一种金鸡纳碱多相催化剂的制备方法及其应用技术领域
本发明涉及催化剂及有机催化应用技术领域，具体地说是一种金鸡纳碱多
相催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自金鸡纳碱被研究者运用在有机催化反应中起，此类有机小分子就被开发并
应用在不同类型的反应中。从催化剂的类型来看，可以分为均相催化剂和非均
相催化剂，而非均相的催化剂大都是将有效的均相催化剂固载在固体材料上，
如SBA-15、FDU等介孔或其他材料。但是催化剂的固载量总是有限的，催化剂
的催化性能也不可能完全保持不变，改变催化剂的固载类型，也是优化反应的
一条途径。多相催化剂与传统的均相催化剂相比，催化性能上可能无法完全与
之媲美，但是也有许多均相催化剂所没有的优点，比如，用量少，浪费小，污
染少，可重复使用等等,绿色化学也越来越受到人们的重视。
现有技术的多相固载型催化剂固载量低，收率不高，存在着催化剂容易失
活，催化剂用量大，产品分离困难，不能回收与循环使用，而且污染环境，制
备成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种金鸡纳碱多相催化剂
的制备方法及其应用，采用对金鸡纳碱9-位羟基的修饰构造出乙烯基苯衍生物，
在自由基引发剂的作用下进一步与二乙烯基苯反应得到聚合型催化剂，交联聚
合物制备简单，操作容易，再结合多相催化剂的诸多优点，将小分子有机催化
剂与交联剂聚合，形成聚合型多相催化剂运用在不对称反应中，合成路线短，
后处理容易，原料利用率高，大大提高了催化剂的稳定性，拓展催化剂的运用
范围，优化反应条件，降低反应要求。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种金鸡纳碱多相催化剂的制备方
法，其特点是该方法按下述反应结构式进行：
第一步：将乙烯基苯胺与4-二甲氨基吡啶、三乙胺和四氢呋喃按1：0.1～0.5：
1.0～1.5：5～20摩尔比混合后置于0℃冰水浴中，然后逐滴缓慢加入对溴甲基苯
磺酰氯与二氯甲烷的混合溶液，常温下反应5～10h，然后加热至40～65℃继续反
应1～2h，反应结束后，旋干溶剂并用二氯甲烷和HCl进行分液，分液后的水相
用二氯甲烷萃取，合并有机相后用饱和碳酸氢钠萃取，萃取的有机相经干燥、
过滤、浓缩和硅胶柱层析得白色线状化合物为催化剂前体P1；所述对溴甲基苯
磺酰氯与二氯甲烷按1：2～6摩尔比混合。
第二步：将上述制备的催化剂前体P1与辛可尼丁和二甲基甲酰胺按1：
0.8～1.5：15～45摩尔比混合，在35～65℃温度下反应5～8h，反应结束后，将反
应液滴入乙醚中搅拌混合，然后滤出固体，真空抽干，得产物为催化剂前体P2。
第三步：将上述制备的催化剂前体P2与二乙烯基苯和偶氮二异丁腈按1：
1～4：0.03～0.15摩尔比混合，然后在在氩气保护下加入甲醇并在65～70℃温度
下回流反应12～24h，反应结束后滤出的固体分别用丙酮、乙腈和DMSO浸没，
洗涤后得产物为聚合型金鸡纳碱衍生物催化剂，所述催化剂前体P2与甲醇的摩
尔比为1：25～95。
一种金鸡纳碱多相催化剂的应用，其特点是该催化剂用于N-二苯基甘氨酸
叔丁酯与苄溴不对称α-苄基化的催化反应，所述催化剂、N-二苯基甘氨酸叔丁
酯溶于氢氧化钾溶液和甲苯与二氯甲烷的混合溶液中，在25～-20℃温度下搅拌
10分钟后逐滴加入苄溴，进行下述反应结构式的不对称α-苄基化催化反应，
反应结束后滤出催化剂并用蒸馏水分液，分液后的水相用乙酸乙酯萃取，
合并有机相后用饱和食盐水萃取，萃取的有机相经干燥、过滤、浓缩和硅胶柱
层析得产物为α-苄基化N-二苯基甘氨酸叔丁酯；所述N-二苯基甘氨酸叔丁酯与
苄溴、氢氧化钾、甲苯、二氯甲烷和催化剂的摩尔比为1：1.0～2.0：2～20：1.2～
5.0：3.0～9.6：0.03～0.15。
本发明与现有技术相比具有催化活性高，催化剂易分离回收和再次循环使
用，交联聚合物制备简单，操作容易，结合多相催化剂的诸多优点，将小分子
有机催化剂与交联剂聚合，形成聚合型多相催化剂运用在不对称反应中，合成
路线短，后处理容易，原料利用率高，大大提高了催化剂的稳定性，拓展催化
剂的运用范围，优化反应条件，降低反应要求，尤其使用在α-烷基化的不同碳
上构建手性中心得到的化合物，在药物化学以及医药中间体化合物的研究中具
有重要的现实意义。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
第一步：称取1.01g对乙烯基苯胺、0.11gDMAP和0.86g三乙胺溶于5.0g
四氢呋喃中为反应液，并置于0℃的冰水浴中，将2.38g对溴甲基苯磺酰氯溶于
2ml的二氯甲烷中，并逐滴缓慢加入上述反应液中，常温下反应5h后，然后加
热至40℃继续反应2h，反应结束后，旋干溶剂，用20ml二氯甲烷和等体积的
0.1mol/L的HCl溶液进行分液，分液后的水相用40ml二氯甲烷分两次萃取，合
并有机相后再用30ml饱和碳酸氢钠溶液萃取一次，萃取的有机相经干燥、过滤、
浓缩和硅胶柱层析(EA:PE＝1:15)得白色线状产物为催化剂前体
P1(4-(bromomethyl)-N-(4-vinylphenyl)benzenesulfonamide)，其产率为72％。
第二步：称取0.53g上述制备的催化剂前体P1与0.46g辛可尼丁
(Cinchonidine)溶于5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃温度下反应8h，反
应结束后，将反应液滴入200ml搅拌着的乙醚中，然后滤出固体，真空抽干，
得产物为催化剂前体P2，其产率为90％。
第三步：称取1.09g上述制备的催化剂前体P2、0.44g二乙烯基苯和0.045g
偶氮二异丁腈(AIBN)于茄型反应瓶中，在氩气保护下加入5ml甲醇，反应装
置升温至70℃，回流反应12h，滤出固体，并用浸没固体量的丙酮、乙腈和DMF
分别洗涤，得产物为金鸡纳碱多相催化剂，其产率为72％。
实施例2
称取1.09gN-二苯基甘氨酸叔丁酯(tert-butyl2-((diphenylmethylene)amino)
acetate)、0.034g上述制备的金鸡纳碱多相催化剂、1.25ml50％的氢氧化钾溶液
和甲苯/二氯甲烷溶液(甲苯/二氯甲烷＝4/1)，在-20℃下搅拌10分钟后逐滴加入
0.09ml苄溴，进行下述反应结构式的不对称α-苄基化催化反应。
反应结束后滤出催化剂，然后用10ml蒸馏水进行分液，分液后的水相用
等体积乙酸乙酯萃取两次，合并有机相后用饱和食盐水萃取，萃取的有机相经
干燥、过滤、浓缩和硅胶柱层析得苄基化的N-二苯基甘氨酸叔丁酯产物，并用
高效液相色谱仪测定其对映选择性。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡
为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。