基于TIOSUB2/SUB纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103337585 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103337585 A *CN103337585A* (21)申请号 201310291061.3 (22)申请日 2013.07.11 H01L 33/60(2010.01) H01L 33/00(2010.01) H01L 51/56(2006.01) C23C 14/22(2006.01) (71)申请人南京大学地址 210093 江苏省南京市汉口路 22 号 (72)发明人毛鹏韩民 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200 代理人楼高潮 (54) 发明名称。

2、基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法 (57) 摘要本发明公开了一种利用多孔 TiO2纳米粒子多层膜与固态发光体出光面全内反射光的近场作用提高其出光效率的方法，包括以下步骤：（a）将固态发光体固定于基座上；（b）原子化器产生的 Ti原子在惰性气体中生长为Ti团簇，经喷嘴和准直器形成 Ti 纳米粒子束流；（c）纳米粒子对固态发光体出光表面斜入射沉积，斜入射沉积中的自掩模效应导致了多孔结构的形成，沉积过程中高真空沉积室内通入氧气， Ti 纳米粒子氧化为 TiO2 纳米粒子，或采用沉积 / 氧化交替进行的方式，使 TiO2纳米粒子达到。

3、所需的覆盖率及层数。本发明方法具有可控性强、高效率、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 6 页附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页 (10)申请公布号 CN 103337585 A CN 103337585 A *CN103337585A* 1/1 页 2 1.一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，该方法是通过纳米团簇束流沉积系统实现的，其制备方法步骤如下。

4、： (a) 将固态发光体固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室（9）内的可旋转的衬底基座（10）上，发光体的出光面朝束流入射方向； (b) 气体聚集法团簇束流源（2）连接到真空室（7）上，气体聚集法团簇束流源（2）采用气体聚集法产生粒子束流，利用抽气系统的机械泵、罗茨泵和分子泵对团簇束流沉积系统抽真空，在冷凝室（5）中通入 50500Pa 惰性气体（1），通过原子化器（3）产生高密度 Ti 原子 , Ti 原子在惰性气体（1）中成核生长形成 Ti 团簇，通过第一级差分真空系统（11）使冷凝室（5）中的 Ti 团簇随惰性气体。

5、经喷嘴（4）喷出到真空室（7）中，形成 Ti 团簇束流，由第二级差分真空系统（12）使 Ti 团簇束流经过第一准直器（6）和第二准直器（6）进入高真空沉积室（9）内，形成高度定向的纳米粒子束流（8）； (c) 旋转高真空沉积室（9）内的基座（10），使固态发光体出光表面法线方向与纳米粒子束流（8）成 0 85夹角，利用斜入射沉积产生的自掩模效应，形成多孔的 Ti 纳米粒子薄膜； (d) 在沉积过程中高真空沉积室（9）内通入 1050Pa 的氧气，使 Ti 纳米粒子氧化为 TiO2纳米粒子，或采用沉积/氧化交替进行的方式，先。

6、在真空条件下沉积一层Ti纳米粒子，然后停止沉积，通入氧气氧化，完成氧化后抽除氧气，继续真空沉积，通过这样的沉积 / 氧化循环，使 TiO2纳米粒子在固态发光体出光表面上达到所需的覆盖率及层数，停止沉积。 2. 根据权利要求 1 所述的一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其特征在于在步骤（a）中所述的固态发光体是 GaN 基、 GaP 发光二极管或发射可见光的有机发光二极管。 3. 根据权利要求 1 所述的一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其特征在于在步骤（b）中所述的原子化器（3）是通过磁控溅射。

7、或弧光放电来实现。 4. 根据权利要求 1 所述的一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法 ,，其特征在于在步骤（b）中所述纳米粒子束流（8）中粒子的尺寸大小，通过改变原子化器（3）与喷嘴（4）之间的距离或改变充入惰性气体（1）的气压来控制， TiO2纳米粒子的直径为 5100nm。 5. 根据权利要求 1 所述的一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法 , 其特征在于在步骤（c）中所述的在斜入射沉积 , 通过斜入射沉积的角度来调节纳米粒子薄膜的多孔特性，从而达到调节 TiO2粒子薄膜有效折射率的目的，。

8、纳米粒子束流斜入射角度的调节范围为 0 85。 6. 根据权利要求 1 所述的一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法 , 其特征在于在步骤 d 中所述制备 TiO2纳米粒子的方法，在直接氧化或沉积 / 氧化交替进行的方式中，通入氧气的气压为 1050Pa，氧化时间为 5min30min。权利要求书 CN 103337585 A 2 1/6 页 3 基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法 0001 一、技术领域本发明涉及纳米材料、半导体发光器件、光电子技术等领域，具体地说涉及一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发。

9、光体全内反射光引出方法。 0002 二、背景技术固态发光体（如：半导体发光二极管（LED）、有机发光体）可直接将电能转化为可见光，近年来发展迅速，因其特殊的优点在各种彩色显示屏、装饰灯、指示灯、白光照明灯等方面得到了广泛的应用，而且未来的前景更加广阔。然而固态发光器件的效率受多方面因素的限制，至今仍未达到理想目标，尚有较大的提高余地。 0003 固态发光体的光电转换效率由内量子效率和光提取效率两者共同决定。随着半导体制备技术的发展，内量子效率的改善已取得较大进展，正在接近理论极限（K. Y. Zang, S. J. Chua, J. H. Ten。

10、g, N. S. S. Ang, A. M. Yong, and S. Y. Chow. Appl. Phys. Lett. 92, 243126 (2008)）。因此目前影响固态发光器件效率的主要是光提取效率。由于固态发光体与空气的折射率存在差异，导致其发光的很大一部分在发光体与空气的界面发生全内反射，返回到发光体内中，最终损耗为热，这一方面使发光效率不能提高，另一方面也导致器件温度升高，影响寿命。因此，减少全内反射损失对于提高固态发光器件的效率与稳定性具有重要意义。采用粗糙表面（S. J. Chang， C. F. Shen， W. S. Chen， C. T. 。

11、Kuo， T. K. Ko， S. C. Shei， and J. K. Sheu， Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 013504），倾斜的侧面，以及在出光面制备光子晶体（K. McGroddy, A. David, E. Matioli, M. Iza, S. Nakamura et al. Appl. Phys. Lett. 93, 103502 (2008)）等纳米结构，都被证明是有效引出全内反射光的方法。光子晶体一定程度上可以提高固态发光器件的效率，但由于光子晶体的加工工艺通常涉及干法刻蚀外延层（可参考中国专利文献 CN00123550.8。

12、具粗化界面发光元件及其制作方法），可能会对有源区造成损伤，从而降低甚至抵消对发光增强的效果。表面粗化方法主要有湿法腐蚀和干法刻蚀，湿法腐蚀存在明显的缺点，由于湿法腐蚀的各向同性，很容易产生钻蚀和过蚀，粗化的尺寸和深度受到一定的限制（通常小于 100nm）；同样干法刻蚀也可能导致固态发光器件电学性质的衰退。 0004 最近， Periyayya Uthirakumar 等人运用化学方法制备出了 ZnO 纳米粒子而后旋涂在LED表面ITO透明导电层上，纳米粒子对全内反射光具有散射作用，一部分全内反射光在 ZnO 纳米粒子的散射下变为出射光，可将 LED 发光效。

13、率提高 10% 以上。然而旋涂在 LED 表面的 ZnO 纳米粒子与衬底结合不牢固，而且大面积的时候存在旋涂不均匀等问题。 0005 三、发明内容 1. 发明目的本发明的目的是提供一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，该方法具有不会对固态发光器件的电学性能造成破坏、能够使其发光效率得到明显提高的利用纳米粒子束流沉积在器件出光面制备多孔 TiO2纳米结构的方法，用以有效引出说明书 CN 103337585 A 3 2/6 页 4 全内反射光。本发明可作为表面粗糙化等现有全内反射光提取方法的补充。 0006 2. 技术方案本发明是利用气相纳米团簇。

14、束流沉积系统产生纳米粒子束流。气体聚集法团簇束流源 2 连接在真空室 7 上，团簇束流源 2 由原子化器 3 和冷凝室 5 构成，真空室 7 由准直器 6 隔开为第一级差分真空系统 11 和第二级差分真空系统 12，两级真空系统分别由机械泵、罗茨泵和分子泵抽真空。基座 10 位于高真空沉积室 9 中，通过气体聚集法团簇束流源 2 中的原子化器 3 产生的原子在冷凝室 5 惰性气体 1 中成核长大形成团簇，团簇依次经过喷嘴 4 和准直器 6 最终形成准直的纳米粒子束流 8，纳米团簇束流 8 对位于基座 10 上的固态发光体斜入射沉积，沉积过程中纳米粒子的自掩模效应导致。

15、了多孔纳米粒子多层膜的形成。由于该方法中纳米粒子的尺寸和沉积角度可以很方便的调节，进而孔隙率也可以方便调节。纳米粒子多孔膜与固态发光体出光面全内反射光的近场作用提高其出光效率从而提高固态发光体的出光效率。因此，该方法提供了一种可控性强、工艺简单、高效率、对固态发光体适应性强、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用的提高固态发光体出光效率的方法。 0007 本方法的工作原理是：利用磁控溅射或弧光放电产生高密度原子气，经过在团簇冷凝室氩气缓冲气体中的气体聚集过程进行初步生长形成纳米团簇，再经差分真空系统形。

16、成准直的纳米粒子束流，然后斜入射沉积在固态发光体出光面，沉积初期到达出光表面的纳米粒子为后来到达的纳米粒子提供掩模体，后续纳米粒子无法到达掩模体所形成的阴影区域，随着沉积时间的增加，沉积在衬底表面的粒子膜表现为空间多孔结构。纳米粒子多空薄膜的空隙大小和孔隙率由入射纳米粒子尺寸以及斜入射角度等参数决定。所形成的多孔 TiO2纳米粒子薄膜能够有效散射全内反射光，因为当光发生全内反射时在反射面上同时还存在沿表面传播的隐失波，通过纳米粒子多空薄膜将隐失波转化为远场的光辐射，同时减小全发射光的强度，可用以提高因全内反射损失而效率较低的固态发光体的出光效率。 0008 基于。

17、 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备步骤如下：（a）将固态发光体固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室 9 内的可旋转的衬底基座 10 上，发光体的出光面朝束流入射方向。 0009 （b）气体聚集法团簇束流源 2 连接到真空室 7 上，气体聚集法团簇束流源 2 采用气体聚集法产生团簇束流。利用抽气系统的机械泵、罗茨泵和分子泵对团簇束流沉积系统抽真空，在冷凝室 5 中通入 50500Pa 惰性气体 1，通过原子化器 3 产生高密度 Ti 原子 , Ti 原子在惰性气体 1 中成核生长形成 Ti 团簇，通过第一级差分真空系统 11 使冷。

18、凝室 5 中的 Ti 团簇随惰性气体经喷嘴 4 喷出到真空室 7 中，形成 Ti 团簇束流，由第二级差分真空系统 12 使 Ti 团簇束流经过第一准直器 6 和第二准直器 6 进入高真空沉积室 9 内，形成高度定向的纳米团簇束流 8 ；（c）旋转高真空沉积室 9 内的基座 10，使固态发光体出光表面法线方向与纳米团簇束流 8 成 0 85夹角，利用斜入射沉积产生的自掩模效应，形成多孔的 Ti 纳米粒子薄膜；（d）在沉积过程中高真空沉积室 9 内通入 1050Pa 的氧气，使 Ti 纳米粒子氧化为 TiO2 纳米粒子，或采用沉积/氧化交替进行的方式，先在真空条件下。

19、沉积一层Ti纳米粒子，然后停止沉积，通入氧气氧化，完成氧化后抽除氧气，继续真空沉积，通过这样的沉积 / 氧化循说明书 CN 103337585 A 4 3/6 页 5 环，使 TiO2纳米粒子在固态发光体出光表面上达到所需的覆盖率及层数，停止沉积。 0010 上述制备方法步骤 a 中所述的固态发光体是 GaN 基、 GaP 发光二极管或各种发射可见光的有机发光二极管。 0011 上述制备方法步骤 b 中所述的原子化器（3）是通过磁控溅射或弧光放电来实现。 0012 上述制备方法步骤 b 中所述的纳米粒子束流（8）中粒子的尺寸大小，通过改变原子化器（3）与。

20、喷嘴（4）之间的距离或改变充入惰性气体（1）的气压来控制， TiO2纳米粒子的直径为 5100nm。 0013 上述制备方法步骤 c 中所述的在斜入射沉积 , 通过斜入射沉积的角度来调节纳米粒子薄膜的多孔特性，从而达到调节 TiO2粒子薄膜有效折射率的目的，纳米粒子束流斜入射角度的调节范围为 0 85。 0014 上述制备方法步骤 d 中所述的制备 TiO2纳米粒子的方法，在直接氧化或沉积 / 氧化交替进行的方式中，通入氧气的气压为 1050Pa，氧化时间为 5min30min。 0015 3. 有益效果本发明提出了一种新的制备孔隙率可控的纳米粒子组装结构的方法，。

21、即利用团簇束流技术产生纳米粒子束流，通过斜入射沉积的方法在固态发光体出光面制备多孔纳米结构。具体而言，是在固态发光体的出光面制备由多层 TiO2纳米粒子密集堆积构成的薄膜，其中分布有穿透薄膜的 10-20 纳米直径的孔隙，占空比为 5%-30%。本方法采用了纳米粒子束流技术与斜入射沉积相结合的方法，制备出的纳米结构具有与衬底结合好、化学稳定性好等特点。同时这种纳米结构的制备工艺也非常简单，由于纳米粒子的尺寸可以通过改变相关条件简便地调节，沉积角度也可任意调节，这就使得本发明可以根据实际需求制备一定厚度和孔隙率的纳米粒子结构，同时通过孔隙率的调节还可以在相当宽的。

22、范围内对纳米粒子薄膜的折射率进行调节，以满足不同的应用需求，本方法对固态发光体适应性强、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用等优点。因此本发明提供了一种可控性高、高效率、低成本、易于规模化的制备纳米散射结构的方法，用于提取固态发光体全内反射光、提高固态发光器件发光效率。 0016 四、附图说明图 1（a）：用于实现本发明制备方法的纳米团簇束流沉积系统结构示意图。 0017 附图标记： 1- 惰性气体； 2- 气体聚集法团簇束流源； 3- 原子化器（磁控溅射、弧光放电等）； 4- 喷嘴； 5。

23、- 冷凝室； 6- 准直器； 7- 真空室； 8- 纳米团簇束流； 9- 高真空沉积室； 10- 基座；说明书 CN 103337585 A 5 4/6 页 6 11- 第一级差分真空系统； 12- 第二级差分真空系统；（b）：纳米团簇束流斜入射沉积自掩膜效应示意图；图 2 ：（a）全反射棱镜表面没有沉积多孔 TiO2纳米粒子薄膜时光路示意图；（b）全反射棱镜表面沉积了多孔 TiO2纳米粒子薄膜时光路示意图；附图标记： 13- 全反射棱镜； 14- 平行的紫外 - 可见入射光； 15- 全内反射光； 16- TiO2纳米粒子薄膜； 17- 。

24、散射光。 0018 图 3 ：多孔 TiO2纳米粒子薄膜表面和截面扫描电子显微镜（SEM）照片；图 4 ：根据图 2 装置测得在全反射条件下散射光与波长的关系；图 5 ：本发明制备的 TiO2纳米结构 LED 和传统 LED 电流 - 强度曲线比较；图 6 ：本发明制备的 TiO2纳米结构 LED 和传统 LED 电压 - 电流曲线比较五、具体实施方式以下分别以在全反射棱镜全反射面和 GaN 基蓝光 LED 出光面沉积 TiO2纳米粒子多孔薄膜为例，说明本方法制备的 TiO2纳米粒子多孔薄膜能够有效散射全内反射光并能有效提高固态发光体出光效率。本方法的基本流。

25、程：实施例 1 一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：（a）将表面光洁的半圆柱状全反射棱镜固定于可旋转的基座 10 上，全反射面朝向束流入射方向 , 然后将基座 10 密封于高真空沉积室 9 中，使棱镜全反射面处于纳米团簇束流 8 的中心；（b）气体聚集法团簇束流源 2 连接到真空室 7 上，气体聚集法团簇束流源 2 采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室 9 的真空度为 510-4Pa 时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室 5 内充入 50Pa 的。

26、氩气 1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源 2 中的原子化器 3 产生高密度 Ti 原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为 2 毫米第一准直器 6 和第二准直器 6 进入高真空沉积室 9 内，形成高度定向的 Ti 纳米粒子束流 8，调节输入功率，使 Ti 纳米粒子束流 8 沉积速率约保持在 1.2/s 左右；（c）旋转高真空沉积室 9 内的基座 10，使全反射棱镜全反射表面法线与 Ti 纳米粒子束流 8。

27、成 85的入射角，控制 Ti 纳米粒子束流对全反射棱镜全反射表面沉积；（d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室 9 通入 10Pa 99.99% 纯 O2氧化 5min，氧化完成后抽掉 O2恢复高真空继续沉积，经过 6 个沉积 / 氧化循环周期直至沉积总时间达 30min，停止沉积，得到如图 2 所示的多孔TiO2纳米粒子多空薄膜。为了测量本方法制备的TiO2纳米粒子薄膜对全内反射说明书 CN 103337585 A 6 5/6 页 7 光的散射效率，首先将用氘灯 - 卤素灯产生的平行的紫外 - 可。

28、见入射光 14 以与全反射棱镜 13 全反射面成 45 度角入射至全反射棱镜，如图 2 所示，棱镜表面不存在 TiO2纳米粒子薄膜 16时，入射光14将在棱镜全反射面发生全内反射，即全部转化为全内反射光15, 由于TiO2 纳米粒子薄膜 16 的存在， TiO2纳米粒子薄膜 16 与发生全内反射时产生的表面消逝波相互作用，消逝波最终转化为远场辐射，利用积分球收集各个方向的散射光 17 并用紫外 - 可见分光光度计测得散射光光谱，散射光光强与入射光光强比较后可得散射效率，如图 4 所示，在 GaN 基蓝光 LED 发光波长 450nm 附近，利用 TiO2纳米粒子多孔薄膜。

29、可以散射约 4% 的全内反射光。 0019 实施例 2 一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：（a）将将固态发光体 GaN 基蓝光 LED 固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室 9 内的可旋转的衬底基座 10 上， LED 的出光面朝束流入射方向，然后将基座 10 密封于高真空沉积室 9 中，使 LED 的出光面处于纳米团簇束流 8 的中心；（b）气体聚集法团簇束流源 2 连接到真空室 7 上，气体聚集法团簇束流源 2 采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室 9 。

30、的真空度为110-4Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入180Pa的氩气 1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源 2 中的原子化器 3 产生高密度 Ti 原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为 2 毫米第一准直器 6 和第二准直器 6 进入高真空沉积室 9 内，形成高度定向的 Ti 纳米粒子束流 8，调节输入功率，使 Ti 纳米粒子束流 8 沉积速率约保持在 1.2/s 左右；（c）。

31、旋转高真空沉积室 9 内的基座 10，使固态发光体出光表面法线与 Ti 纳米团簇束流 8 成 50的入射角，控制 Ti 纳米团簇束流对 LED 出光表面沉积；（d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室 9 通入 20Pa 99.99% 纯 O2氧化 10min，氧化完成后抽掉 O2恢复高真空继续沉积，经过 6 个沉积 / 氧化循环周期直至沉积总时间达 30min，停止沉积，得到多孔 TiO2纳米粒子多空薄膜。在 GaN 基 LED 管芯表面制备的 TiO2纳米粒子多孔薄膜，其表面形貌和截面形貌如图 3 所示。

32、； TiO2纳米结构 LED 与传统 LED 电流 - 强度关系曲线对比如图 5 所示，电流 - 电压曲线对比如图 6 所示。由图 5 和图 6 可知，本发明制备的 TiO2纳米结构 GaN-LED的发光效率提高了约12%， TiO2纳米结构的存在并未对LED的电学性能产生任何不良影响。 0020 实施例 3 一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：（a）将将固态发光体 GaP 基绿光 LED 固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室 9 内的可旋转的衬底基座 10 上， LED 的出光面朝束流入射方向，然后将基座 10 密封于。

33、高真空沉积室 9 中，使 LED 的出光面处于纳米团簇束流 8 的中心；说明书 CN 103337585 A 7 6/6 页 8 （b）气体聚集法团簇束流源 2 连接到真空室 7 上，气体聚集法团簇束流源 2 采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室 9 的真空度为110-5Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入250Pa的氩气 1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源 2 中的原子化器 3 产生高密度 Ti 原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5。

34、中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为 2 毫米第一准直器 6 和第二准直器 6 进入高真空沉积室 9 内，形成高度定向的 Ti 纳米粒子束流 8，调节输入功率，使 Ti 纳米粒子束流 8 沉积速率约保持在 1.2/s 左右；（c）旋转高真空沉积室 9 内的基座 10，使固态发光体出光表面法线与 Ti 纳米团簇束流 8 成 25的入射角，控制 Ti 纳米团簇束流对 LED 出光表面沉积；（d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室。

35、9 通入 35Pa 99.99% 纯 O2氧化 20min，氧化完成后抽掉 O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到如图2所示的多孔 TiO2纳米粒子多空薄膜。在 GaN 基 LED 管芯表面制备的 TiO2纳米粒子多孔薄膜，本发明制备的 TiO2纳米结构 GaP-LED 的发光效率提高了约 20%， TiO2纳米结构的存在并未对 LED 的电学性能产生任何不良影响。 0021 实施例 4 一种基于 TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：（a）将有机发光二极管（OLED）固定。

36、于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室 9 内的可旋转的衬底基座 10 上， OLED 的出光面朝束流入射方向，然后将基座 10 密封于高真空沉积室 9 中，使 LED 的出光面处于纳米团簇束流 8 的中心；（b）气体聚集法团簇束流源 2 连接到真空室 7 上，气体聚集法团簇束流源 2 采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室 9 的真空度为510-5Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入500Pa的氩气 1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源 2 中的原子化器 3 产生高密度 Ti 原子气， T。

37、i 原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴 4 喷出到真空室 7 中，形成 Ti 团簇束流，由第二级差分真空系统 12 使 Ti 团簇束流经过直径为 2 毫米第一准直器 6 和第二准直器 6 进入高真空沉积室 9 内，形成高度定向的 Ti 纳米粒子束流 8，调节输入功率，使 Ti 纳米粒子束流 8 沉积速率约保持在 1.2/s 左右；（c）旋转高真空沉积室 9 内的基座 10，使固态发光体出光表面法线与 Ti 纳米团簇束流 8 成 0的入射角，控制 Ti 纳米团簇束流对 OLED 出光表面沉积；（d）沉积。

38、的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室 9 通入 50Pa 99.99% 纯 O2氧化 30min，氧化完成后抽掉 O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到如图2所示的多孔 TiO2纳米粒子多空薄膜。在 OLED 管芯表面制备的 TiO2纳米粒子多孔薄膜，本发明制备的 TiO2纳米结构 OLED 的发光效率提高了约 20%， TiO2纳米粒子薄膜的存在并未对 OLED 的电学性能产生任何不良影响。说明书 CN 103337585 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说明书附图 CN 103337585 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 图 5 说明书附图 CN 103337585 A 10 3/3 页 11 图 6 说明书附图 CN 103337585 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201310291061.3	申请日：	2013.07.11
公开号：	CN103337585A	公开日：	2013.10.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01L 33/60申请公布日:20131002\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01L 33/60申请日:20130711\|\|\|公开
IPC分类号：	H01L33/60(2010.01)I; H01L33/00(2010.01)I; H01L51/56; C23C14/22	主分类号：	H01L33/60
申请人：	南京大学
发明人：	毛鹏; 韩民
地址：	210093 江苏省南京市汉口路22号
优先权：
专利代理机构：	南京经纬专利商标代理有限公司 32200	代理人：	楼高潮
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内容摘要

本发明公开了一种利用多孔TiO2纳米粒子多层膜与固态发光体出光面全内反射光的近场作用提高其出光效率的方法，包括以下步骤：（a）将固态发光体固定于基座上；（b）原子化器产生的Ti原子在惰性气体中生长为Ti团簇，经喷嘴和准直器形成Ti纳米粒子束流；（c）纳米粒子对固态发光体出光表面斜入射沉积，斜入射沉积中的自掩模效应导致了多孔结构的形成，沉积过程中高真空沉积室内通入氧气，Ti纳米粒子氧化为TiO2纳米粒子，或采用沉积/氧化交替进行的方式，使TiO2纳米粒子达到所需的覆盖率及层数。本发明方法具有可控性强、高效率、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用等特点。

权利要求书

权利要求书
1.   一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，该方法是通过纳米团簇束流沉积系统实现的，其制备方法步骤如下：
(a) 将固态发光体固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室（9）内的可旋转的衬底基座（10）上，发光体的出光面朝束流入射方向；
(b) 气体聚集法团簇束流源（2）连接到真空室（7）上，气体聚集法团簇束流源（2）采用气体聚集法产生粒子束流，利用抽气系统的机械泵、罗茨泵和分子泵对团簇束流沉积系统抽真空，在冷凝室（5）中通入50~500Pa惰性气体（1），通过原子化器（3）产生高密度Ti原子, Ti原子在惰性气体（1）中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统（11）使冷凝室（5）中的Ti团簇随惰性气体经喷嘴（4）喷出到真空室（7）中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统（12）使Ti团簇束流经过第一准直器（6）和第二准直器（6）进入高真空沉积室（9）内，形成高度定向的纳米粒子束流（8）；
(c) 旋转高真空沉积室（9）内的基座（10），使固态发光体出光表面法线方向与纳米粒子束流（8）成0°～85°夹角，利用斜入射沉积产生的自掩模效应，形成多孔的Ti纳米粒子薄膜；
(d) 在沉积过程中高真空沉积室（9）内通入10~50Pa的氧气，使Ti纳米粒子氧化为TiO2纳米粒子，或采用沉积/氧化交替进行的方式，先在真空条件下沉积一层Ti纳米粒子，然后停止沉积，通入氧气氧化，完成氧化后抽除氧气，继续真空沉积，通过这样的沉积/氧化循环，使TiO2纳米粒子在固态发光体出光表面上达到所需的覆盖率及层数，停止沉积。

2.   根据权利要求1所述的一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其特征在于在步骤（a）中所述的固态发光体是GaN基、GaP发光二极管或发射可见光的有机发光二极管。

3.   根据权利要求1所述的一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其特征在于在步骤（b）中所述的原子化器（3）是通过磁控溅射或弧光放电来实现。

4.   根据权利要求1所述的一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法,，其特征在于在步骤（b）中所述纳米粒子束流（8）中粒子的尺寸大小，通过改变原子化器（3）与喷嘴（4）之间的距离或改变充入惰性气体（1）的气压来控制，TiO2纳米粒子的直径为5~100nm。

5.   根据权利要求1所述的一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法, 其特征在于在步骤（c）中所述的在斜入射沉积, 通过斜入射沉积的角度来调节纳米粒子薄膜的多孔特性，从而达到调节TiO2粒子薄膜有效折射率的目的，纳米粒子束流斜入射角度的调节范围为0°～85°。

6.   根据权利要求1所述的一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法, 其特征在于在步骤d中所述制备TiO2纳米粒子的方法，在直接氧化或沉积/氧化交替进行的方式中，通入氧气的气压为10~50Pa，氧化时间为5min~30min。

说明书

说明书基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法
一、技术领域
本发明涉及纳米材料、半导体发光器件、光电子技术等领域，具体地说涉及一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法。
二、背景技术
固态发光体（如：半导体发光二极管（LED）、有机发光体）可直接将电能转化为可见光，近年来发展迅速，因其特殊的优点在各种彩色显示屏、装饰灯、指示灯、白光照明灯等方面得到了广泛的应用，而且未来的前景更加广阔。然而固态发光器件的效率受多方面因素的限制，至今仍未达到理想目标，尚有较大的提高余地。
固态发光体的光电转换效率由内量子效率和光提取效率两者共同决定。随着半导体制备技术的发展，内量子效率的改善已取得较大进展，正在接近理论极限（K. Y. Zang, S. J. Chua, J. H. Teng, N. S. S. Ang, A. M. Yong, and S. Y. Chow. Appl. Phys. Lett. 92, 243126 (2008)）。因此目前影响固态发光器件效率的主要是光提取效率。由于固态发光体与空气的折射率存在差异，导致其发光的很大一部分在发光体与空气的界面发生全内反射，返回到发光体内中，最终损耗为热，这一方面使发光效率不能提高，另一方面也导致器件温度升高，影响寿命。因此，减少全内反射损失对于提高固态发光器件的效率与稳定性具有重要意义。采用粗糙表面（S. J. Chang，C. F. Shen，W. S. Chen，C. T. Kuo，T. K. Ko，S. C. Shei，and J. K. Sheu，Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 013504），倾斜的侧面，以及在出光面制备光子晶体（K. McGroddy, A. David, E. Matioli, M. Iza, S. Nakamura et al. Appl. Phys. Lett. 93, 103502 (2008)）等纳米结构，都被证明是有效引出全内反射光的方法。光子晶体一定程度上可以提高固态发光器件的效率，但由于光子晶体的加工工艺通常涉及干法刻蚀外延层（可参考中国专利文献CN00123550.8《具粗化界面发光元件及其制作方法》），可能会对有源区造成损伤，从而降低甚至抵消对发光增强的效果。表面粗化方法主要有湿法腐蚀和干法刻蚀，湿法腐蚀存在明显的缺点，由于湿法腐蚀的各向同性，很容易产生钻蚀和过蚀，粗化的尺寸和深度受到一定的限制（通常小于100nm）；同样干法刻蚀也可能导致固态发光器件电学性质的衰退。
最近，Periyayya Uthirakumar 等人运用化学方法制备出了ZnO纳米粒子而后旋涂在LED表面ITO透明导电层上，纳米粒子对全内反射光具有散射作用，一部分全内反射光在ZnO纳米粒子的散射下变为出射光，可将LED发光效率提高10%以上。然而旋涂在LED表面的ZnO纳米粒子与衬底结合不牢固，而且大面积的时候存在旋涂不均匀等问题。

三、发明内容
1. 发明目的
    本发明的目的是提供一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，该方法具有不会对固态发光器件的电学性能造成破坏、能够使其发光效率得到明显提高的利用纳米粒子束流沉积在器件出光面制备多孔TiO2纳米结构的方法，用以有效引出全内反射光。本发明可作为表面粗糙化等现有全内反射光提取方法的补充。
2. 技术方案
本发明是利用气相纳米团簇束流沉积系统产生纳米粒子束流。气体聚集法团簇束流源2连接在真空室7上，团簇束流源2由原子化器3和冷凝室5构成，真空室7由准直器6隔开为第一级差分真空系统11和第二级差分真空系统12，两级真空系统分别由机械泵、罗茨泵和分子泵抽真空。基座10位于高真空沉积室9中，通过气体聚集法团簇束流源2中的原子化器3产生的原子在冷凝室5惰性气体1中成核长大形成团簇，团簇依次经过喷嘴4和准直器6最终形成准直的纳米粒子束流8，纳米团簇束流8对位于基座10上的固态发光体斜入射沉积，沉积过程中纳米粒子的自掩模效应导致了多孔纳米粒子多层膜的形成。由于该方法中纳米粒子的尺寸和沉积角度可以很方便的调节，进而孔隙率也可以方便调节。纳米粒子多孔膜与固态发光体出光面全内反射光的近场作用提高其出光效率从而提高固态发光体的出光效率。因此，该方法提供了一种可控性强、工艺简单、高效率、对固态发光体适应性强、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用的提高固态发光体出光效率的方法。
    本方法的工作原理是：利用磁控溅射或弧光放电产生高密度原子气，经过在团簇冷凝室氩气缓冲气体中的气体聚集过程进行初步生长形成纳米团簇，再经差分真空系统形成准直的纳米粒子束流，然后斜入射沉积在固态发光体出光面，沉积初期到达出光表面的纳米粒子为后来到达的纳米粒子提供掩模体，后续纳米粒子无法到达掩模体所形成的阴影区域，随着沉积时间的增加，沉积在衬底表面的粒子膜表现为空间多孔结构。纳米粒子多空薄膜的空隙大小和孔隙率由入射纳米粒子尺寸以及斜入射角度等参数决定。所形成的多孔TiO2纳米粒子薄膜能够有效散射全内反射光，因为当光发生全内反射时在反射面上同时还存在沿表面传播的隐失波，通过纳米粒子多空薄膜将隐失波转化为远场的光辐射，同时减小全发射光的强度，可用以提高因全内反射损失而效率较低的固态发光体的出光效率。
基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备步骤如下：
（a）将固态发光体固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室9内的可旋转的衬底基座10上，发光体的出光面朝束流入射方向。
（b）气体聚集法团簇束流源2连接到真空室7上，气体聚集法团簇束流源2采用气体聚集法产生团簇束流。利用抽气系统的机械泵、罗茨泵和分子泵对团簇束流沉积系统抽真空，在冷凝室5中通入50~500Pa惰性气体1，通过原子化器3产生高密度Ti原子, Ti原子在惰性气体1中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随惰性气体经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过第一准直器6和第二准直器6进入高真空沉积室9内，形成高度定向的纳米团簇束流8；
（c）旋转高真空沉积室9内的基座10，使固态发光体出光表面法线方向与纳米团簇束流8成0°～85°夹角，利用斜入射沉积产生的自掩模效应，形成多孔的Ti纳米粒子薄膜；
（d）在沉积过程中高真空沉积室9内通入10~50Pa的氧气，使Ti纳米粒子氧化为TiO2纳米粒子，或采用沉积/氧化交替进行的方式，先在真空条件下沉积一层Ti纳米粒子，然后停止沉积，通入氧气氧化，完成氧化后抽除氧气，继续真空沉积，通过这样的沉积/氧化循环，使TiO2纳米粒子在固态发光体出光表面上达到所需的覆盖率及层数，停止沉积。
上述制备方法步骤a中所述的固态发光体是GaN基、GaP发光二极管或各种发射可见光的有机发光二极管。
    上述制备方法步骤b中所述的原子化器（3）是通过磁控溅射或弧光放电来实现。
    上述制备方法步骤b中所述的纳米粒子束流（8）中粒子的尺寸大小，通过改变原子化器（3）与喷嘴（4）之间的距离或改变充入惰性气体（1）的气压来控制，TiO2纳米粒子的直径为5~100nm。
    上述制备方法步骤c中所述的在斜入射沉积, 通过斜入射沉积的角度来调节纳米粒子薄膜的多孔特性，从而达到调节TiO2粒子薄膜有效折射率的目的，纳米粒子束流斜入射角度的调节范围为0°～85°。
    上述制备方法步骤d中所述的制备TiO2纳米粒子的方法，在直接氧化或沉积/氧化交替进行的方式中，通入氧气的气压为10~50Pa，氧化时间为5min~30min。

3. 有益效果
    本发明提出了一种新的制备孔隙率可控的纳米粒子组装结构的方法，即利用团簇束流技术产生纳米粒子束流，通过斜入射沉积的方法在固态发光体出光面制备多孔纳米结构。具体而言，是在固态发光体的出光面制备由多层TiO2纳米粒子密集堆积构成的薄膜，其中分布有穿透薄膜的10‑20纳米直径的孔隙，占空比为5%‑30%。本方法采用了纳米粒子束流技术与斜入射沉积相结合的方法，制备出的纳米结构具有与衬底结合好、化学稳定性好等特点。同时这种纳米结构的制备工艺也非常简单，由于纳米粒子的尺寸可以通过改变相关条件简便地调节，沉积角度也可任意调节，这就使得本发明可以根据实际需求制备一定厚度和孔隙率的纳米粒子结构，同时通过孔隙率的调节还可以在相当宽的范围内对纳米粒子薄膜的折射率进行调节，以满足不同的应用需求，本方法对固态发光体适应性强、与发光器件制备工艺兼容性强、对固态发光体发光特性影响小、可与通用的微米级粗糙出光增强结构并用等优点。因此本发明提供了一种可控性高、高效率、低成本、易于规模化的制备纳米散射结构的方法，用于提取固态发光体全内反射光、提高固态发光器件发光效率。
四、附图说明
图1（a）：用于实现本发明制备方法的纳米团簇束流沉积系统结构示意图。
附图标记：
1‑ 惰性气体；
2‑ 气体聚集法团簇束流源；
3‑ 原子化器（磁控溅射、弧光放电等）；
4‑ 喷嘴；
5‑ 冷凝室；
6‑ 准直器；
7‑ 真空室；
8‑ 纳米团簇束流；
9‑ 高真空沉积室；
10‑ 基座；
11‑ 第一级差分真空系统；
12‑ 第二级差分真空系统；
（b）：纳米团簇束流斜入射沉积自掩膜效应示意图；
图2：（a）全反射棱镜表面没有沉积多孔TiO2纳米粒子薄膜时光路示意图；（b）全反射棱镜表面沉积了多孔TiO2纳米粒子薄膜时光路示意图；
附图标记：
13‑ 全反射棱镜；
14‑ 平行的紫外‑可见入射光；
15‑ 全内反射光；
16‑ TiO2纳米粒子薄膜；
17‑ 散射光。
图3：多孔TiO2纳米粒子薄膜表面和截面扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4：根据图2装置测得在全反射条件下散射光与波长的关系；
图5：本发明制备的TiO2纳米结构LED和传统LED电流‑强度曲线比较；
图6：本发明制备的TiO2纳米结构LED和传统LED电压‑电流曲线比较
五、具体实施方式
以下分别以在全反射棱镜全反射面和GaN基蓝光LED出光面沉积TiO2纳米粒子多孔薄膜为例，说明本方法制备的TiO2纳米粒子多孔薄膜能够有效散射全内反射光并能有效提高固态发光体出光效率。本方法的基本流程：
实施例1一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：
（a）将表面光洁的半圆柱状全反射棱镜固定于可旋转的基座10上，全反射面朝向束流入射方向,然后将基座10密封于高真空沉积室9中，使棱镜全反射面处于纳米团簇束流8的中心；
（b）气体聚集法团簇束流源2连接到真空室7上，气体聚集法团簇束流源2采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室9的真空度为5×10‑4Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入50Pa的氩气1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源2中的原子化器3产生高密度Ti原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为2毫米第一准直器6和第二准直器6进入高真空沉积室9内，形成高度定向的Ti纳米粒子束流8，调节输入功率，使Ti纳米粒子束流8沉积速率约保持在1.2Å/s左右；
（c）旋转高真空沉积室9内的基座10，使全反射棱镜全反射表面法线与Ti纳米粒子束流8成85°的入射角，控制Ti纳米粒子束流对全反射棱镜全反射表面沉积；
   （d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室9通入10Pa 99.99% 纯O2氧化5min，氧化完成后抽掉O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到如图2所示的多孔TiO2纳米粒子多空薄膜。为了测量本方法制备的TiO2纳米粒子薄膜对全内反射光的散射效率，首先将用氘灯‑卤素灯产生的平行的紫外‑可见入射光14以与全反射棱镜13全反射面成45度角入射至全反射棱镜，如图2所示，棱镜表面不存在TiO2纳米粒子薄膜16时，入射光14将在棱镜全反射面发生全内反射，即全部转化为全内反射光15, 由于TiO2纳米粒子薄膜16的存在，TiO2纳米粒子薄膜16与发生全内反射时产生的表面消逝波相互作用，消逝波最终转化为远场辐射，利用积分球收集各个方向的散射光17并用紫外‑可见分光光度计测得散射光光谱，散射光光强与入射光光强比较后可得散射效率，如图4所示，在GaN基蓝光LED发光波长450nm附近，利用TiO2纳米粒子多孔薄膜可以散射约4%的全内反射光。

    实施例2一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：
（a）将将固态发光体GaN基蓝光LED固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室9内的可旋转的衬底基座10上，LED的出光面朝束流入射方向，然后将基座10密封于高真空沉积室9中，使LED的出光面处于纳米团簇束流8的中心；
（b）气体聚集法团簇束流源2连接到真空室7上，气体聚集法团簇束流源2采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室9的真空度为1×10‑4Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入180Pa的氩气1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源2中的原子化器3产生高密度Ti原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为2毫米第一准直器6和第二准直器6进入高真空沉积室9内，形成高度定向的Ti纳米粒子束流8，调节输入功率，使Ti纳米粒子束流8沉积速率约保持在1.2Å/s左右；
（c）旋转高真空沉积室9内的基座10，使固态发光体出光表面法线与Ti纳米团簇束流8成50°的入射角，控制Ti纳米团簇束流对LED出光表面沉积；
   （d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室9通入20Pa 99.99% 纯O2氧化10min，氧化完成后抽掉O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到多孔TiO2纳米粒子多空薄膜。在GaN基LED管芯表面制备的TiO2纳米粒子多孔薄膜，其表面形貌和截面形貌如图3所示； TiO2纳米结构LED与传统LED电流‑强度关系曲线对比如图5所示，电流‑电压曲线对比如图6所示。由图5和图6可知，本发明制备的TiO2纳米结构GaN‑LED的发光效率提高了约12%，TiO2纳米结构的存在并未对LED的电学性能产生任何不良影响。

实施例3一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：
（a）将将固态发光体GaP基绿光LED固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室9内的可旋转的衬底基座10上，LED的出光面朝束流入射方向，然后将基座10密封于高真空沉积室9中，使LED的出光面处于纳米团簇束流8的中心；
（b）气体聚集法团簇束流源2连接到真空室7上，气体聚集法团簇束流源2采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室9的真空度为1×10‑5Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入250Pa的氩气1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源2中的原子化器3产生高密度Ti原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为2毫米第一准直器6和第二准直器6进入高真空沉积室9内，形成高度定向的Ti纳米粒子束流8，调节输入功率，使Ti纳米粒子束流8沉积速率约保持在1.2Å/s左右；
（c）旋转高真空沉积室9内的基座10，使固态发光体出光表面法线与Ti纳米团簇束流8成25°的入射角，控制Ti纳米团簇束流对LED出光表面沉积；
   （d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室9通入35Pa 99.99% 纯O2氧化20min，氧化完成后抽掉O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到如图2所示的多孔TiO2纳米粒子多空薄膜。在GaN基LED管芯表面制备的TiO2纳米粒子多孔薄膜，本发明制备的TiO2纳米结构GaP‑LED的发光效率提高了约20%，TiO2纳米结构的存在并未对LED的电学性能产生任何不良影响。

实施例4一种基于TiO2纳米粒子多孔薄膜的固态发光体全内反射光引出方法，其制备方法步骤如下：
（a）将有机发光二极管（OLED）固定于团簇束流气相沉积系统的高真空沉积室9内的可旋转的衬底基座10上，OLED的出光面朝束流入射方向，然后将基座10密封于高真空沉积室9中，使LED的出光面处于纳米团簇束流8的中心；
（b）气体聚集法团簇束流源2连接到真空室7上，气体聚集法团簇束流源2采用气体聚集法产生团簇束流，利用抽气系统机械泵、罗兹泵和分子泵抽真空，使高真空沉积室9的真空度为5×10‑5Pa时，在惰性气体入口向气体聚集法团簇束流源的冷凝室5内充入500Pa的氩气1，在此气压下，通过气体聚集法团簇束流源2中的原子化器3产生高密度Ti原子气， Ti原子在氩气中成核生长形成Ti团簇，通过第一级差分真空系统11使冷凝室5中的Ti团簇随氩气经喷嘴4喷出到真空室7中，形成Ti团簇束流，由第二级差分真空系统12使Ti团簇束流经过直径为2毫米第一准直器6和第二准直器6进入高真空沉积室9内，形成高度定向的Ti纳米粒子束流8，调节输入功率，使Ti纳米粒子束流8沉积速率约保持在1.2Å/s左右；
（c）旋转高真空沉积室9内的基座10，使固态发光体出光表面法线与Ti纳米团簇束流8成0°的入射角，控制Ti纳米团簇束流对OLED出光表面沉积；
   （d）沉积的过程中沉积/氧化交替进行，每沉积2min控制束流挡板拦截束流停止沉积，而后向高真空沉积室9通入50Pa 99.99% 纯O2氧化30min，氧化完成后抽掉O2恢复高真空继续沉积，经过6个沉积/氧化循环周期直至沉积总时间达30min，停止沉积，得到如图2所示的多孔TiO2纳米粒子多空薄膜。在OLED管芯表面制备的TiO2纳米粒子多孔薄膜，本发明制备的TiO2纳米结构OLED的发光效率提高了约20%，TiO2纳米粒子薄膜的存在并未对OLED的电学性能产生任何不良影响。