氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103421352 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103421352 A *CN103421352A* (21)申请号 201210161196.3 (22)申请日 2012.05.21 C09C 1/00(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/16(2006.01) (71)申请人 广东先导稀材股份有限公司 地址 511500 广东省清远市清新县禾云镇工 业区 （鱼坝公路旁） (72)发明人 覃东棉 刘华胜 朱刘 (74)专利代理机构 北京五洲洋和知识产权代理 事务所 ( 普。

2、通合伙 ) 11387 代理人 张向琨 温泉 (54) 发明名称 氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料及其制 备方法 (57) 摘要 本发明提供一种氧化亚铜表面包覆氧化铜的 复合材料及其制备方法， 所述制备包括步骤 ： 将 氧化亚铜粉体分散在含分散剂的去离子水中， 以 制备悬浊液 ； 在规定温度、 规定 pH 值下， 将铜盐溶 液、 氢氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包覆反应， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 以形成反应生成 物， 所述反应生成物为氧化亚铜表面包覆氧化铜 的复合材料 ； 包覆反应之后， 冷却至室温 ； 对反应 生成物进行过滤、 洗涤、 干燥。所述复合材料由所 述制备方法制备。 在本。

3、发明中， 可获得较为均匀的 氧化铜包覆层。在本发明中， 包覆层的厚度可控 制。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103421352 A CN 103421352 A *CN103421352A* 1/1 页 2 1. 一种氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 包括步骤 ： 将氧化亚铜粉体分散在含分散剂的去离子水中， 以制备悬浊液 ； 在规定温度、 规定 pH 值下， 将铜盐溶液、 氢氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包覆反应， 包覆反应过程中保持 pH。

4、 值不变， 以形成反应生成物， 所述反应生成物为氧化亚铜表面包覆 氧化铜的复合材料 ； 包覆反应之后， 冷却至室温 ； 对反应生成物进行过滤、 洗涤、 干燥。 2. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 在制备悬浊液时， 氧化亚铜粉体的粒度为 50nm10m ； 氧化亚铜的浓度为 50g/L500g/ L。 3. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠或它们的混合物。 4. 根据权利要求 3 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 。

5、其特征在 于， 分散剂的浓度为 0.05g/L0.5g/L。 5. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述规定温度范围为 70 90， pH 值范围为 810， 包覆反应的时间为 0.52h。 6. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述铜盐溶液为硫酸铜溶液。 7. 根据权利要求 6 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 硫酸铜溶液的浓度为 10g/L100g/L， 硫酸铜溶液中所含的硫酸铜的量为氧化亚铜粉体 质量的 5%25%， 氢氧化钠溶液的浓度为 4g/L。

6、16g/L。 8. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 在所述复合材料中， 氧化亚铜粉体的粒度为 50nm10m， 氧化亚铜表面包覆的氧化铜的 厚度为 5nm50nm。 9. 根据权利要求 1 所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 其特征在 于， 在制备悬浊液时采用超声分散 ； 在将铜盐溶液、 氢氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包覆 反应过程中加有磁力搅拌。 10. 一种氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料， 其依据权利要求 1-9 中任一项所述的 氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法制备。 权 利 要 求 书 CN 1034213。

7、52 A 2 1/3 页 3 氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成材料及其制备方法， 尤其涉及一种氧化亚铜表面包覆氧化铜 的复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 广袤的海洋为人类带来了丰富的自然资源， 然而在人类开发海洋资源的过程中遇 到了生物污损的重大难题， 海洋污损生物附着在船只、 海上钻井平台、 浮标、 海上养殖设施、 海洋探测仪器等各种水上设施上， 会导致船舶重量的增加， 使船底面更加的粗糙， 从而产生 船舶航行时的阻力， 消耗更多的燃料， 损害动力机械， 缩短坞修时间间隔以及缩短船舶的使 用寿命， 从而带来巨大的经济损失。 迄今为。

8、止， 防止海洋生物污损行之有效和普遍采用的方 法是涂刷防污涂料。防污涂料主要由树脂、 防污剂、 颜填料和助剂等所组成， 其中起决定作 用的是防污剂。氧化亚铜是使用历史最悠久的防污剂之一， 具有安全、 价廉等优点。但氧化 亚铜用于防污涂料还存在一定局限性， 其一是氧化亚铜在空气中不稳定， 容易被氧化 ； 其二 是铜离子在海水中的释放速率较快 （5.4g/ml） ， 氧化亚铜防污漆的使用寿命较短。 0003 为改善氧化亚铜的这些缺点， 美国专利 US5707438 提出了一种采用火法的方法在 氧化亚铜的表面氧化出氧化铜保护层， 从而防止氧化亚铜在空气中的继续氧化并控制了氧 化亚铜在海水中的溶解速度。

9、， 由于该专利使用的火法的方法， 会造成氧化的不均性以及氧 化层厚度的不可控性。 发明内容 0004 鉴于现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种氧化亚铜表面包覆氧化铜 的复合材料及其制备方法， 其能实现所包覆的氧化铜的厚度均匀。 0005 本发明的另一目的在于提供一种氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料及其制备 方法， 其能实现所包覆的氧化铜的厚度可控。 0006 为了实现本发明的上述目的， 在第一方面， 本发明提供一种氧化亚铜表面包覆氧 化铜的复合材料的制备方法包括步骤 ： 将氧化亚铜粉体分散在含分散剂的去离子水中， 以 制备悬浊液 ； 在规定温度、 规定 pH 值下， 将铜盐溶液、 氢。

10、氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包 覆反应， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 以形成反应生成物， 所述反应生成物为氧化亚铜 表面包覆氧化铜的复合材料 ； 包覆反应之后， 冷却至室温 ； 对反应生成物进行过滤、 洗涤、 干燥。 0007 为了实现本发明的上述目的， 在第二方面， 本发明提供一种氧化亚铜表面包覆氧 化铜的复合材料， 其依据本发明第一发明所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制 备方法制备。 0008 本发明的有益效果如下。 0009 相比于现有的采用火法的方法在氧化亚铜表面氧化出一层氧化铜， 本发明采用的 是溶液反应法进行表面包覆， 可获得较为均匀的氧化铜包覆层。 说 明 书 C。

11、N 103421352 A 3 2/3 页 4 0010 相比于现有的采用火法的方法在氧化亚铜表面氧化出一层氧化铜， 本发明采用的 是溶液反应法进行表面包覆， 包覆层的厚度可根据包覆剂的添加量来控制。 0011 通过本发明获得的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料， 在使用时一方面可以防 止氧化亚铜在空气中转变成氧化铜， 从而丧失防污功能 ； 另一方面可以控制氧化亚铜在海 水中的释放速率， 较少氧化亚铜的浪费以及其对近海、 港口码头的沉积对水环境的污染。 具体实施方式 0012 下面首先说明根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法。 0013 根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合。

12、材料的制备方法， 包括步骤 ： 将氧 化亚铜粉体分散在含分散剂的去离子水中， 以制备悬浊液 ； 在规定温度、 规定 pH 值下， 将铜 盐溶液、 氢氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包覆反应， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 以 形成反应生成物， 所述反应生成物为氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料 ； 包覆反应之后， 冷却至室温 ； 对反应生成物进行过滤、 洗涤、 干燥。 0014 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 在 制备悬浊液时， 氧化亚铜粉体的粒度为 50nm10m ； 氧化亚铜的浓度为 50g/L500g/L。 0015 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆。

13、氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 分 散剂选自十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠或它们的混合物。 更优选地， 分 散剂的浓度为 0.05g/L0.5g/L。 0016 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 所 述规定温度范围为 70 90， pH 值范围为 810， 包覆反应的时间为 0.52h。 0017 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 所 述铜盐溶液为硫酸铜溶液。更优选地， 硫酸铜溶液的浓度为 10g/L100g/L， 硫酸铜溶液中 所含的硫酸铜的量为氧化亚铜粉体质量的 5%25%。优选地， 氢氧。

14、化钠溶液的浓度为 4g/ L16g/L。 0018 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 在 所述复合材料中， 氧化亚铜表面包覆的氧化铜的厚度为 5nm50nm。 0019 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法， 优选地， 在制 备悬浊液时采用超声分散。 0020 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地， 在 将铜盐溶液、 氢氧化钠溶液加入到悬浊液中进行包覆反应过程中加有磁力搅拌。 更优选地， 磁力搅拌的速率为 200500rpm。 0021 在根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法中， 优选地。

15、， 干 燥时的温度为 50。 0022 其次说明根据本发明的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料的制备方法的实施 例。 0023 实施例 1 0024 第一步 ： 在圆底烧瓶中加入 100ml 的去离子水， 加入 0.005g 十二烷基苯磺酸钠， 搅拌溶解后加入 5g 50nm 的氧化亚铜粉体， 超声分散 15min 制得稳定分散的氧化亚铜悬浊 液 ； 说 明 书 CN 103421352 A 4 3/3 页 5 0025 第二步 ： 将上述悬浊液移至磁力搅拌器中， 200rpm 条件下将悬浊液加热至 70， 把 pH 值调节至 8， 用蠕动泵把 10g/L 的硫酸铜溶液 25ml 和 4g/L 。

16、的氢氧化钠溶液缓慢滴加 到悬浊液中， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 包覆反应时间为 0.5h， 继续搅拌直至冷却至 室温， 然后过滤水洗并在 50下烘干， 制得氧化铜包覆的氧化亚铜粉体。 0026 实施例 2 0027 第一步 ： 在圆底烧瓶中加入 100ml 的去离子水， 加入 0.05g 十二烷基硫酸钠， 搅 拌溶解后加入 27.5g 500nm 氧化亚铜粉体， 超声分散 15min 制得稳定分散的氧化亚铜悬浊 液 ； 0028 第二步 ： 将上述悬浊液移至磁力搅拌器中， 350rpm 条件下将悬浊液加热至 80， 把pH值调节至9， 用蠕动泵把55g/L的硫酸铜溶液75ml和12g。

17、/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加 到悬浊液中， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 包覆反应时间为 1h， 继续搅拌直至冷却至室 温， 然后过滤水洗并在 50下烘干， 制得氧化铜包覆的氧化亚铜粉体。 0029 实施例 3 0030 第一步 ： 在圆底烧瓶中加入 100ml 的去离子水， 加入 0.0275g 六偏磷酸钠， 搅拌溶 解后加入 50g 10m 的氧化亚铜粉体， 超声分散 15min 制得稳定分散的氧化亚铜悬浊液 ； 0031 第二步 ： 将上述悬浊液移至磁力搅拌器中， 500rpm 条件下将悬浊液加热至 90， 把 pH 值调节至 10， 用蠕动泵把 100g/L 的硫酸铜溶液 125m。

18、l 和 16g/L 的氢氧化钠溶液缓慢 滴加到悬浊液中， 包覆反应过程中保持 pH 值不变， 包覆反应时间为 2h， 继续搅拌直至冷却 至室温， 然后过滤水洗并在 50下烘干， 制得氧化铜包覆的氧化亚铜粉体。 0032 最后说明实施例 1-3 的检测结果。 0033 实施例 1-3 的检测结果方法为聚焦束离子技术。 0034 检测结果为在氧化亚铜粉体上包覆的氧化铜的厚度分别为 ： 实施例 1 为 5nm， 实施 例 2 为 25nm， 实施例 3 为 50nm。 0035 最后说明根据本发明所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料。 0036 根据本发明所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料为依据前述制备方法获 得。 0037 在根据本发明所述的氧化亚铜表面包覆氧化铜的复合材料中， 优选地， 氧化亚铜 粉体的粒度为 50nm10m， 氧化亚铜表面包覆的氧化铜的厚度为 5nm50nm。 说 明 书 CN 103421352 A 5 。