一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103352194 A (43)申请公布日 2013.10.16 CN 103352194 A *CN103352194A* (21)申请号 201310305491.6 (22)申请日 2013.07.19 C22F 3/00(2006.01) (71)申请人 清华大学深圳研究生院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学 城清华大学深圳研究生院 (72)发明人 唐国翌 祝儒飞 宋国林 谢子豪 (74)专利代理机构 深圳市汇力通专利商标代理 有限公司 44257 代理人 茅秀彬 王锁林 (54) 发明名称 一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备 (57) 摘要。

2、 一种提高形状记忆合金超弹性的方法， 其步 骤包括 ： 导入脉冲电流至记忆合金件加热记忆合 金， 使得该记忆合金件最终稳定在一平衡温度， 在 该平衡温度下保持 2150min 进行时效处理。所 述记忆合金件可通过两个连接夹接入高能脉冲 电流， 并且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆 合金样件施加一定拉伸力， 使得记忆合金保持平 直。与热处理炉加热和直流电直接加热时效处理 相比较， 本方法可使材料的内部组织结构调整的 效果更好， 从而使得记忆合金的超弹性达到最优， 经过应变为 8% 的拉伸变形后最小残余应变只有 0.11%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页。

3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103352194 A CN 103352194 A *CN103352194A* 1/1 页 2 1. 一种提高形状记忆合金超弹性的方法， 其特征是包括以下步骤 ： 导入脉冲电流至平直状态的记忆合金件通过脉冲电流热效应加热， 使该记忆合金件最 终稳定在一个相对平衡温度， 在该相对平衡温度下保持 2150min 进行时效处理， 该相对平 衡温度在 200600范围内。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件通过两个连接夹连接到高能 脉冲电源的输出。

4、端， 并且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆合金样件施加 3060N 的拉 伸力。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件的时效处理在空气、 水或 油介质中进行。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征是， 所述脉冲电流参数为 ： 频率 1001200Hz， 脉冲宽度30500s, 脉冲上升沿为520s， 峰值电流密度为50 350A/mm2， 时效处理时 间为 2100min。 5.如权利要求4所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件为TiNi记忆合金件时， 时效处 理后的该 TiNi 记忆合金件经过应变为 8% 的拉伸变形后， 残余应变最小达 0.。

5、11%。 6.如权利要求1或2所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件采用富Ni的TiNi记忆合 金， 在时效处理过程中产生 Ni4Ti3、 NiTi2、 Ni3Ti2析出相。 7. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件为带材、 丝材或棒材。 8.如权利要求1或2所述的方法， 其特征是， 所述记忆合金件采用冷加工状态或者固溶 处理状态的 TiNi 记忆合金， 时效处理后获得均匀第二相析出的时效组织， 该时效组织能够 明显地影响记忆合金的超弹性。 9. 实现权利要求 1 所述方法的一种设备， 包括 ： 绝缘台， 其上左右对称安装两个支座 ； 传送带， 沿该绝缘台中间通。

6、道传送记忆合金件 ； 两个夹持装置， 每一个夹持装置包括 n 字形连接件， n 字形连接件穿过所述两个支座 之一上的横孔安装于该支座上， 该 n 字形连接件的左立板外侧面设置一连接夹， 该左立板 与该支座的左导向斜面滑配， 该 n 字形连接件的右立板与支座的右侧面之间设置推力弹 簧 ； 带有两个凸轮的凸轮轴， 通过所述两个支座的轴孔安装， 用于向下推动两个夹持装置 到夹持状态 ； 高能脉冲电源， 其正、 负输出端子分别连接所述两个夹持装置的连接夹 ； 及 控制器， 用于控制所述传送带、 驱动两个夹持装置的凸轮轴协调工作， 依次对所述记忆 合金件施加脉冲电流进行时效处理。 10. 如权利要求 9。

7、 所述的设备， 其特征是， 所述夹持装置的连接夹是电磁连接夹 ； 所述 高能脉冲电源提供频率为 1001200Hz， 脉冲宽度为 30500s, 脉冲上升沿为 520s 的 脉冲电流。 权 利 要 求 书 CN 103352194 A 2 1/5 页 3 一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备 技术领域 0001 本发明涉及记忆合金热处理时效技术， 具体是一种提高形状记忆合金超弹性的 方法及设备， 将高能电脉冲电流直接导入记忆合金件， 利用自身电阻加热到适当温度， 并保 持一定时间进行时效处理， 使得 TiNi 记忆合金的超弹性得到改善。 背景技术 0002 采用直流电或者高能连续脉冲电流来直。

8、接加热工件处理金属材料， 二者都是通过 材料自身的电阻作用来实现加热， 提供了原子扩散激活能， 使得金属材料组织性能发生变 化。 高能连续电脉冲是近年来才发展起来的新型电源， 它可广泛应用于电处理、 电致塑性加 工、 粉末烧结等。采用高能电脉冲处理 Fe78B13Si9、 Fe75B15Si10非晶合金晶化的研究发现 ： 脉 冲电流可以促进非晶合金的晶化形核和晶体生长， 大幅度降低非晶合金的晶化温度， 从而 实现非晶试样能够在较低温下发生快速纳米晶化。 国内外学者开展了脉冲电流对冷加工金 属 （Cu 及其合金、 铝合金、 镁合金、 钛合金和不绣钢等） 再结晶退火行为的影响研究。研究 表明， 脉。

9、冲电流可以明显促进再结晶过程， 增加再结晶晶核的生核率， 阻碍再结晶晶粒的长 大， 推迟退火孪晶的形成， 从而达到细化晶粒的效果。 本课题组研究了高能脉冲电流处理对 加工态 AZ31 镁合金带材的力学性能和显微组织的影响， 研究结果表明 ： 高能电脉冲作用 能在极短的时间内 （9 秒钟左右） 完成 AZ31 镁合金带材的再结晶过程 （与普通热处理炉再 结晶退火处理工艺相比， 电脉冲处理可降低再结晶温度 100以上， 完成再结晶时间可缩短 两个数量级） ， 快速消除变形组织， 明显细化晶粒， 显著提高材料的韧性和后续成形性能。采 用高能电脉冲处理含有可析出沉淀相的冷轧黄铜 （Cu、 Zn 合金）。

10、 时， 可形成 -Cu（Zn） 和 -（CuZn） 纳米相， 在处理超硬铝时可形成纳米尺寸的 -Al。在电脉冲作用下合金中产 生纳米相， 包括快速加热和快速冷却、 热应力、 削弱的热力学势垒和较大的电子冲击力以及 伴随的相转变等， 其中的一种或两种作用及其特定的实验条件对材料结构的改变起决定性 的作用。 此外， 高能电脉冲对金属材料显微结构的作用和性能的影响还包括 ： 高能脉冲电流 可以促进裂纹愈合、 提高材料表面光洁度、 延长抗疲劳寿命和提高合金的抗腐蚀性能等。 0003 TiNi 记忆合金广泛用于生物器械， 如用于牙齿矫正的合金牙弓丝、 疏通血管的血 管支架等。 目前TiNi记忆合金的研究。

11、主要集中在直径为0.1mm-0.01mmTiNi细丝、 多孔记忆 合金、 单晶的制备 ； TiNi 表面耐腐蚀性能、 生物相容性的表面改进 ； TiNi 材质的微机电系统 MEMS ( 如微型泵、 微型开关、 微型发动机等 ) 的制备 ； 由于应力诱发马氏体相变而产生的超 阻尼性能的研究。成分配比对 TiNi 记忆合金的性能影响较大， 对于富 Ni 态的记忆合金， 会 生成 Ni4Ti3等第二相， Ni4Ti3等第二相对 TiNi 记忆合金的马氏体相变路径、 温度有较大的 影响。 记忆合金的时效温度一定时， 马氏体转变的开始温度 （Ms） 随时效时间的延长而升高， 时效初期， 相变点升幅较大，。

12、 随后升高较小， 趋于稳定。目前记忆合金的时效处理方法多采 用热处理炉加热保温时效， 耗能大， 时间长， 表面容易氧化。 文献(Wang Y, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 477(1): 764-767. ) 报道将冷轧压下量为15%的TiNi 记忆合金， 经过 400 0.5h 时效或者 700 0.5h 退火处理， 然后再经过直流电处理， 分析 说 明 书 CN 103352194 A 3 2/5 页 4 直流电流处理时间与中间处理过程对TiNi合金超弹性的影响。 如图1所示， 将冷轧的TiNi 记忆合金加热到 430， 时间。

13、范围为 10 秒 600 秒， 经过应变为 8% 的拉伸变形， 卸去载荷后 残余应变基本都大于 1%。而经过 400 0.5h 时效或者 700 0.5h 退火处理， 然后再经过 直流电处理， 发现经过 8% 拉伸变形后也有 1% 的残余形变。因此直流电处理 TiNi 记忆合金 工艺未能取得较高超弹性。 发明内容 0004 为了改善 TiNi 记忆合金的超弹性， 避免现有热处理炉加热时效处理工艺的耗能 大、 时间长、 表面氧化严重等问题， 本发明提供一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设 备， 将高能脉冲电流直接导入冷轧态或者固溶态的记忆合金丝、 带材， 并保持适当长的时 间， 这种时效处理工艺。

14、使得 TiNi 记忆合金等得到比普通加热炉处理和直流电加热处理更 好的效果， 使记忆合金获得更高的超弹性。 0005 本发明提高形状记忆合金超弹性的方法， 包括以下步骤 ： 导入脉冲电流至平直状 态的记忆合金件通过脉冲电流热效应加热， 使该记忆合金件最终稳定在一个相对平衡温 度， 在该相对平衡温度下保持 2150min 进行时效处理， 该相对平衡温度在 200600温度 范围内。 0006 其中， 所述记忆合金件可以通过两个连接夹连接到一高能脉冲电源的输出端， 并 且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆合金样件施加一定拉伸力， 使记忆合金件处于平直 状态 ； 该拉伸力优选 3060N。 0007 。

15、所述记忆合金件是 TiNi 记忆合金件， 也可以是其它形状记忆合金件。 0008 所述记忆合金件为带材、 丝材或棒材等。 0009 所述记忆合金件的时效处理可以选择在空气、 水或油介质中进行。 0010 所述记忆合金件采用 TiNi 记忆合金件时， 施加到该 TiNi 记忆合金件的脉冲电流 参数为 ： 频率 1001200Hz， 脉冲宽度 30500s, 脉冲上升沿为 520s， 峰值电流密度为 50A/mm2 350A/mm2； 时效处理时间优选为 2-100 min。 0011 经时效处理后的所述TiNi记忆合金件， 经过应变为8%的拉伸变形后， 残余应变最 小只有 0.11%， 形变几乎。

16、全部恢复。 0012 所述记忆合金件采用富 Ni 的 TiNi 记忆合金， 在时效处理过程中产生 Ni4Ti3、 NiTi2、 Ni3Ti2等析出相。 0013 所述记忆合金件采用冷加工状态或者固溶处理状态的 TiNi 记忆合金， 时效处理 后获得均匀第二相析出的时效组织， 该时效组织能够明显地影响记忆合金的超弹性。 0014 实现权利要求 1 所述方法的一种设备， 包括 ： 绝缘台， 其上左右对称安装两个支座 ； 传送带， 沿该绝缘台中间通道传送记忆合金件 ； 两个夹持装置， 每一个夹持装置包括 n 字形连接件， n 字形连接件穿过所述两个支座 之一上的横孔安装于该支座上， 该 n 字形连接。

17、件的左立板外侧面设置一连接夹， 该左立板 与该支座的左导向斜面滑配， 该 n 字形连接件的右立板与支座的右侧面之间设置推力弹 簧 ； 带有两个凸轮的凸轮轴， 通过所述两个支座的轴孔安装， 用于向下推动两个夹持装置 说 明 书 CN 103352194 A 4 3/5 页 5 到夹持状态 ； 高能脉冲电源， 其正、 负输出端子分别连接所述两个夹持装置的连接夹， 该高能脉冲电 源可提供频率为1001200Hz， 脉冲宽度为30500s, 脉冲上升沿为520s的脉冲电流 ； 及 控制器， 用于控制所述传送带、 驱动两个夹持装置的凸轮轴协调工作， 依次对所述记忆 合金件施加脉冲电流进行时效处理。 00。

18、15 本发明方法适用于对冷变形的或者固溶处理过的富 Ni 态的 TiNi 记忆合金丝、 带 材进行时效处理， 利用 TiNi 合金自身的电阻加热， 脉冲电流通过电阻加热所产生的热量与 热辐射及散热所失去的热量相当时， 使处理件达到一个相对平衡温度 （200600） ， 并保持 1100min 完成时效处理 ； 在这种处理过程中可促使位错湮灭、 空位减少、 晶粒长大， 特别是 进行了电脉冲作用下的时效处理， 使得材料的内部组织结构得到调整， 从而使得记忆合金 的超弹性达到最优， 即经过应变为 8% 拉伸变形后卸力后残余应变最小只有 0.11%。 0016 本发明方法与热处理炉加热处理和直流电直接。

19、加热处理的 TiNi 记忆合金相比， 更易获得超弹性较高的 TiNi 记忆合金。TiNi 记忆合金在高能脉冲电流适当长时间处理过 程中， 脉冲电流对 TiNi 记忆合金产生热效应与非热效应， 热效应激活了原子扩散， 非热效 应促进空位、 间隙原子、 位错运动， 加速原子扩散及二次相的形成。 0017 记忆合金件为富 Ni 的 TiNi 记忆合金， 在电脉冲的时效处理过程， 对 Ni 原子扩散 有着独特的作用， 在不同的条件下可产生Ni4Ti3、 NiTi2、 Ni3Ti2等析出相， 这些析出相能改善 在拉伸变形过程的应力诱导马氏体的相变进程， 从而获得最大的超弹性。 0018 在长时间的时效处。

20、理过程中， 本方法还通过弹簧或别的方式给 TiNi 记忆合金件 施加向外的 3060N 的拉伸力， 防止了变形。 0019 本方法可通过本发明提供的设备实施， 由控制器控制传送带、 驱动两个夹持装置 的凸轮轴等部分协调工作， 依次对传送带上的记忆合金件施加脉冲电流进行时效处理。 附图说明 0020 图1为冷轧TiNi合金经过不同条件处理后， 再采用不同时间的直流电处理的拉伸 应力 - 应变曲线 ： (a) 原始冷轧态样品， (b) 700 /0.5 h 退火态样品， (c) 400 /0.5 h 时效态样品 (Wang Y, et al. Journal of Alloys and Compo。

21、unds, 2009, 477(1): 764-767. ) ； 图 2 为本发明利用脉冲电流对 TiNi 记忆合金件进行时效处理的实验装置示意图 ； 图 3 为采用 150 Hz 脉冲电流不同时间处理 TiNi 的应力 - 应变曲线 ； 图 4 为冷轧的 TiNi 记忆合金与经过 150Hz 脉冲电流、 15min. 处理后的 TiNi 记忆合金 的 XRD 谱图 ： A 代表奥氏体， M 代表马氏体 ; 图 5 为本发明一种设备中的传送部分俯视示意图 ; 图 6 为图 5 的 A-A 剖面图， 其中夹持装置处于夹紧一记忆合金件的夹持状态 ； 图 7 为图 6 中夹持装置处于加工状态， 且推。

22、力弹簧给被夹持的记忆合金件施加了一定 拉伸力。 具体实施方式 说 明 书 CN 103352194 A 5 4/5 页 6 0021 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 0022 实施例 待处理的TiNi记忆合金试件是直径为 2.20 mm的TiNi线材， 成分为Ti49.2Ni50.8, 经过 冷加工成厚度为 1.24 mm、 宽度为 2.78 mm 的带材 ； 该带材被剪成 200 mm 长的试件， 然后两 端分别固定在连接夹上， 通过连接夹给该试件导入脉冲电流。 0023 参照实验装置示意图2， 各部分分别为连接夹1、 拉伸弹簧2、 高能脉冲电源3、 TiNi 记忆合金试件4。 T。

23、iNi记忆合金试件4通过两个连接夹1连接到高能脉冲电源3的输出端， 该两连接夹外端分别设一拉伸弹簧 2， 通过拉伸弹簧 2 给 TiNi 记忆合金试件 4 施加 3060N 的拉伸力， 使 TiNi 记忆合金试件 4 处于平直状态。 0024 选用的高能脉冲电源 3 可以输出频率为 100Hz1000Hz、 脉冲宽度为 30150s 的 脉冲电流， 脉冲上升沿为 520s， 能提供给负载的最大峰值电流密度为 5000A /mm2。 0025 在本实验中， 该高能脉冲电源 3 分别提供频率为 150 Hz、 250 Hz 和 350 Hz 的脉冲 电流， 脉冲宽度均为 80s， 脉冲上升沿都为 。

24、20s， 最终稳定温度分别达到 300、 350 、 400 ， 处理时间选择为 2.5 min、 5 min、 10 min、 15 min。通过霍尔元件测得负载 （试件 4） 的均方根电流密度约为 8A/mm2, 峰值电流密度为 120A/mm2。本实验在空气介质中进行， 也可选择在水或油介质中的进行。 0026 150 Hz 脉冲电流处理的试件 4 超弹性测试曲线为图 3 所示。如图 3 所示， 在 150 Hz 脉冲电流处理得到的超弹性最好， 所有试件经过应变为 8% 的拉伸变形后卸力后几乎全 部能恢复到变形前长度， 处理 2.5min 的试件的残余形变仅为 0.23%， 处理 5mi。

25、n 的试件的残 余形变为 0.25%， 处理 10min 的试件的残余形变为 0.16%， 处理 15min 的试件的残余形变达 最小只有 0.11%。 0027 图 4 为冷轧态的与经过频率为 150 Hz 脉冲电流处 15 min 后的 TiNi 记忆合金的 XRD 谱图。经过高能脉冲电流处理， 发生了马氏体向奥氏体的转变， 奥氏体晶粒长大， 同时 有第二相析出并长大， 析出相主要为 Ni4Ti3、 Ti2Ni 等， 由于沉淀相对奥氏体与马氏体的强 化， 使得超弹性达到最大。 0028 为了对比， 采用了与 TiNi 长时间脉冲电流处理相同温度、 相同时间的工艺条件， 改用传统的热处理炉保。

26、温时效方法来处理上述冷轧的 TiNi 记忆合金试件， 发现经过应变 为 8% 的拉伸变形后力值回复为零最少的残余应变也有 0.9%, 相对脉冲电流长时间处理的 TiNi 记忆合金的最优值 （经过应变为 8% 的拉伸变形后， 残余应变最小达 0.11%） 多出 0.8% 的残余应变。这说明采用高能脉冲电流适当长时间 （5-15 min） 处理 TiNi 记忆合金， 能得 到超弹性更好的 TiNi 记忆合金。 0029 同上， 在 1000温度固溶处理后， 然后采用脉冲电流加热到与上述冷轧 TiNi 合金 相同温度与时间范围内下进行时效处理， 也可使 TiNi 记忆合金的超弹性性能达到上述冷 变形。

27、状态相同的结果。 0030 参照图 5-7 ， 实施本发明方法的一种设备主要包括以下部分 ： 绝缘台 10， 其上左 右对称安装两个支座 11、 11 。传送带 50， 沿该绝缘台 10 中间通道传送记忆合金件 50。两 个夹持装置20、 20 ， 夹持装置20包括n 字形连接件21， n 字形连接件21穿过支座11的横 孔111安装于支座11上， 该n 字形连接件21的左立板外侧面设置连接夹24， 该左立板与支 座 11 的左导向斜面 112 滑配， n 字形连接件 21 的右立板与支座 11 的右侧面之间设置推力 说 明 书 CN 103352194 A 6 5/5 页 7 弹簧 23， 。

28、该右立板上的设短轴 22 用于套置推力弹簧 23 ； 夹持装置 20 与夹持装置 20 结构 相同， 安装于支座 11 上 ； 连接夹 24、 24 采用电磁连接夹， 图 5 连接夹 24 边的 242 为其电 磁控制单元。带有两个凸轮 31、 31 的凸轮轴 30， 通过上述两个支座的轴孔安装， 用于向下 周期性推动夹持装置 20、 20 到图 6 夹持状态 ； 凸轮轴 30 可由步进电机驱动 （图中为示出） 。 高能脉冲电源， 提供频率为1002000Hz， 脉冲宽度为30500s, 脉冲上升沿为520s的 脉冲电流 ； 其正、 负输出端子可分别通过导线 25、 25 连接所述两个夹持装置。

29、的连接夹 24、 24 。 以及， 控制器， 用于控制所述传送带、 驱动两个夹持装置的凸轮轴等部分协调工作， 依 次对所述记忆合金件施加脉冲电流进行时效处理。 0031 上述设备提供了实施本发明方法的一种选择。将许多记忆合金件 40 预先间隔设 置于传送带 50 上， 在控制器控制下沿绝缘台 10 中间通道向右传送， 凸轮轴 30 旋转时通过 两个凸轮 31、 31 向下推动两个夹持装置向下 （传送带 50 上表面） 移动， 同时 n 字形连接件 21 的左立板沿支座 11 的左导向斜面 112 向内滑动 （推力弹簧 23 被压缩） ， 到达图 6 夹持状 态时， 已打开的连接夹 24、 24。

30、 紧紧夹住一个记忆合金件 40 的两端。 0032 此后， 两个凸轮 31、 31 随凸轮轴 30 向上旋转时， 由于推力弹簧 23 作用使两个夹 持装置 （已夹紧一个记忆合金件） 向上移动到图 7 加工状态， 在加工状态时推力弹簧 23 还给 被夹持的记忆合金件 40 施加了一定拉伸力 ； 然后， 接通输出开关， 脉冲电源输出正、 负输出 端子之间依次通过该输出开关、 导线 25、 连接夹 24、 记忆合金件 40 及连接夹 24 形成回路， 施加脉冲电流对所述被夹持的记忆合金件在设定时间 （1100min） 内进行时效处理。 0033 时效处理毕， 控制连接夹 24、 24 打开， 使已处。

31、理记忆合金件落料到运动的传送带 50， 然后进入下一记忆合金件的夹持、 施加脉冲电流时效处理、 落料程序， 如此循环。 0034 上述传送带速度、 凸轮轴转速、 电磁连接夹的开合控制和输出开关的控制， 以及记 忆合金件的脉冲电流检测、 表面温度的检测以及时效处理时间设定等， 均由控制器以规定 控制程序完成。 0035 以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明， 这些具体的描述不能认为本发明 仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、 这些描述并结合本领域公 知常识做出的任何改进、 等同替代方案， 均应包含在本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 103352194 A 7 1/6 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 8 2/6 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 9 3/6 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 10 4/6 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 11 5/6 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 12 6/6 页 13 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103352194 A 13 。