一种高流动性PA10T聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物.pdf

上传人：v****

文档编号：5331936

上传时间：2019-01-05

格式：PDF

页数：7

大小：561.45KB

《一种高流动性PA10T聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种高流动性PA10T聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103333335 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103333335 A *CN103333335A* (21)申请号 201310249753.1 (22)申请日 2013.06.21 C08G 69/26(2006.01) C08L 77/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人金发科技股份有限公司地址 510663 广东省广州市高新技术产业开发区科学城科丰路 33 号 (72)发明人张传辉袁志敏蔡彤旻吉继亮曾祥斌。

2、曹民夏世勇叶南飚陈大华殷年伟 (74)专利代理机构广州致信伟盛知识产权代理有限公司 44253 代理人伍嘉陵 (54) 发明名称一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 (57) 摘要本发明公开了一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂 A，所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 1.2-1.8 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 20-60mol/t，端羧基值为 70-130mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 中，苯甲酸占重复单元的比例为 2-20mol% ；一种聚酰胺。

3、组合物，包括如下组分： 529.8wt%PA10T 聚酰胺树脂 A ； 5094wt%PA10T 聚酰胺树脂 B ； 0.840wt% 矿物填料； 0.21wt% 其他助剂；本发明的 PA10T 聚酰胺树脂 A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的PA10T聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页 (1。

4、0)申请公布号 CN 103333335 A CN 103333335 A *CN103333335A* 1/1 页 2 1. 一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂 A，其特征在于：所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 1.2-1.8 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 20-60mol/ t，端羧基值为 70-130mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 中，苯甲酸占重复单元的比例为 2-20mol%。 2. 根据权利要求 1 所述的高流动性 PA10T 聚酰胺树脂 A，其特征在于，所述 PA10T 聚酰胺树。

5、脂 A 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 1.4-1.6 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-110mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 中，苯甲酸占重复单元的比例为 4-20mol%。 3. 一种包含权利要求 12 任一项所述的高流动性 PA10T 聚酰胺树脂 A 的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分： PA10T 聚酰胺树脂 A 529.8% ； PA10T 聚酰胺树脂 B 5094% ；矿物填料 0.840% ；其他助剂 0.21% ；其中，所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 在。

6、 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 2.0-2.4 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 的端氨基值为 20-60mol/t，端羧基值为 70-130mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 中，苯甲酸占重复单元的比例为 0.5-4mol%。 4. 根据权利要求 3 所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 2.1-2.3 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-110mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 中，苯甲酸占重复单元的比。

7、例为 1-3.5mol%。 5. 根据权利要求 3 所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。 6. 根据权利要求 5 所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述二氧化钛的粒径选自 0.2-0.3um ；所述纳米氧化锌的纯度 98%，粒径选自 20-80 nm ；所述滑石粉的粒径选自 500-2000 目。 7. 根据权利要求 5 所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和 / 或亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自二苯甲。

8、酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物；所述流动改性剂选自 E 蜡、 EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。 8. 一种如权利要求 3 所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将 PA10T聚酰胺树脂A、 PA10T聚酰胺树脂B、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在 310oC330oC 下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。权利要求书 CN 103333335 A 2 1/5 页 3 一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂。

9、及由其组成的聚酰胺组合物技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。背景技术 0002 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。 0003 由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的 PA10T 聚酰胺树脂，吸水率低，熔点高，目前发展迅速。然而，相对于 PA6T 聚酰胺树脂，。

10、 PA10T 聚酰胺树脂的熔体粘度较高。当需要注塑大件或复杂制品的时候，高的熔体粘度是很不利的，需要提高模温或背压来实现。上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题，限制了 PA10T 聚酰胺树脂在很多领域的应用。因此，业界亟需一种高流动性的 PA10T 聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。发明内容 0004 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高流动性的 PA10T 聚酰胺树脂。 0005 本发明是通过以下技术方案实现的；一种高流动性 PA10T 聚酰胺树脂 A，在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 1.2-1.8 ；所述 PA10。

11、T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 20-60mol/t，端羧基值为 70-130mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 中，苯甲酸占重复单元的比例为 2-20mol%。 0006 优选地，所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 1.4-1.6 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-110mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 中，苯甲酸占重复单元的比例为 4-20mol%。 0007 一种包含所述的高流动性PA10T聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如。

12、下组分： PA10T 聚酰胺树脂 A 529.8% ； PA10T 聚酰胺树脂 B 5094% ；矿物填料 0.840% ；其他助剂 0.21% ；其中，所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 在 25oC， 98% 浓硫酸中的相对粘度为 2.0-2.4 ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 的端氨基值为 20-60mol/t，端羧基值为 70-130mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 中，苯甲酸占重复单元的比例为 0.5-4mol%。 0008 优选地，所述PA10T聚酰胺树脂B在25oC， 98%浓硫酸中的相对粘度为2.1-2.3 ；所说明书 CN 103。

13、333335 A 3 2/5 页 4 述 PA10T 聚酰胺树脂 B 的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-110mol/t ；所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 中，苯甲酸占重复单元的比例为 1-3.5mol%。 0009 当 PA10T 聚酰胺树脂用量小于 5wt% 时，难以起到流动性改善的效果；而由于 PA10T 聚酰胺树脂 A 分子量较低，当其用量大于 29.8wt% 时，必然引起树脂性能的下降。 0010 所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。 0011 所述二氧化钛的粒径选自 0.2-0.3um ；所述纳米氧化锌的纯度。

14、 98%，粒径选自 20-80 nm ；所述滑石粉的粒径选自 500-2000 目。 0012 所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和 / 或亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自 1， 3- 苯二酰胺 -N， N - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基)、 -(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、 -(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基 ) 丙酸十八烷基醇酯、 N， N - 双 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 -1， 6- 己二胺、 1,3,5-三。

15、(3,5-二叔丁基-4-痉基卞基)2,4,6-三甲基苯、 1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基 -2， 6- 二甲基卞基 )1,3,5- 三嗪 -2， 4， 6-(1H,3H,5H) 三酮的一种或几种混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三 (2,4- 二叔丁基苯酚 ) 亚磷酸酯、双 (3， 5- 二叔丁基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯的一种或几种混合物。 0013 所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物；所述流动改性剂选自 E 蜡、 EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。 0014 一种上述聚酰胺组合物的制备方法，。

16、包括如下步骤：将 PA10T 聚酰胺树脂 A、 PA10T 聚酰胺树脂 B、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在 310oC330oC 下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。 0015 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明的 PA10T 聚酰胺树脂 A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的 PA10T 聚酰胺树脂 A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。具体实施方式 0。

17、016 现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：所用钛白粉是杜邦公司的粒径 0.2-0.3m 的金红石型二氧化钛 R103 ；所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐黄变剂抗氧剂 1098 ；所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐煤酸钠盐 Licowax OP。 0017 实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法进行：所得聚酰胺相对粘度的测试方法：参照 GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在 250.01oC 的 98% 的浓硫酸中测量浓度为 0.25g/dl 的聚酰胺的相对粘度 r ；所得聚酰胺端氨基含量的测试方。

18、法：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量；取 0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已说明书 CN 103333335 A 4 3/5 页 5 标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取 0.5g 聚合物，加邻甲酚 50mL，回流溶解，放冷后迅速加入 400L 甲醛溶液，用已标定的 KOH- 乙醇溶液滴定端羧基含量；所得聚酰胺表观粘度的测试方法：用 Dynisco 公司 LCR-7000 型毛细管流变仪进行，采用 CZ394。

19、-20 型口模，剪切速率为 1000s-1，测试温度为 330oC，熔融时间为 5min。 0018 拉伸强度：根据 ISO 527-2 测定，测试条件为 23oC 和 10mm/min ；断裂伸长率：根据 ISO 527-2 测定，测试条件为 23oC 和 10mm/min ；弯曲强度和弯曲模量：根据 ISO 178 测定，测试条件为 23oC 和 2mm/min ；缺口冲击强度：根据 ISO 180/1A 测定，测试条件为 23oC，缺口类型为 A 型。 0019 无缺口冲击强度：根据 ISO 180/1A 测定，测试条件为 23oC。 0020。

20、螺旋流动线长度：采用自制阿基米德螺旋流动线模具，流动槽宽 5mm，高 2.5mm。 0021 挠度：参照 GB9341-2000 塑料弯曲性能试验方法。 0022 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 0023 实施例 A1A4 ： PA10T 聚酰胺树脂 A 的制备在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表 1 中的比例加入反应原料，再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%，去离子水重量为总投料重量的。

21、 30% ；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下 2 小时内升温到 220oC，将反应混合物在 220oC 搅拌 1 小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230oC ；反应在 230oC 的恒温和 2.2Mpa 的恒压下继续进行 2 小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80oC 下真空干燥 24 小时，得到预聚产物，所述预聚产物在 250oC、 50Pa 真空条件下固相增粘 10 小时，得到 PA10T 聚酰胺树脂 A ；性能测试见表 1。 0024 表 1 实施例 A1 实施例 A2 实施例 A3 实施例 A4 对苯二甲酸。

22、/mol20202020 癸二胺 /mol20202020 苯甲酸 /mol1234 端氨基 /mol/t39413631 端羧基 /mol/t88878489 相对粘度1.7861.5931.4121.255 表观粘度 /Pas35281915 树脂编号A1A2A3A4 实施例 B1B4 ： PA10T 聚酰胺树脂 B 的制备在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表 2 中的比例加入反应原料，再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%，去离子水重量为总投料重量的 30% ；抽真空充入高纯氮气作为保。

23、护气，在搅拌下 2 小时内升温到 220oC，将反应混合物在 220oC 搅拌 1 小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230oC。反应在 230oC 的恒温和 2.2Mpa 的恒压下继续进行 2 小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80oC 下真空干燥 24 小时，得到预说明书 CN 103333335 A 5 4/5 页 6 聚产物，所述预聚产物在 250oC、 50Pa 真空条件下固相增粘 10 小时，得到 PA10T 聚酰胺树脂 B ；性能测试见表 2。 0025 表 2 实施例 B1 实施例 B2 实施例 B3 实施例。

24、 B4 对苯二甲酸 /mol20202020 癸二胺 /mol20202020 苯甲酸 /mol0.10.20.40.7 端氨基 /mol/t42433833 端羧基 /mol/t90898691 相对粘度2.3862.2932.1122.055 表观粘度 /Pas14512210591 树脂编号B1B2B3B4 实施例 C1C8 和对比例 13 ：聚酰胺组合物的制备按表 3-4 的配方将 PA10T 聚酰胺树脂 A、 B、钛白粉、滑石粉、其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合。

25、物；其中，挤出温度为 330oC。 0026 表 3 说明书 CN 103333335 A 6 5/5 页 7 表 4 对比例 1 对比例 2 对比例 3 PA10T 聚酰胺 A/wt%0400 PA10T 聚酰胺 B/wt%60500 聚酰胺 6T/66/wt%0060 钛白粉 /wt%30930 滑石粉 /wt%9.80.89.8 抗氧剂 1098/wt%0.10.10.1 LicowaxOP/wt%0.10.10.1 表观粘度 /Pas18020105 螺旋流动线长度 /mm2502250429 拉伸强度 /MPa571068 断裂伸长率 /%3.030.593.52 弯曲强度。

26、 /MPa107.332.8121.4 弯曲模量 /MPa471922105638 缺口冲击强度 /kJ/m24.81.16.8 无缺口冲击强度 /kJ/m220328 挠度 /mm5.41.37.1 通过实施例和对比例的比较可以看出，单独使用 PA10T 聚酰胺树脂 B 的表观粘度为 180Pas，流动性不高；若在 PA10T 聚酰胺 B 中添加 40wt%PA10T 聚酰胺树脂 A，添加量过多，将导致树脂性能极大下降；当在 PA10T 聚酰胺 B 中加入 529.8wt% 的 PA10T 聚酰胺树脂 A，表观粘度能够大幅度降低，流动性能得到大幅度提高，并且能基本保持与聚酰胺树脂 6T/66 相当的力学性能。说明书 CN 103333335 A 7 。

摘要
申请专利号：	CN201310249753.1	申请日：	2013.06.21
公开号：	CN103333335A	公开日：	2013.10.02
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08G 69/26申请公布日:20131002\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 69/26申请日:20130621\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G69/26; C08L77/06; C08K13/02; C08K3/22; C08K3/34	主分类号：	C08G69/26
申请人：	金发科技股份有限公司
发明人：	张传辉; 袁志敏; 蔡彤旻; 吉继亮; 曾祥斌; 曹民; 夏世勇; 叶南飚; 陈大华; 殷年伟
地址：	510663 广东省广州市高新技术产业开发区科学城科丰路33号
优先权：
专利代理机构：	广州致信伟盛知识产权代理有限公司 44253	代理人：	伍嘉陵
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种高流动性PA10T聚酰胺树脂A，所述PA10T聚酰胺树脂A在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.8；所述PA10T聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-20mol%；一种聚酰胺组合物，包括如下组分：5~29.8wt%PA10T聚酰胺树脂A；50~94wt%PA10T聚酰胺树脂B；0.8~40wt%矿物填料；0.2~1wt%其他助剂；本发明的PA10T聚酰胺树脂A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的PA10T聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。

权利要求书

权利要求书
1.   一种高流动性PA10T聚酰胺树脂A，其特征在于：所述PA10T聚酰胺树脂A 在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2‑1.8；所述PA10T聚酰胺树脂A的端氨基值为20‑60mol/t，端羧基值为70‑130mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2‑20mol%。

2.   根据权利要求1所述的高流动性PA10T聚酰胺树脂A，其特征在于，所述PA10T聚酰胺树脂A 在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.4‑1.6；所述PA10T聚酰胺树脂A的端氨基值为30‑50mol/t，端羧基值为80‑110mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为4‑20mol%。

3.   一种包含权利要求1~2任一项所述的高流动性PA10T聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分：
PA10T聚酰胺树脂A                                 5~29.8%；
PA10T聚酰胺树脂B                                 50~94%；
矿物填料                                           0.8~40%；
其他助剂                                           0.2~1%；
其中，所述PA10T聚酰胺树脂B 在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.0‑2.4；所述PA10T聚酰胺树脂B的端氨基值为20‑60mol/t，端羧基值为70‑130mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为0.5‑4mol%。

4.   根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述PA10T聚酰胺树脂B在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.1‑2.3；所述PA10T聚酰胺树脂B的端氨基值为30‑50mol/t，端羧基值为80‑110mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为1‑3.5mol%。

5.   根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。

6.   根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述二氧化钛的粒径选自0.2‑0.3um；所述纳米氧化锌的纯度≥98%，粒径选自20‑80 nm；所述滑石粉的粒径选自500‑2000目。

7.   根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物；所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。

8.   一种如权利要求3所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PA10T聚酰胺树脂A、PA10T聚酰胺树脂B、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在310oC~330oC下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。

说明书

说明书一种高流动性PA10T聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高流动性PA10T聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的PA10T聚酰胺树脂，吸水率低，熔点高，目前发展迅速。然而，相对于PA6T聚酰胺树脂，PA10T聚酰胺树脂的熔体粘度较高。当需要注塑大件或复杂制品的时候，高的熔体粘度是很不利的，需要提高模温或背压来实现。上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题，限制了PA10T聚酰胺树脂在很多领域的应用。因此，业界亟需一种高流动性的PA10T聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高流动性的PA10T聚酰胺树脂。
本发明是通过以下技术方案实现的；
一种高流动性PA10T聚酰胺树脂A，在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2‑1.8；所述PA10T聚酰胺树脂A的端氨基值为20‑60mol/t，端羧基值为70‑130mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2‑20mol%。
优选地，所述PA10T聚酰胺树脂A 在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.4‑1.6；所述PA10T聚酰胺树脂A的端氨基值为30‑50mol/t，端羧基值为80‑110mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为4‑20mol%。
一种包含所述的高流动性PA10T聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分：
PA10T聚酰胺树脂A                                 5~29.8%；
PA10T聚酰胺树脂B                                 50~94%；
矿物填料                                           0.8~40%；
其他助剂                                           0.2~1%；
其中，所述PA10T聚酰胺树脂B 在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.0‑2.4；所述PA10T聚酰胺树脂B的端氨基值为20‑60mol/t，端羧基值为70‑130mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为0.5‑4mol%。
优选地，所述PA10T聚酰胺树脂B在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.1‑2.3；所述PA10T聚酰胺树脂B的端氨基值为30‑50mol/t，端羧基值为80‑110mol/t；所述PA10T聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为1‑3.5mol%。
当PA10T聚酰胺树脂用量小于5wt%时，难以起到流动性改善的效果；而由于PA10T聚酰胺树脂A分子量较低，当其用量大于29.8wt%时，必然引起树脂性能的下降。
所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。
所述二氧化钛的粒径选自0.2‑0.3um；所述纳米氧化锌的纯度≥98%，粒径选自20‑80 nm；所述滑石粉的粒径选自500‑2000目。
所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物；
所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自1，3‑苯二酰胺‑N，N’ ‑双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)、β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N，N’ ‑双[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]‑1，6‑己二胺、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑痉基卞基)2,4,6‑三甲基苯、1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2，6‑二甲基卞基)1,3,5‑三嗪‑2，4，6‑(1H,3H,5H)三酮的一种或几种混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4‑二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双(3，5‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种或几种混合物。
所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物；所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。
一种上述聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将PA10T聚酰胺树脂A、PA10T聚酰胺树脂B、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在310oC~330oC下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的PA10T聚酰胺树脂A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的PA10T聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。
具体实施方式
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
所用钛白粉是杜邦公司的粒径0.2‑0.3μm的金红石型二氧化钛R103；
所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐黄变剂抗氧剂1098；
所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐煤酸钠盐Licowax OP。
实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法进行：
所得聚酰胺相对粘度的测试方法：参照GB12006.1‑89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr；
所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量；取0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；
所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取0.5g聚合物，加邻甲酚50mL，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH‑乙醇溶液滴定端羧基含量；
所得聚酰胺表观粘度的测试方法：用Dynisco公司LCR‑7000型毛细管流变仪进行，采用CZ394‑20型口模，剪切速率为1000s‑1，测试温度为330oC，熔融时间为5min。
拉伸强度：根据ISO 527‑2测定，测试条件为23oC和10mm/min；
断裂伸长率：根据ISO 527‑2测定，测试条件为23oC和10mm/min；
弯曲强度和弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23oC和2mm/min；
缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23oC，缺口类型为A型。
无缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23oC。
螺旋流动线长度：采用自制阿基米德螺旋流动线模具，流动槽宽5mm，高2.5mm。
挠度：参照GB9341‑2000塑料弯曲性能试验方法。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例A1~A4：PA10T聚酰胺树脂A的制备
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1中的比例加入反应原料，再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220oC，将反应混合物在220oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230oC；反应在230oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T聚酰胺树脂A；性能测试见表1。
表1
实施例A1实施例A2实施例A3实施例A4对苯二甲酸/mol20202020癸二胺/mol20202020苯甲酸/mol1234端氨基/mol/t39413631端羧基/mol/t88878489相对粘度1.7861.5931.4121.255表观粘度/Pa•s35281915树脂编号A1A2A3A4
实施例B1~B4：PA10T聚酰胺树脂B的制备
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表2中的比例加入反应原料，再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220oC，将反应混合物在220oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230oC。反应在230oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T聚酰胺树脂B；性能测试见表2。
表2
实施例B1实施例B2实施例B3实施例B4对苯二甲酸/mol20202020癸二胺/mol20202020苯甲酸/mol0.10.20.40.7端氨基/mol/t42433833端羧基/mol/t90898691相对粘度2.3862.2932.1122.055表观粘度/Pa•s14512210591树脂编号B1B2B3B4
实施例C1~C8和对比例1~3：聚酰胺组合物的制备
按表3‑4的配方将PA10T聚酰胺树脂A、B、钛白粉、滑石粉、其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物；其中，挤出温度为330oC。
表3

表4
对比例1对比例2对比例3PA10T聚酰胺 A/wt%0400PA10T聚酰胺B/wt%60500聚酰胺6T/66/wt%0060钛白粉/wt%30930滑石粉/wt%9.80.89.8抗氧剂1098/wt%0.10.10.1Licowax OP/wt%0.10.10.1表观粘度/ Pa•s18020105螺旋流动线长度/mm250 2250 429 拉伸强度/MPa571068断裂伸长率/%3.030.593.52弯曲强度/MPa107.332.8121.4弯曲模量/MPa471922105638缺口冲击强度/kJ/m24.81.16.8无缺口冲击强度/kJ/m220328挠度/mm5.41.37.1
通过实施例和对比例的比较可以看出，单独使用PA10T聚酰胺树脂B的表观粘度为180Pa•s，流动性不高；若在PA10T聚酰胺B中添加40wt%PA10T聚酰胺树脂A，添加量过多，将导致树脂性能极大下降；当在PA10T聚酰胺B中加入5~29.8wt%的PA10T聚酰胺树脂A，表观粘度能够大幅度降低，流动性能得到大幅度提高，并且能基本保持与聚酰胺树脂6T/66相当的力学性能。