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一种制备4氨基6叔丁基3甲硫基1,2,4三嗪54H酮的方法.pdf

  • 上传人：sha****007
  • 文档编号：5331937
  • 上传时间：2019-01-05
  • 格式：PDF
  • 页数：6
  • 大小：375.93KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201310275474.2

    		 申请日：

    2013.07.03
    公开号：

    CN103333129A

    		 公开日：

    2013.10.02
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 253/075申请日:20130703|||公开
    IPC分类号：

    C07D253/075

    		 主分类号：

    C07D253/075
    申请人：

    苏州诚和医药化学有限公司
    发明人：

    王利明; 夏秋景; 陈洁
    地址：

    215433 江苏省苏州市太仓港港口开发区石化区石化路18号
    优先权：

    专利代理机构：

    上海卓阳知识产权代理事务所(普通合伙) 31262

    		 代理人：

    曹翠娟
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    内容摘要

    本发明公开了一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法，它是将摩尔比为1:1.2～1.5:1.6～2.1的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠，溶剂丙酮，催化剂碘化钾，在20～30℃下保温反应4～5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。本发明方法中用到的原料易得，且价格低廉；本发明方法反应温和，易控制反应参数，能保证生产过程的安全性；采用碘化钾作催化剂，使得在常温下迅速反应完全，大大降低了其生产周期，有效的降低了生产成本；产品收率高，达90%以上，可直接得到含量在96%以上的产品，符合工业化生产要求，具有较好的运用前景。

    权利要求书

    权利要求书
    1.   一种制备4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的方法，其特征在于，它是将丙酮、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、无水碳酸钠和碘化钾加入到反应器中，然后搅拌条件下控制温度15～45℃滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后在20～30℃下保温反应4～5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2～1.5:1.6～2.1。

    2.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙酮的用量为：每摩尔4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮用500～600毫升丙酮。

    3.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碘化钾的用量为：每摩尔4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮用1～1.5克碘化钾。

    4.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为25～30℃。

    5.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为4.5小时。

    6.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为60℃真空干燥。

    7.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.3:1.8。

    8.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.25:1.9。

    9.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:2。

    说明书

    说明书一种制备4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的方法
    技术领域
    本发明涉及三嗪酮类除草剂的制备技术领域，具体地说，是一种制备4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的方法。
    背景技术
    4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮，商品名为嗪草酮，又称赛克津、立克除，分子式：C8H14N4OS，分子量：214.28。它是一种内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收，对一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是目前全球使用最多的除草剂品种之一。目前4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的生产厂家众多，其成品合成主要采用以下两种方式：
    一、溴甲烷法，其反应方程式为：
    ；
    二、甲醇硫酸法，其反应方程式为：
    。
        第一种溴甲烷法主要使用溴甲烷，该原料在常温常压下为气体，一般为钢瓶贮存，采购运输十分不便，且价格昂贵，毒性较大，反应需加压，对设备要求高，对泄漏防范难度较大，极易造成人员中毒。因该反应需在绝对密闭的容器中进行，因此无法有效控制反应终点，导致很难得到较高收率及高纯度的产品，其进入国际市场都要经过纯化方可达到WHO质量标准。
    第二种甲醇硫酸法需长时间回流反应，一般需20～30小时其转化率方可达80%左右，生产效率极低，且产品质量较差，因经长时间高温反应，使得巯基及氨基发生氧化反应，导致产品杂质较多且色泽较深，需经多次纯化，才可作为成品出售。
    因此，需要一种原材料易得、价格低廉、反应温和、产品收率高、产品质量好且生产安全的得到4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的解决方案，目前关于本发明的方法还未见报道。
    发明内容
    本发明的目的是针对现有技术中的原材料不易采购、价格昂贵，生产危险性不易控制，且产品质量较差，收率低等缺点，提供一种制备4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的方法。
    为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
    一种制备4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的方法，它是将丙酮、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、无水碳酸钠和碘化钾加入到反应器中，然后搅拌条件下控制温度15～45℃滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后在20～30℃下保温反应4～5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2～1.5:1.6～2.1。
    反应方程式为：
    ，
    其中，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮为底物，硫酸二甲酯为甲基供体，丙酮作溶剂，碳酸钠作助反应剂，碘化钾作催化剂。
    所述的丙酮的用量为：每摩尔4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮用500～600毫升丙酮。
    所述的碘化钾的用量为：每摩尔4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮用1～1.5克碘化钾。
    优选地，所述的反应温度为25～30℃。
    优选地，所述的反应时间为4.5小时。
    所述的干燥为60℃真空干燥。
    作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.3:1.8。
    作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.25:1.9。
    作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:2。
    本发明优点在于：
    本发明方法中用到的原料易得，且价格低廉；本发明方法反应温和，易控制反应参数，能保证生产过程的安全性；采用碘化钾作催化剂，使得在常温下迅速反应完全，大大降低了其生产周期，有效的降低了生产成本；产品收率高，达90%以上，可直接得到含量在96%以上的产品，符合工业化生产要求，具有较好的运用前景。
    具体实施方式
    下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
    实施例1
    将丙酮400mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮150g（0.75mol）、无水碳酸钠127.2g（1.2mol）、碘化钾1g加入到1000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯113.4g（0.9mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入600mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮145.7g（0.68mol），摩尔收率为90.66%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为97.31%。HPLC外标法检测条件为：美国waters高效液相色谱仪，C18色谱柱，规格150mm×4.6mm；流动相，甲醇:水=65:35（V/V），流速1.0mL/min；柱温为室温，检测波长254nm，进样量为10μL。
    实施例2
    将丙酮800mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠333.9g（3.15mol）、碘化钾2g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度20～25℃缓慢滴加硫酸二甲酯283.5g（2.25mol），滴加完毕，保持20～25℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮300g（1.4 mol），摩尔收率为93.45%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为96.28%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    实施例3
    将丙酮600mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮200g（1.0mol）、无水碳酸钠169.6g（1.6mol）、碘化钾1.5g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯189g（1.5mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入800mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮200.2g（0.9356 mol），摩尔收率为93.56%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为97.11%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    实施例4
    将丙酮375mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮150g（0.75mol）、无水碳酸钠166.95g（1.575mol）、碘化钾0.75g加入到1000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯113.4g（0.9mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入600mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮144.7g（0.676mol），摩尔收率为90.21%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为96.02%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    实施例5
    将丙酮800mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠287g（2.71mol）、碘化钾2g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度20～25℃缓慢滴加硫酸二甲酯245.7g（1.95mol），滴加完毕，保持20～25℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮299.4g（1.399mol），摩尔收率为93.27%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为97.05%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    实施例6
    将丙酮870mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠318g（3mol）、碘化钾2.1g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯264.6g（2.1mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮293.6g（1.37mol），摩尔收率为91.33%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为96.31%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    实施例7
    将丙酮825mL、4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠302.1g（2.85mol）、碘化钾1.95g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯236.25g（1.875mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮298.5g（1.3947mol），摩尔收率为92.98%，经HPLC外标法检测，4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的含量为96.51%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
    以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

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