有机抗反射涂层聚合物、含该聚合物的 抗反射涂层组合物及其制备方法 【发明领域】
本发明涉及一种有机抗反射聚合物及其制备方法。在使用248nm KrF和193nm ArF激光光源制造超细图案的平板印刷方法中，本发明的有机抗反射聚合物避免底部膜层的回射并消除由光刻胶的厚度变化和光而产生的驻波。更具体地说，本发明的有机抗反射聚合物用于制造64M，256M，1G和4G DRAM半导体器件的超细图案。本发明还提供一种含有该有机抗反射聚合物的组合物，由其制备的抗反射涂层及其制备方法。
背景技术
用于制备半导体器件的超细图案地制造方法中，由于晶片底部膜层的光学性质以及由于光刻胶薄膜厚度的变化，驻波和反射蚀刻不可避免地发生。另外，还存在另一问题，即来自底部膜层的衍射和反射光所产生的CD(临界尺寸)变化。因此，建议引入抗反射涂层，通过引入在作为光源使用的光波范围内表现出高吸光度的有机材料，使之避免底部膜层的回射。
依照所使用的材料，抗反射涂层分成无机和有机抗反射涂层，或基于工作原理，分成吸收和干涉抗反射涂层。对于使用I-线(365nm波长)辐射的微刻术来说，大部分使用无机抗反射涂层，同时使用TiN和无定形碳作为吸收体系，SiON作为干涉体系。
在使用KrF激光的超细图案的制造方法中，SiON主要用作无机抗反射膜。然而，在无机抗反射膜的情况下，尚未知道有材料能控制193nm，即光源波长处的干涉。因此，已作了很大的努力，使用有机化合物作为抗反射涂层。
为了成为一个好的有机抗反射涂层，必须满足下列条件：
(1)当进行平板印刷加工时，不能发生光刻胶层由于在溶剂中溶解而剥离。为了达到这一目标，必须设计模制的涂层形成交联结构，而没有产生任何作为副产物的化学物质。
(2)化学物质诸如酸或胺不能进入或从抗反射涂层中逸出。这是因为当酸从抗反射涂层中迁出时，图案的下部产生刻痕(undercutting)，而当碱如胺迁移时，会产生沉渣(footing)。
(3)抗反射涂层的蚀刻速度应比上方的光敏薄膜要快，以便借助使用光敏薄膜充当掩膜片来加速蚀刻过程。
(4)因此，抗反射涂层必须尽可能薄到有效地起抗反射涂层作用的程度。
现有的有机抗反射涂层材料主要分成两类，即(1)含有发色团的聚合物，交联聚合物的交联剂(单一分子)和添加剂(热可变的氧化剂)，和(2)能自身交联且含有发色团的聚合物和添加剂(热可变的氧化剂)。但这两种类型的抗反射材料有一问题，即，几乎不可能控制k值，因为发色团的含量是根据聚合反应时刻最初设计的比例来确定的，因此，若需要改变k值，则必须重新合成。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种新的用于抗反射涂层的有机聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包括前述聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法。
本发明的再一目的是提供一种半导体器件，它是由该抗反射涂层用亚微刻术在所述的半导体器件上形成图案。
发明详述
根据本发明，具有式1和2的下述化合物，分别可提供用作抗反射涂层。
式1
式2
上述结构式1的聚合物从下述式10的化合物合成。
式10
在上述式1-3中：
Ra-Rc各自是氢或甲基；
Ra-Rd和R1-R9各自是-H，-OH，-OCOCH3，-COOH，-CH2OH或具有1-5个碳原子的取代或未取代的、或直链或支化的烷基或烷氧烷基；
l，m和n各自表示选自1，2，3，4和5的整数；
x，y和z各自表示0.01-0.99的摩尔分数；
R10-R11各自是直链或支化的取代C1-10烷氧基；和
R12是氢或甲基；
式2中的化合物由(甲基)丙烯醛聚合获得聚(甲基)丙烯醛，接着使所获得的聚合物产品与支化或直链的含有1-10个碳原子的烷基醇反应而制备。
更具体地，(甲基)丙烯醛首先溶解在有机溶剂中，并向其中加入聚合引发剂，在60-70℃下抽真空进行4-6小时的聚合反应，然后，所获得的聚合物产品与支化或直链的含有1-10个碳原子的烷基醇在作为催化剂的三氟甲基磺酸存在下，在室温下反应20-30小时。
在上述过程中，合适的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二烷，甲乙酮，苯，甲苯，二甲苯和其混合物。作为聚合引发剂，可提及的是2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物。所述含有1-10个碳原子的烷基醇的优选例子是乙醇或甲醇。
式2的优选化合物选自下述式3-6。
式3
式4
式5
式6
式3-6的上述化合物在酸和含醇基的其它聚合物存在下容易固化。
式1的聚合物通过在有机溶剂中，使丙烯酸9-蒽甲基亚胺烷基酯单体，丙烯酸羟烷基酯单体和丙烯酸缩水甘油烷基酯单体反应而得，然后用聚合引发剂使所获得的化合物聚合。在该方法中可使用任何常规的有机溶剂，但优选的溶剂选自四氢呋喃，甲苯，苯，甲乙酮，二烷及其混合物。作为聚合引发剂，可使用任何常规的自由基聚合引发剂，但优选使用选自2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物的化合物。上述聚合反应优选在50-90℃下进行，且每一单体的摩尔分数在0.01-0.99范围内。
本发明还提供一种包括式1的聚合物和式2的聚合物抗反射涂层组合物。
再者，本发明还提供一种包括式1的聚合物和式2的化合物以及蒽衍生物作为添加剂的抗反射涂层组合物。蒽衍生物(其后，称为“蒽衍生物添加剂”)的例证性，非限制性的例子选自蒽，9-蒽甲醇，9-蒽腈，9-蒽羧酸，ditranol，1，2，10-蒽三醇，蒽黄酸，9-蒽醛肟，9-蒽醛，2-氨基-7-甲基-5-氧-5氢-[1]苯并-吡喃[2，3-b]吡啶-3-腈，1-氨基蒽醌，蒽醌-2-羧酸，1，5-二羟基蒽醌，蒽酮，9-蒽基三氟甲酮，下述式7的9-烷基蒽衍生物，下述式8的9-羧基蒽衍生物，下述式9的1-羧基蒽衍生物及其混合物。
式7
式8
式9其中，R1-R5是-H，-OH，，-CH2OH或取代或未取代的，直链或支化的具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明还提供了一种有机抗反射涂层的制备方法，其中包括步骤：将式1的聚合物和式2的化合物溶解在有机溶剂中，将所获得的溶液单独或与前述的至少一种蒽衍生物添加剂混合后过滤，在底层涂布该过滤物和将涂层烘硬(hard-baking)。更具体地说，在本发明的制备方法中可使用任何有机溶剂，但有机溶剂优先选自3-乙氧基丙酸乙基酯，3-甲氧基丙酸甲基酯，环己酮和丙二醇甲醚乙酸酯。前述的有机溶剂优先用量为200-5000wt.％，基于所使用的抗反射涂层的总重量，烘硬的优选温度范围是100-300℃。
本发明还提供一种由任何前述本发明的抗反射涂层组合物所制备的半导体器件。
根据本发明，具有高吸光度发色团的一种单体首先被合成，使由其制备的聚合物在248nm波长处显示高吸光度。再者，为了使所制备的有机抗反射涂层有改进的性能，如良好的模塑性，气密性和抗溶解性，在紧接涂布步骤之后的烘硬步骤中，引入环氧基以增加交联反应。所得到的聚合物称为主聚合物(式1的化合物)。另外，还合成了第二聚合物(式2的化合物)，即能通过与树脂中醇基的反应形成交联键的化合物，与主聚合物通过热反应形成交联的产品。
尤其是，本发明所使用的交联剂设计成以聚合物的形式存在，使交联反应的效率最大。特别是，通过控制主聚合物的比例，有可能自由调节抗反射涂层的k值。
再者，本发明的抗反射涂层树脂在所有烃类溶剂中有好的溶解性，同时在烘硬步骤过程中在任何溶剂中有抗溶解性。另外，用其在制造过程中不会产生刻痕或沉渣。尤其，因为本发明的抗反射涂层树脂由丙烯酸聚合物制备，蚀刻选择性得到改进，其中在蚀刻过程中，与光敏薄膜相比，所述涂层树脂的蚀刻速度更快。
以下实施例使本领域熟练技术人员能更清楚地理解本发明所公开的原理和实践。这些并不是为了要限制本发明而仅仅是举例说明某些优选的具体实施方案。
实施例1
实施例1：聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.3mol丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式11中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率80％)。
式11
实施例2.聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式12中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率85％)。
式12
实施例3：聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.3mol丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式13中的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率85％)。
式13
实施例4：聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式14中的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率86％)。
式14
实施例5.聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.3mol丙烯酸3-羟丙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式15中的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率82％)。
式15
实施例6.聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.3mol丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式16中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率79％)。
式16
实施例7：聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯—(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式17中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率78％)。
式17
实施例8：聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.3mol丙烯酸3-羟丙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式18中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率74％)。
式18
实施例9.聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(甲基丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基内烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.3mol甲基丙烯酸3-羟丙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式19中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(甲基丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率80％)。
式19
实施例10：聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.3mol丙烯酸4-羟丁基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式20中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率76％)。
式20
实施例11：聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的制备
在500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加入0.5mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯单体/0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将300g单独制备的四氢呋喃加入到最终混合物中。然后，加入0.1-3.0g2，2｀-偶氮二异丁腈，使聚合反应在氮气氛围下，在60-75℃下反应5-20小时。反应完成后，所得到的溶液用乙醚或正己烷溶剂沉渣，然后过滤并干燥，得到下述式21中的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]树脂(产率79％)。
式21
实施例12：抗反射涂料溶液的制备
将实施例1-11之一所制备的式1的聚合物与式2的聚合物溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中。将所得到的溶液单独或与前述蒽衍生物添加剂完全溶解混合后，将其过滤，在晶片上涂布并在100-300℃下烘硬10-1000秒。然后，在其上涂覆一层光敏薄膜，接着进行常规的超细图案制造工艺。
本发明所使用的交联剂设计成以聚合物的形式存在，使交联效率最大化，再者，通过改变主聚合物的比例，有可能自由控制抗反射涂层的k值。因此，本发明克服了已有技术k值不可能控制的问题。
而且，本发明的抗反射涂层树脂包括一种含有发色团的单体，使由其制备的聚合物在248nm波长处显示高吸光度。本发明的抗反射涂层树脂还包括使之交联的环氧基。
再者，本发明的抗反射涂层树脂在所有烃类溶剂中溶解良好，同时在烘硬步骤过程中在任何溶剂中不溶解，且在图案的制造过程中不会产生刻痕或沉渣。尤其，因为本发明的抗反射涂层树脂由丙烯酸聚合物制备，蚀刻选择性得到改进，其中在蚀刻过程中，与光敏薄膜相比，所述涂层树脂的蚀刻速度更快。
以上以举例的方式描述了本发明，所用术语目的在于描述而非限定。应当理解，根据上述启示可对本发明进行多种改进或变化。因此，应当理解为在所附的权利要求的范围内按具体所描述之外的方式也可实施本发明。