碱性的，即其pH值大于7.0。有可能碳水化合物本身就足以为溶液14提供碱性pH值。如果碳水化合物不能提供碱性pH值，则根据需要，本领域的普通技术人员可以依照本发明的原理放入一种碱20来调节溶液14的pH值。在图1中为了便于描述将碱20表示为一种不连续的成分，但应该理解的是，所述碱20是溶解在水16中的。例如，可以将一种或多种适用的碱20(如碱)加入到分解溶液14中以维持碱性pH值。适用的碱的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙以及它们的组合。合适的是使用易于商购得到且较便宜的碱。
高能材料12的分解速率一般受溶液12中的碳水化合物18的浓度的影响，如果添加了碱20，则还受碱20的浓度的影响。每体积溶液14中的碳水化合物18的重量浓度至少为0.1％，优选较高的浓度，例如达到40％。溶液14中的碳水化合物18浓度升高使高能材料12的分解加快。
一般来说，溶液14的碱度影响高能材料12的分解速度。例如，在pH值高于7.0时，分解速度一般随着碱度升高而增加，当溶液14的碱度接近7.0时分解速度降低。虽然溶液的pH值可以高达13.5-14，但是优选其pH值为7.1-13。一般认为碱20除了影响溶液14的碱度以外，还可能参与分解高能材料12。因此，溶液14中的碱20的浓度通常会影响分解速率。与碳水化合物的情况相同，较高的碱20的浓度通常能够更快地分解高能材料12。碱20在水溶液14中的重量/体积浓度至少为0.1％，可以为1％-40％。更高的碱20的浓度导致溶液14碱性太强，并使得分解条件过于危险。
虽然本发明方法可以在高温和高碱20浓度下实施，但是据认为碳水化合物18的存在能够改善碱水解法并减少对高温、高浓度的依赖。更具体地，据认为碱20能够激活碳水化合物18，使其成为比单独的碱20更强的分解成分。因此，与其中碳水化合物14的用量小于碱20的用量的溶液14相比，其中碳水化合物14的用量等于或大于碱20的用量的溶液14通常能够同样彻底地分解高能材料12，但是后一溶液14的性质更温和并且所用的处理条件更温和，如较低的pH值以及较低的温度。这样通过使用碳水化合物18，这种在世界上大多数国家都很便宜的商品，在存在碱20的条件下，可以使分解在更短的时间内、更低的温度和pH值下发生，从而与碱水解法相比具有明显的优势。
其它的影响高能材料12分解的因素包括，例如，高能材料12中的含氮化合物的种类以及溶液14中所使用的具体的碳水化合物18和碱20。例如，由于高能材料12、碳水化合物18和/或碱20在溶液14中的溶解度不同，而且溶液14中使用的碳水化合物18和/或碱20参与分解的程度不同，不同的碳水化合物18和碱20对不同的氮基高能材料12的分解的影响是不同的。除了上述因素，通过加热分解高能材料12的溶液14能够进一步促进高能材料12的分解(图2)。
可以采用各种方法来形成水溶液14。例如，可以通过将水溶性碳水化合物18添加到水16中或者相反，来形成溶液14，优选在容器30中形成水溶液14。可以在形成溶液14的任何时候加入碱20。水16、水溶性碳水化合物18以及碱20的量可以根据需要进行变化。优选地，用于分解氮基高能材料12的溶液14中水溶性碳水化合物18的重量/体积浓度为0.1-40.0％，碱20的重量/体积浓度为0.1-40.0％，所述水溶性碳水化合物18选自蔗糖、葡萄糖、果糖、右旋糖、乳糖、甘露糖、转化糖、玉米糖以及它们的组合。溶液14的上述实施方案仅仅是一个例子，本发明并不限于此。
参照图2，通过将高能材料12暴露于水溶液40中而分解氮基高能材料12。高能材料12的暴露可以通过多种方式来实现。例如，可以将一定量的高能材料12加入到提前放入容器30的水溶液14中。也可以将高能材料12加入到容器30中，随后加入溶液14，或者可以将高能材料12和溶液14同时加入到容器30中，以开始分解高能材料12。另外，还可以将溶液14喷洒到高能材料12上(图4)。更进一步地，可以先将高能材料12放到清水16中，然后往清水16中加入水溶性碳水化合物18和任选使用的碱20来形成pH值大于7.0的水溶液14。这样以来，在形成水溶液的同时高能材料12在其中暴露。简而言之，虽然暴露的方法和次序不是严格的，但是对于高能材料12的分解来说，高能材料12和水溶液14之间的相互接触是必须的。
据认为分解反应在高能材料12的表面发生，形成水溶性产物和副产物。因此，高能材料12在溶液14中的溶解对于分解的发生来说并非是必须的。参照图2，氮基高能材料12可以是不溶的并在水溶液14中保持悬浮状态。分解一般从高能材料12暴露于溶液14开始，典型的是从接触开始。然而，彻底分解可能需要加热。因此，溶液14可以用热源22加热。根据具体的容器30，热源22可以是任何传统的加热设备。基于如上所述的各种影响分解速率的因素，某些高能材料12可以在室温下分解，但是其它高能材料12只能在高于室温的温度下分解。在一个实施方案中，将含有高能材料12的溶液14加热至40℃-100℃。超过100℃时，溶液14中的水一般会蒸发成蒸汽，因此使溶液14的组分的浓度升高，有可能使分解过程变得较为危险。
从分解过程中溶液14的颜色变化可以明显地看到高能材料12的分解。例如，PENT的分解反应的产物使溶液14呈浅黄色。同样，随着分解过程的完成，RDX和HMX的分解产物使溶液14从黄色变为红色。但是，TNT一旦完全分解一般会使溶液14的颜色加深或呈黑色。有利的是，高能材料12分解所产生的产物和副产物一般是水溶性的、非爆炸性的并且可以安全地处理。
参照图3，一定量的氮基高能材料12可以在诸如圆底烧瓶之类的容器中或在处理系统40中分解。将高能材料12暴露于烧瓶42中的含有水溶性碳水化合物18且pH值大于7.0的水溶液14中。烧瓶42优选具有一个或多个进口，如进口44-47。进口44和45可以用来往溶液14中添加额外的水溶性碳水化合物18和/或碱20，以便根据需要维持所需的浓度和pH值。当不用时，进口44和45与烧瓶42的其它进口一样通常用塞子58封闭。进口46和47可以用于插入监控分解反应的装置。例如，进口46或47都能用来为烧瓶42配备温度传感器，如图所示用于监控溶液14的温度的温度计48。同样，可以为烧瓶42配备pH监测器50来监控溶液14的pH值，以使分解过程维持在理想的pH值或pH值范围。进而，可以为烧瓶42配备回流冷凝器52，气体54(如氨气)泡腾或释放可以通过回流冷凝器54从烧瓶42中去处，并通过一个合适的气体处理系统或气体收集装置进行回收(未示出)。如图所示，可以安装一个搅拌器56，如机械搅拌器来适当地搅拌高能材料12的水悬浮液。机械搅拌器可以是气体驱动的或机械驱动的，以防止故障。此外，可以使用热源22(如加热罩或油浴)来加热烧瓶42中的溶液14。处理系统40在分解泥土中、衣服上发现的松散的高能材料以及爆炸产生的其它物质或者其它压缩的高能材料12时特别有用。
在上述的用溶液14分解氮基高能材料12的过程中，发现气体54(尤其是氨气)作为分解反应的产物而产生。参照图3，使用回流冷凝器54通过传统的技术方便地回收气体54，有利于进一步利用气体54。因此，相对于释放氧化氮和胺副产物的现有技术，本发明的分解溶液和方法提供了一种方便和有用的可供选择的办法。
图4显示了另一个用水溶液14来接触并分解一定量的高能材料12的有代表性的处理系统60。系统60尤其适于重复利用溶液14。如图所示，一般将高能材料12放在容器或金属箱64中的纱网62上。箱体64具有上下两个部分。在高能材料12的分解过程中，箱体64一般保持封闭。可以通过喷嘴66用喷洒法将含有水溶性碳水化合物18(已溶解)并且pH值大于7.0的水溶液14加到箱体64和纱网62上的高能材料12中。可以分别通过入口70和72将碳水化合物18和任选使用的碱20加到管道68中的水16中，从而在喷洒管道68中预混合或混合溶液14。由于分解过程中的物质消耗，碳水化合物18和/或碱20的浓度和/或溶液14的pH值会降低，因此入口70和72还可以用来添加额外的水溶性碳水化合物18和/或碱20。为了便于描述，图中将溶液14画在了纱网62的下面。但是，可以提供大量的溶液14使其实际上悬浮高能材料12或完全围绕在高能材料12的周围，以分解高能材料12。
为了提高效率，溶液14可以重复利用。更具体地，箱体64具有一个出水管67，溶液14通过该出水管67流到泵76，使溶液14重新回到喷洒管道68中，接着喷洒到高能材料12上。箱体64的下部可以任选地连接一个换热器74，以便在喷洒到高能材料12上之前充分地加热再利用的溶液14。另外，也可以为箱体64提供热源(未示出)来加热含有高能材料12的溶液14。与图3所描述的处理系统一样，系统60可以包括温度传感器78和pH监测器80来分别检测溶液14的温度和pH值，以维持理想的溶液14的温度和pH值。可以在箱体64的上部安装回流冷凝器82来排除来自分解反应的蒸汽和气体84。处理系统60特别适于处理大量压缩或加压的高能材料，如炮弹壳、地雷、集束炸药(dynamite stick)、炸弹、手榴弹、塑胶炸弹等等。
结合下列实施例来进一步理解依照本发明的原理用于分解氮基高能材料的溶液和方法的好处和优势。
实施例1
2，4-二硝基甲苯(DNT)的分解
往150cc的玻璃烧杯中加入50cc的含有浓度均为2％(重量/体积)的氢氧化钠和蔗糖的水溶液。所述烧杯还配有一个磁力搅拌器，并将烧杯放在磁力搅拌加热板上。将商购的DNT(100毫克)加到40℃的氢氧化钠蔗糖水溶液中。几分钟内清澈的溶液变成浅黄色。继续加热溶液至90-95℃，溶液变成深棕色或黑色。将溶液在90-95℃下维持30分钟，并冷却。在冷却时，用如下方式来处理溶液：用硫酸把溶液的pH值大约调至2，并用甲苯洗涤溶液一次以上，以提取出残留的有机物质，如产物、副产物和未分解的DNT。混合甲苯提取物并在真空下将其浓缩干燥。残余物的GC-MS分析未显示出分析痕量的DNT。
实施例2
2，4，6-三硝基甲苯(TNT)的分解
为250毫升的三颈圆底玻璃烧瓶配备回流冷凝器、温度传感器和梨形的用特氟纶包覆的磁力搅拌棒，将该烧瓶放进磁力搅拌板上的加热罩中。往烧瓶中加入100毫升水、2克氢氧化钠和2克蔗糖。加热该水溶液，直到氢氧化钠和蔗糖溶解。然后，在23℃或室温下冷却该溶液。在23℃下将1克TNT加入到该溶液中，并轻轻搅拌。在添加TNT时，清澈的溶液变成桔黄色。二十分钟内将溶液加热至98℃。在20分钟的加热过程中，溶液变成棕黑色，并且在溶液表面没有发现可见痕量的未反应或未分解的TNT。溶液在98℃下维持10分钟，接着进行如实施例1的处理步骤。在用GC-MS分析提取物时，未检测到残留的TNT。
实施例3
三次甲基三硝基胺(RDX)的分解
向与实施例2一样配置的250毫升圆底玻璃烧瓶中加入100毫升水、2克蔗糖和2克氢氧化钠。通过将该水溶液加热至32℃至34℃，将氢氧化钠和蔗糖溶解在水中。在溶液冷却至室温时，加入2克RDX晶体，并在搅拌的情况下将烧瓶加热至98℃。随着在40℃时开始分解，可以看到氨的产生。溶液在达到98℃后五分钟内变成光亮的琥珀色。将溶液冷却至室温，并使用与实施例1相同的程序处理溶液。在用GC-MS分析提取物时，未检测到残留的RDX。
因此，本发明所提供的分解氮基高能材料的溶液和方法克服了与现有工艺中公开的技术相关的缺点。这样，本发明的溶液和方法可以在存在碳水化合物和任选使用的碱的情况下，在水中分解危险的氮基高能材料。大多数情况下，分解所得的产物和副产物是水溶性的并且是非爆炸性的，因此消除了处理来自现有技术方法的分解废弃物的危险和不安。另外，所用水溶性碳水化合物和碱价格低廉并易于商购获得，这使得所述水溶液可以低成本地制备、方便地使用并在比现有技术更短的时间内高效地分解大量的氮基高能材料。此外，所述方法的优点还包括释放并收集作为氮基高能材料分解产物的有用的氨气。因此考虑到可能会进入到暴露有高能材料的地方的人类、植物、动物，从安全、健康和环境的角度出发，本发明的溶液和方法具有优点。
虽然已经用实施方案来描述本发明并且相当详细地描述了实施方案，但是所附的权利要求的范围并不限于此。其它的修改和修改对于本领域的技术人员来说是明显的。例如，虽然此处描述的容器和处理系统很小并用于处理少量的高能材料，但是本发明并不限于此，可以根据需要设计并使用较大的处理系统和装置来分解大量的不同的高能材料。因此，本发明不受所述的具体描述、代表性的装置和方法以及实施例的限制。因此，在不偏离申请人的发明构思的范围或主旨的情况下，可以对这些细节作出改变。