一种UV-LED固化凹印油墨及其制备方法技术领域
本发明涉及印刷用油墨的技术领域，特指一种UV-LED固化凹印油墨及其制备方法。
背景技术
传统UV印刷是指UV油墨中的光聚合引发剂，在UV光源的照射下，吸收不同波长和能量的紫外光后，达到激发态，形成自由基或离子。再通过分子间能量转移，使预聚物、单体和聚合物成为激发态，产生的电荷转移复合体。复杂离子之间不断交联聚合，最终使油墨固化成膜并吸附在印品上的过程。
UV-LED（Light-EmittingDiode）光源是一种能够发射极窄的光谱半宽，并能将电能转化为光能的半导体电子元件。利用光电转换原理，通过在半导体基片上注入、掺杂杂质生长PN结而得到，发光机理缘其电致效应，电子和正电荷在移动过程中碰撞结合转化成光能。其辐射波峰单一，能量高度集中，低热能，辐射更均匀。常规UV光源为高压汞灯，存在使用寿命短、耗电量大、承印材料受热变形及重金属污染等缺陷。UV-LED固化更节能环保，且使用寿命长、辐射热量低，较传统UV印刷所使用的汞灯能减少70%-80%的耗电。
固化速率是UV-LED油墨的重要性能之一，决定了印刷速度。由于UV-LED光源辐射波峰单一，能量聚集在极窄的光谱段，固化所需光敏剂需具专一性。目前，市场上UV-LED油墨所采用的光引发剂大多为传统UV油墨的光引发剂ITX(异丙基硫杂蒽)，在质量分数为8%和波长385nm时，固化效率最高，双键转换率可达约83%（易青，魏先福，黄蓓青，王琪.UV-LED油墨光引发剂和光源的研究.北京印刷学院学报，2013.12）。有的UV-LED油墨采用多种传统光引发剂的组合，但实际印刷效果并不理想。在紫外固化油墨中，双键转换率低于85%将不能满足快速印刷的要求，易出现干燥慢等问题，导致其目前无法应用于高速印刷。因此，提高固化速率成为目前UV-LED油墨亟待解决的问题。
目前针对UV-LED油墨公开的专利有CN103613989A、CN102863848A、CN102732094A、CN103045007A，公开了UV-LED油墨的固化速度、固化效率、附着力等。其均只对耐候性、耐溶剂性、耐刮擦性做出改进，而光引发剂只是采用一种或多种传统UV固化光引发剂，实际固化速度并未得到改进。
发明内容
本发明的目的是解决现有UV-LED固化油墨干燥速度慢的问题，提供一种UV-LED固化凹印油墨，该油墨采用UV-LED光源固化，具有固着速度快、附着力好、印刷适性好等特点，适合凹版印刷及其生产要求。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种UV-LED固化凹印油墨，所述UV-LED固化凹印油墨按以下重量份的原料制备而成：
预聚物40～65份，
光引发剂1～8份，
颜料8～18份，
稀释剂5～15份，
助剂0.5～3份，
填料8～30份。
所述预聚物包括碱溶性丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂的一种或两者的混合物。
所述光引发剂优选4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮的结构如下：
所述的4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮优选通过包含如下步骤方法制备：以4-甲基二苯甲酮（MBP）作为原料，以溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴供体，以过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，反应温度为120℃～130℃，通过自由基溴代反应，经分离提纯，得到4-溴甲基二苯甲酮（Br-MBP）；以1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为原料，在四氢呋喃溶液中加入四氢铝锂，共混搅拌，在温度为90℃～100℃中加热回流2小时，经分离提纯，得到二氮杂双环十一烷（RDBU）；在甲苯溶液中加入4-溴甲基二苯甲酮（Br-MBP）和二氮杂双环十一烷（RDBU），在90℃～100℃下加热回流4小时，经分离提纯，得到4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮。
所述颜料包括酞菁颜料、铁兰、联苯胺黄、耐晒黄、立索尔宝红、永固红的一种或多种的混合物，各种颜料的混合比例根据调色的需要而定。
所述稀释剂包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯的一种或两者的混合物。
所述助剂包括阻聚剂、流平剂、蜡的一种或多种的混合物。
所述阻聚剂优选ST-2阻聚剂，ST-2阻聚剂包括4%三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝盐和96%乙氧基单油三丙烯酸酯。
所述流平剂优选聚醚改性有机聚硅氧烷。
所述蜡优选聚乙烯蜡微粉。
所述填料包括纳米碳酸钙、二氧化硅的一种或两者的混合物。
以及，一种UV-LED固化凹印油墨，其特征在于，该油墨的制备方法按如下步骤进行：
（1）将组分中预聚物的90%重量、颜料、填料混合，使用高速搅拌机，匀速搅拌1～2小时；
（2）使用卧式砂磨机将预分散得到的组分进行充分研磨，根据GB/T13217.3-2008检验细度,根据研磨后油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；
（3）在研磨后的达标组分中加入剩余预聚物的10%重量、光引发剂、助剂、稀释剂的75%重量，使用高速搅拌机，匀速搅拌1～2小时；
（4）在搅拌过程中使用稀释剂的25%重量来调整油墨的粘度，根据GB/T13217.4-2008检验粘度，根据油墨的粘度大小决定稀释剂的添加量，使其粘度达到30±5s。
本发明的有益效果如下：
1．节能环保。本发明适用于UV-LED光照系统，比传统UV光照系统节能约80%，1小时能节约30kW·h。相比使用传统高压汞灯光源，解决了UV印刷的汞污染问题，环保性能突出；
2．固着速度快。由于使用自制的4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮光引发剂，印刷墨膜在3s内瞬间固化，双键转换率达87%以上，能符合高速印刷的要求；
3．印刷适性好。不会出现干版、干辊、增稠胶化等现象，油墨着墨性与传递性能稳定，达到凹版印刷的快速印刷的目标。
附图说明
图1是本发明的光引发剂4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮合成图。
具体实施方式
以下结合各具体实施例以及各说明书附图对本发明作进一步说明。
具体实施例1
蓝色UV-LED固化凹印油墨按以下重量份的原料制备而成：
预聚物55份，
光引发剂3份，
颜料9份，
稀释剂11份，
助剂2份，
填料20份。
其中，预聚物包括40份重量的碱溶性丙烯酸树脂和15份重量的改性环氧丙烯酸树脂；光引发剂包括3份重量4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，颜料包括3份重量BGS酞菁蓝和6份重量铁兰，稀释剂包括7份重量三丙烯酸丙烷三甲醇酯和4份重量三丙二醇二丙烯酸酯，助剂包括1份重量聚乙烯微粉蜡、0.6份重量ST-2阻聚剂和0.4份重量聚醚改性有机聚硅氧烷流平剂，填料包括20份重量二氧化硅。
上述光引发剂4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮的制备方法包含以下步骤：
（1）将1mol4-甲基二苯甲酮、1mol溴代丁二酰亚胺、1mol过氧化苯甲酰充分混合摇匀，在120℃下加热回流2h,通过自由基溴代反应，经分离提纯，得到4-溴甲基二苯甲酮,收率为67%;
（2）在500mL四氢呋喃中加入1mol1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和0.5mol四氢锂铝，在90℃下加热回流1h,经分离提纯，得到二氮杂双环十一烷(RDBU),收率为89%;
（3）在500mL甲苯溶液中加入上述所制得的4-溴甲基二苯甲酮0.5mol、二氮杂双环十一烷(RDBU)0.5mol,在90℃下加热回流4h，经分离提纯，最终得到得到4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，收率为41%，4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮结构式如下：
上述UV-LED固化凹印油墨的制备方法按如下步骤进行：
（1）将组分中预聚物的90%重量、颜料、填料混合，使用高速搅拌机，匀速搅拌1小时；
（2）使用卧式砂磨机将预分散得到的组分进行充分研磨，根据GB/T13217.3-2008检验细度,根据研磨后油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；
（3）在研磨后的达标组分中加入剩余预聚物的10%重量、光引发剂、助剂、稀释剂的75%重量，使用高速搅拌机，匀速搅拌1.5小时；
（4）在搅拌过程中使用稀释剂的25%重量来调整油墨的粘度，根据GB/T13217.4-2008检验粘度，根据油墨的粘度大小决定稀释剂的添加量，使其粘度达到30±5s。
上述步骤所制得的油墨的性能按照国家标准测试进行测试细度、着色力、附着牢度、粘度，使用自定的测试方法测试固化速度、双键转换率，测试结果如表1所示。
所述使用自定的测试方法测试固化速度，其特征在于：采用主峰波长为365nm的UV-LED面光源,功率密度为4000mw/cm2，照射距离为15.5cm；使用0.1cc(立方厘米)墨量在2分辊进行展色，制得测试样品，通过UV-LED面光源速度为64m/min，通过UV-LED面光源的时间为3s,使用铅笔硬度仪测试是否完全固化。
所述使用自定的测试方法测试双键转化率，其特征在于：采用间歇红外光谱法，对测试完固化速度的样品进行测试。
表1蓝色UV-LED固化凹印油墨性能测试表
。
具体实施例2
黄色UV-LED固化凹印油墨按以下重量份的原料制备而成：
预聚物45份，
光引发剂2.5份，
颜料16份，
稀释剂10份，
助剂1.5份，
填料25份。
其中，预聚物包括30份重量的碱溶性丙烯酸树脂和15份重量的改性环氧丙烯酸树脂；光引发剂包括2.5份重量4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，颜料包括10份重量联苯胺黄1138和6份重量10G耐晒黄，稀释剂包括10份重量三丙烯酸丙烷三甲醇酯，助剂包括1份重量聚乙烯微粉蜡和0.5份重量ST-2阻聚剂，填料包括25份重量纳米碳酸钙。
上述光引发剂4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮的制备方法包含以下步骤：
（1）将1mol4-甲基二苯甲酮、1mol溴代丁二酰亚胺、1mol过氧化苯甲酰充分混合摇匀，在120℃下加热回流2h,通过自由基溴代反应，经分离提纯，得到4-溴甲基二苯甲酮,收率为67%;
（2）在500mL四氢呋喃中加入1mol1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和0.5mol四氢锂铝，在90℃下加热回流1h,经分离提纯，得到二氮杂双环十一烷(RDBU),收率为89%;
（3）在500mL甲苯溶液中加入上述所制得的4-溴甲基二苯甲酮0.5mol、二氮杂双环十一烷(RDBU)0.5mol,在90℃下加热回流4h，经分离提纯，最终得到得到4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，收率为41%，4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮结构式如下：
上述UV-LED固化凹印油墨的制备方法按如下步骤进行：
（1）将组分中预聚物的90%重量、颜料、填料混合，使用高速搅拌机，匀速搅拌1小时；
（2）使用卧式砂磨机将预分散得到的组分进行充分研磨，根据GB/T13217.3-2008检验细度,根据研磨后油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；
（3）在研磨后的达标组分中加入剩余预聚物的10%重量、光引发剂、助剂、稀释剂的75%重量，使用高速搅拌机，匀速搅拌1.5小时；
（4）在搅拌过程中使用稀释剂的25%重量来调整油墨的粘度，根据GB/T13217.4-2008检验粘度，根据油墨的粘度大小决定稀释剂的添加量，使其粘度达到30±5s。
上述步骤所制得的油墨的性能按照国家标准测试进行测试细度、着色力、附着牢度、粘度，使用自定的测试方法测试固化速度、双键转换率，测试结果如表2所示。
所述使用自定的测试方法测试固化速度，其特征在于：采用主峰波长为365nm的UV-LED面光源,功率密度为4000mw/cm2，照射距离为15.5cm；使用0.1cc(立方厘米)墨量在2分辊进行展色，制得测试样品，通过UV-LED面光源速度为64m/min，通过UV-LED面光源的时间为3s,使用铅笔硬度仪测试是否完全固化。
所述使用自定的测试方法测试双键转化率，其特征在于：采用间歇红外光谱法，对测试完固化速度的样品进行测试。
表2黄色UV-LED固化凹印油墨性能测试表
。
具体实施例3
红色UV-LED固化凹印油墨按以下重量份的原料制备而成：
预聚物50份，
光引发剂3份，
颜料14份，
稀释剂13份，
助剂2份，
填料18份。
其中，预聚物包括40份重量的碱溶性丙烯酸树脂和10份重量的改性环氧丙烯酸树脂；光引发剂包括3份重量4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，颜料包括4份重量立索尔宝红和10份重量F5RK永固红，稀释剂包括13份重量三丙烯酸丙烷三甲醇酯，助剂包括1份重量聚乙烯微粉蜡和0.6份重量ST-2阻聚剂和0.4份重量聚醚改性有机聚硅氧烷流平剂，填料包括18份重量纳米碳酸钙。
上述光引发剂4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮的制备方法包含以下步骤：
（1）将1mol4-甲基二苯甲酮、1mol溴代丁二酰亚胺、1mol过氧化苯甲酰充分混合摇匀，在120℃下加热回流2h,通过自由基溴代反应，经分离提纯，得到4-溴甲基二苯甲酮,收率为67%;
（2）在500mL四氢呋喃中加入1mol1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和0.5mol四氢锂铝，在90℃下加热回流1h,经分离提纯，得到二氮杂双环十一烷(RDBU),收率为89%;
（3）在500mL甲苯溶液中加入上述所制得的4-溴甲基二苯甲酮0.5mol、二氮杂双环十一烷(RDBU)0.5mol,在90℃下加热回流4h，经分离提纯，最终得到得到4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮，收率为41%，4-（八氢嘧啶并[1，2-a]氮杂卓-1-基甲基）苯基苯甲酮结构式如下：
上述UV-LED固化凹印油墨的制备方法按如下步骤进行：
（1）将组分中预聚物的90%重量、颜料、填料混合，使用高速搅拌机，匀速搅拌1小时；
（2）使用卧式砂磨机将预分散得到的组分进行充分研磨，根据GB/T13217.3-2008检验细度,根据研磨后油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；
（3）在研磨后的达标组分中加入剩余预聚物的10%重量、光引发剂、助剂、稀释剂的75%重量，使用高速搅拌机，匀速搅拌1.5小时；
（4）在搅拌过程中使用稀释剂的25%重量来调整油墨的粘度，根据GB/T13217.4-2008检验粘度，根据油墨的粘度大小决定稀释剂的添加量，使其粘度达到30±5s。
上述步骤所制得的油墨的性能按照国家标准测试进行测试细度、着色力、附着牢度、粘度，使用自定的测试方法测试固化速度、双键转换率，测试结果如表2所示。
所述使用自定的测试方法测试固化速度，其特征在于：采用主峰波长为365nm的UV-LED面光源,功率密度为4000mw/cm2，照射距离为15.5cm；使用0.1cc(立方厘米)墨量在2分辊进行展色，制得测试样品，通过UV-LED面光源速度为64m/min，通过UV-LED面光源的时间为3s,使用铅笔硬度仪测试是否完全固化。
所述使用自定的测试方法测试双键转化率，其特征在于：采用间歇红外光谱法，对测试完固化速度的样品进行测试。
表3红色UV-LED固化凹印油墨性能测试表
。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定，故在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均应落入本发明申请专利的保护范围内。