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1、(10)申请公布号 CN 102977379 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977379 A *CN102977379A* (21)申请号 201210516983.5 (22)申请日 2012.12.05 C08G 83/00(2006.01) (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市锁金五村 16 号 (72)发明人 赵振东 孙丽婷 陈玉湘 卢言菊 毕良武 李冬梅 王婧 古研 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 冯慧 (54) 发明名称 一种改性松香基超支化聚酯及其制。
2、备方法和 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种改性松香基超支化聚酯及 其制备方法和应用， 以马来海松酸与环氧丙醇为 单体， 在催化条件下， 反应一段时间得到初产品， 经重沉淀、 过滤、 分离、 干燥， 得到超支化聚酯。然 后再以丙烯酸、 丙烯酰氯等作为改性剂， 在甲苯、 二氯甲烷等溶剂中进行改性反应从而制得改性的 松香基超支化聚酯。 本发明方法简单， 不需要昂贵 的设备和复杂操作， 所得聚合物含有大量的端乙 烯基基团， 具有良好的光固化反应活性， 适合作为 光固化涂料及其他光固化功能材料的预聚物进行 应用， 前景十分广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2。
3、 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种改性松香基超支化聚酯， 无氧环境下， 以马来海松酸与环氧丙醇单体反应制备 得到松香基超支化聚酯， 其特征在于 ： 再使用改性剂和松香基超支化聚酯的端羟基进行酯 化反应得到改性松香基超支化聚酯， 所述的改性剂为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰氯或甲基 丙烯酰氯中的任一种。 2. 制备权利要求 1 所述的改性松香基超支化聚酯的方法， 无氧环境下， 以马来海松酸 与环氧丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯， 其特征在于， 使用丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰氯或甲。
4、基丙烯酰氯作为改性剂将端羟基进行酯化反应合成具有 UV 光固化性能的改 性松香基超支化聚酯。 3. 如权利要求 2 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 使用丙烯酸 或甲基丙烯酸时， 将所得松香基超支化聚酯与丙烯酸或甲基丙烯酸按质量比为 1 （0.5 5） 的比例溶入与丙烯酸或甲基丙烯酸质量相等的溶剂兼带水剂甲苯中， 加入相当于松香基 超支化聚酯质量的 0.5% 10% 的酸性催化剂， 加入相当于超支化聚酯质量的 0.5% 10% 的阻聚剂对苯二酚， 升温至 110 120使甲苯回流， 反应 2 20 h， 反应结束后减压蒸馏 去除甲苯， 再洗涤、 真空干燥得褐色粘稠状液体， 。
5、此即改性松香基超支化聚酯。 4. 如权利要求 3 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 所述的酸性 催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。 5. 如权利要求 2 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 使用丙烯酰 氯或甲基丙烯酰氯时， 先将所得超支化聚酯溶于有机溶剂中， 加入相当于超支化聚酯质量 的 10 30% 的有机碱， 所得混合溶液用冰水浴冷却后， 再在 0.5 5 h 内滴加丙烯酰氯或 甲基丙烯酰氯， 丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的量相当于松香基超支化聚酯质量的 10 30%， 滴加完毕后， 于室温继续反应 0.5 5 h， 反应结束后， 将所得产物分别用质量分数为 10 。
6、% 的NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤， 分取有机层并用无水MgSO4干燥， 过滤， 滤液用旋 转蒸发器蒸除有机溶剂， 得到淡红色固体物质， 即为改性松香基超支化聚酯产品。 6. 如权利要求 5 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 所述的有机 溶剂为二氯甲烷、 二氯乙烷或三氯甲烷中的任意一种或者任意几种。 7. 如权利要求 5 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 所述的有机 碱为三乙胺。 8. 如权利要求 2 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 所述的松 香基超支化聚酯的具体制法为 ： 在无氧环境下， 将马来海松酸与环氧丙醇单体以。
7、摩尔比 （0.05 10） 1 的比例， 于 50 150温度下在非质子溶剂中反应 0.5 h 24 h ； 非质 子溶剂中添加强酸型催化剂， 酸值低于 10 mg/g 以后， 继续在真空度为 0.1 100 kPa 下减 压继续反应 0.5 h 5 h， 得到粗产品， 经沉淀、 过滤、 分离、 真空干燥， 得到松香基超支化聚 酯。 9. 如权利要求 8 所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法， 其特征在于， 所述的非质 子溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、 乙酸乙酯中的任意一种， 或者 任意几种 ； 所述的强酸型催化剂为硫酸、 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸中。
8、的一种或者任意几 种的混合物， 强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是 （0.05 10） 100。 10. 权利要求 1 所述的改性松香基超支化聚酯在 UV 光固化树脂中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102977379 A 2 1/7 页 3 一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种制备超支化聚酯的方法， 尤其涉及一种松香基超支化聚酯的制备 方法。 背景技术 0002 超支化聚合物是近二十年发展起来的一种新型的高分子聚合物， 它是由连续的支 化重复单元构成， 一般通过 ABx（x 2） 型多官能度度单体经一步聚合反应得到， 反应过程 简单， 不需要仔细。
9、纯化， 省去了复杂的制备过程。 超支化聚合物其具有高度支化的三维球状 结构以及大量的端基、 分子之间无缠绕和良好的溶解性、 低黏度、 较高的化学反应活性等性 质， 使其在涂料、 树脂改性剂、 高分子材料中都有良好的应用前景。 0003 松香是我国重要的生物质资源， 在松香树脂酸中， 枞酸型树脂酸占 80% 以上， 松香 中的枞酸、 长叶枞酸、 新枞酸在加热条件下能异构成左旋海松酸。 马来海松酸是松香中的左 旋海松酸与顺丁烯二酸酐的 Diels-Alder 加成产物， 其结构类似于偏苯三酸酐， 可以和多 元醇、 环氧化合物等进行超支化聚合反应。 随着石油资源的日渐短缺， 含有菲环结构并可被 赋予。
10、超支化聚酯特殊性能的马来海松酸有望成为偏苯三酸酐的代用品。 由于马来海松酸来 自于可再生资源松香， 并且具有新特点， 逐渐受到关注。 0004 松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料， 相关报道还很少。马晓舒等 热固性树脂， 2010， 25（l） ： 40-47 利用马来海松酸与环氧氯丙烷为单体， 合成了超支化聚 酯， 但是此种方法得到的超支化聚酯的端羟基含量较低， 不利于后期改性利用， 而且产品中 含有氯元素， 影响产品颜色。王挺等 热固性树脂 ;2011,26(5):16-20 采用季戊四醇作为 聚酯内核与二羟甲基丙酸发生酯化反应后， 再与马来海松酸酐反应合成富含末端基团的超 支化。
11、聚酯大分子， 此种方法只是将马来海松酸作为其中的一个单体， 并不是以此为主体， 且 合成超支化聚酯步骤较多， 不易于操作。 发明内容 0005 本发明提供了一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用， 对马来海松酸和 环氧丙醇单体反应的松香基超支化聚酯进行改性以应用于 UV 光固化中。 0006 本发明的技术方案为 ： 一种改性松香基超支化聚酯， 无氧环境下， 以马来海松酸与 环氧 丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯， 再使用改性剂和松香基超支化聚酯的端 羟基进行酯化反应得到改性松香基超支化聚酯， 所述的改性剂为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯 酰氯或甲基丙烯酰氯中的任一种。 说 明 书 CN 。
12、102977379 A 3 2/7 页 4 0007 制备所述的改性松香基超支化聚酯的方法， 无氧环境下， 以马来海松酸与环氧丙 醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯， 使用丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰氯或甲基丙烯酰 氯作为改性剂将端羟基进行酯化反应合成具有 UV 光固化性能的改性松香基超支化聚酯。 0008 使用丙烯酸或甲基丙烯酸时， 将所得松香基超支化聚酯与丙烯酸或甲基丙烯酸按 质量比为 1 （0.5 5） 的比例溶入与丙烯酸或甲基丙烯酸质量相等的溶剂兼带水剂甲苯 中， 加入相当于松香基超支化聚酯质量的 0.5% 10% 的酸性催化剂， 加入相当于超支化聚 酯质量的 0.5% 10% 的阻。
13、聚剂对苯二酚， 升温至 110 120使甲苯回流， 反应 2 20h， 反应结束后减压蒸馏去除甲苯， 再洗涤、 真空干燥得褐色粘稠状液体， 此即改性松香基超支 化聚酯。 0009 所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。 0010 使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时， 先将所得超支化聚酯溶于有机溶剂中， 加入相 当于超支化聚酯质量的 10 30% 的有机碱， 所得混合溶液用冰水浴冷却后， 再在 0.5 5h 内滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯， 丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的量相当于松香基超支化聚酯 质量的 10 30%， 滴加完毕后， 于室温继续反应 0.5 5h， 反应结束后， 将所得产物分别用 质量分数为10。
14、%的NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤， 分取有机层并用无水MgSO4干燥， 过滤， 滤液用旋转蒸发器蒸除有机溶剂， 得到淡红色固体物质， 即为改性松香基超支化聚酯 产品。 0011 所述的有机溶剂为二氯甲烷。 0012 所述的有机碱为三乙胺。 0013 所述的松香基超支化聚酯的具体制法为 ： 在无氧环境下， 将马来海松酸与环氧 丙醇单体以摩尔比 （0.05 10） 1 的比例， 于 50 150温度下在非质子溶剂中反 应 0.5h 24h ； 非质子溶剂中添加强酸型催化剂， 酸值低于 10mg/g 以后， 继续在真空度为 0.1 100kPa 下减压继续反应 0.5h 5h， 得到粗。
15、产品， 经沉淀、 过滤、 分离、 真空干燥， 得到 松香基超支化聚酯。 0014 所述的非质子溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、 乙酸 乙酯中的任意一种， 或者任意几种 ； 所述的强酸型催化剂为硫酸、 对甲苯磺酸、 十二烷基苯 磺酸中的一种或者任意几种的混合物， 强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是 （0.05 10） 100。 0015 所述的改性松香基超支化聚酯在 UV 光固化树脂中的应用。 0016 有益效果 ： 0017 （1） 本发明所用催化剂简单易得， 所用溶剂廉价且绿色环保。 0018 （2） 依据本发明制得的松香基超支化聚酯的分子分布范围较窄，。
16、 端基可调控， 热性 能良好。 0019 （3） 本发明后处理方法简单， 只需常用无毒沉淀剂， 不需要有毒试剂和复杂操作。 0020 （4） 本发明方法的合成步骤较少， 生产工艺简单， 易于开发和利用， 有利于扩大松 香的应用途径与范围。 0021 （5） 依据本发明制得的改性松香基超支化聚酯具有良好的 UV 光固化性能， 具有良 好的应用前景。 说 明 书 CN 102977379 A 4 3/7 页 5 附图说明 ： 0022 图 1 为本发明合成所得松香基超支化聚酯产物的 FTIR 分析谱图。 0023 图 2 为本发明合成所得改性松香基超支化聚酯产物的 FTIR 分析谱图。 0024 。
17、图 3 为本发明合成所得松香基超支化聚酯产物的 TG 分析谱图。 0025 图 4 为本发明合成所得改性松香基超支化聚酯产物的 TG 分析谱图。 具体实施方式 0026 以下通过实施例进一步说明本发明。 0027 本发明使用的原料马来海松酸为自制产品， 具体方法参照赵振东等的发明专利 ZL200910030374.7（CN101508871B） 中记载的， 将精制树脂酸 20.1g 置入专用微波反应瓶 中， 加 8.1g 马来酸酐， 加入 8.2g 冰醋酸， 搅拌至完全溶解， 将装有物料的微波反应瓶置于 安装有回流冷凝器的微波反应器中， 固定微波功率为 120W， 反应 28min 后取出反应。
18、瓶， 加入 47.2g 冰醋酸， 冷却结晶， 所得结晶即马来海松酸粗品， 经过重结晶进一步提纯后得到， 纯度 98%， 酸值400mg/g。 即利用该发明中制备海松酸型树脂酸时回收得到的马来化树脂酸， 经过 重结晶进一步提纯后得到。 0028 本发明的合成路线为 ： 0029 0030 具体合成方法为 ： 0031 第一步， 合成超支化聚酯。 0032 在氮气保护下， 将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比 （0.05 10） 1， 于 50150温度下在非质子溶剂中反应0.5h24h ； 非质子溶剂中添加强酸型催化剂， 到 达酸值低于 10mg/g 以后， 继续在真空度为 0.1 100kPa 。
19、下减压继续反应 0.5h 5h， 得到 粗产品， 经沉淀、 过滤、 分离、 真空干燥， 得到松香基超支化聚酯。 0033 第二步， 使用 （甲基） 丙烯酸、 或 （甲基） 丙烯酰氯作为改性剂将端羟基进行酯化反 应合成具有 UV 光固化性能的改性松香基超支化聚酯。 说 明 书 CN 102977379 A 5 4/7 页 6 0034 使用 （甲基） 丙烯酸时， 将所得超支化聚酯与 （甲基） 丙烯酸按质量比为 1 （0.5 5） 溶入与丙烯酸质量相等的甲苯溶剂兼带水剂中， 加入相当于超支化聚酯质量的 0.5% 10% 的酸性催化剂如对甲苯磺酸、 硫酸， 加入相当于超支化聚酯质量的 0.5% 10。
20、% 阻聚剂 对苯二酚， 升温至 110 120使甲苯回流， 反应 2 20h， 反应结束后减压蒸馏去除甲苯， 再用去离子水洗涤至 pH 值 6 7， 产物放入真空烘箱中于 30 100烘干得褐色粘稠状液 体， 此即改性超支化聚酯。 0035 使用 （甲基） 丙烯酰氯时， 先将所得超支化聚酯溶于 5 10 倍质量的有机溶剂如 二氯甲烷中， 加入相当于超支化聚酯质量的 10 30% 的有机碱如三乙胺， 所得混合溶液用 冰水浴冷却后， 在 0.5 5h 内滴加相当于超支化聚酯质量的 10 30% 的 （甲基） 丙烯酰氯 溶于其质量的1050倍体积数量的二氯甲烷中形成的溶液， 滴加完毕后， 于室温继续。
21、反应 0.5 5h。反 应结束后， 将所得产物分别用质量分数为 10% 的 NaHCO3水溶液和饱和 NaCl 水溶液洗涤， 分取有机层并用无水 MgSO4干燥， 过滤， 滤液用旋转蒸发器蒸除溶剂二氯甲烷， 得到淡红色固体物质， 即为改性松香基超支化聚酯产品。 0036 一种松香基超支化聚酯的制备方法， 在氮气保护下， 将马来海松酸用非质子溶剂 溶解后， 加入强酸型催化剂， 置入装有 N2装置和回流冷凝器的反应器中， 加热到 90， 逐渐 加入一定量环氧丙醇， 升温至 110， 反应 0.5h 24h， 抽真空继续反应， 酸值达到需要值 时， 继续在真空度为0.1100kPa下减压继续反应0.。
22、5h5h， 结束反应， 降温， 在沉淀剂中 进行沉淀、 过滤、 分离、 干燥， 得到超支化聚酯。 0037 所述的非质子溶剂包括 N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、 乙酸乙 酯中的一种， 或者任意二种及二种以上的混合物。 0038 所使用的催化剂为强酸型催化剂包括 ： 浓硫酸、 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸 中的一种， 或者任意二种及二种以上的混合物。酸催化剂与马来海松酸的质量比可以是 （0.05 10） 100。 0039 所述的沉淀剂为水、 乙醇、 甲醇中的一种， 或者任意二种及二种以上的混合物。 0040 超支化聚酯的支化度的计算方法 ： 0041 支化度的测定主。
23、要依靠核磁共振氢谱分析。以氘代氯仿为溶剂， 四甲基硅烷做内 标物， 在 AV-300 核磁共振仪 （BRUKER 公司） 进行测定。支化度以 DB 符号表示， 其计算公式 为 ： 0042 0043 式中， 0044 D支化单元， 具体基团结构为 ： 0045 0046 L线性单元， 具体基团结构为 ： 0047 说 明 书 CN 102977379 A 6 5/7 页 7 0048 T端基单元， 具体基团结构为 ： 0049 0050 在 1H NMR 谱图中， 各主要类型质子的化学位移范围见表 1。相应于 D 单元中的叔 碳氢 （Hg） ， L 单元中连接酯基的叔碳氢有 Hc、 Hd、 H。
24、e、 Hf， T 单元中的叔碳氢有 Ha、 Hb。 0051 表 1 超支化聚酯中各类型质子的 1HNMR 化学位移范围 0052 0053 根据 1H NMR 谱图中各类型质子共振吸收峰的积分面积， 可以得到端基单元和支化 单元的相对数目， 剩下的线性单元分成了两部分， 其中一部分 （Hf） 可以直接读出其数目， 但 另一部分 （Hd） 与亚甲基的氢信号重叠， 只能从侧面去计算。注意到 3.51 5.00 之间的 峰全是环氧丙醇部分的碳原子上的氢的贡献， 而这部分氢的总和是叔碳氢的五倍， 因此把 这部分的积分面积总和除以五， 就是叔碳氢的总数， 减去前面三种可以直接读取的氢的积 分值 （分别。
25、记为 Ag、 Ab和 Af） ， 就是与亚甲基氢重叠的 Hd的值 （记为 Ad） ， 从而得到树脂体系中 三种单元的相对应氢的积分值， 从而可以算出超支化聚酯的支化度 （DB） 。 0054 实测的质子数量积分值分别为 ： Ag 2.17（D 型） ， Ab=1.74（T 型） ， Af 2.82（L 型） ， Ad=0.67（L 型） 。根据上述公式计算支化度 DB 为 ： 0055 DB=(2.17+1.74)/(2.17+1.74+2.82+0.67)=3.91/7.4=0.53。 0056 实施例 1 超支化聚酯的制备 0057 将 0.005mol 马来海松酸 （2.0g） 溶于 1。
26、0gN,N- 二甲基甲酰胺溶液中， 升温至 90， 加入催化剂对甲苯磺酸 0.02g， 搅拌下加入 0.005mol 环氧丙醇 （0.37g） ， 在充氮气保护条件 下反应5h， 至酸值低于10mg/g， 然后在真空度为100kPa下， 继续反应2h， 降温后用大量去离 子水沉淀， 过滤、 洗涤、 真空干燥后得白色粉末状固体产物 1.8g， 收率 76.9%， 数均分子 质 量 Mn为 730， 重均分子质量 Mw为 760， 分子质量分布为 1.03， 支化度为 0.23。 0058 实施例 2 超支化聚酯的制备 说 明 书 CN 102977379 A 7 6/7 页 8 0059 将0.。
27、005mol马来海松酸 （2.0g） 溶于10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中， 升温至90， 加入催化剂对甲苯磺酸 0.02g， 搅拌下加入 0.01mol 环氧丙醇 （0.74g） ， 充氮气反应 7h， 至 酸值低于 10mg/g， 然后在真空度为 100kPa 下， 反应 2h， 停止反应， 降温， 用大量的去离子水 沉淀， 经过滤、 洗涤、 真空干燥后得白色粉末状固体产物 1.9g， 收率为 69%， 数均分子量 Mn为 2060， 重均分子质量 Mw为 2340， 分子质量分布为 1.13， 支化度为 0.63。 0060 实施例 3 超支化聚酯的制备 0061 将 0.05mol 。
28、马来海松酸 （20.0g） 溶于 10gN,N- 二甲基乙酰胺溶液中， 升温至 90， 加入催化剂对甲苯磺酸 0.2g， 搅拌下加入 0.14mol 环氧丙醇 （10.4g） ， 充氮气反应 8h， 至 酸值低于 10mg/g， 然后在真空度为 100kPa 下， 反应 2h， 停止反应， 降温， 用体积比为 1 1 的甲醇水溶液进行沉淀， 经过滤、 洗涤、 真空干燥后得白色粉末状固体产物 16.5g， 收率为 54.1%， 产物的数均分子质量 Mn为 2320， 重均分子质量 Mw为 2890， 分子质量分布范围为 1.24， 支化度为 0.54。 0062 所得松香聚酯为端羟基超支化聚酯的。
29、红外光谱分析结果见附图1。 结果表明， 马来 海松酸中1771cm-1和1842cm-1的酸酐羰基伸缩振动吸收峰， 1080cm-1的酸酐的COC伸缩 振动吸收峰， 1695cm-1的羧酸的 C=O 伸缩吸收峰都消失， 出现了超支化聚酯中强的 3430cm-1 的羟基特征峰， 和1720cm-1处的酯基上的C=O伸缩振动吸收峰十分明显， 说明反应中有酯基 大量生成， 也说明了超支化聚酯的形成。 0063 所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果见附图2。 结果表明， 超支化聚酯的热重 曲线最大失重速率出现在 348 450之间， 失重 50% 时的温度为 418.4， 具有较好的热 稳定性。 00。
30、64 溶解性能测试结果表明该松香基超支化聚酯在极性有机溶剂中具有良好的溶解 性能， 比如该超支化聚酯在每 100mLDMF 中的溶解度为 31g， 在每 100mL 丙酮中的溶解度为 16.7g。 0065 实施例 4 超支化聚酯的改性 0066 在装有回流冷凝器和分水装置的三口烧瓶中加入 5g 按实施例 3 得到的超支化聚 酯， 加入 10g 丙烯酸， 再加入 10g 甲苯作溶剂兼带水剂， 待混合均匀后加入 0.2g 催化剂对甲 苯磺酸和0.2g阻聚剂对苯二酚， 升温至120使甲苯回流， 反应5h， 反应结束后减压蒸馏去 除 甲苯， 再用去离子水洗涤至 pH 值 6 7， 产物放入真空烘箱中。
31、于 60烘干， 得褐色粘稠 状液体， 此即改性超支化聚酯。产物 IR 测定， 结果显示改性反应没有完全进行。 0067 实施例 5 超支化聚酯的改性 0068 在装有回流冷凝器和分水装置的三口烧瓶中加入3g按实例3得到的超支化聚酯， 加入 5g 丙烯酸， 再加入 10g 甲苯作溶剂兼带水剂， 待混合均匀后加入 0.1g 催化剂质量分数 为 98% 的浓硫酸和 0.2g 阻聚剂对苯二酚， 升温至 115使甲苯回流， 反应 7.5h， 反应结束后 减压蒸馏去除甲苯， 用质量分数为15%的Na2CO3水溶液中和硫酸与少量未反应的丙烯酸， 再 用水洗涤至 pH 值 6 7， 产物放入真空烘箱中于 70。
32、烘干， 得棕色固体状产物， 此即改性超 支化聚酯。产物 IR 测定， 结果显示改性反应完全。 0069 实施例 6 超支化聚酯的改性 0070 在装有恒压漏斗的三口烧瓶中加入 4g 按实例 3 得到的超支化聚酯， 用 30mL 二氯 甲烷和 0.8g 三乙胺的混合溶剂溶解， 在冰水浴中用滴液漏斗将 20mL 二氯甲烷和 0.7g 丙烯 说 明 书 CN 102977379 A 8 7/7 页 9 酰氯的混合液缓慢滴入烧瓶中， 滴加完毕后， 室温下反应2h。 将所得产物分别用质量分数为 10% 的 NaHCO3水溶液和饱和 NaCl 水溶液洗涤， 分取有机层并用无水 MgSO4干燥， 过滤， 滤。
33、液 用旋转蒸发器蒸除溶剂二氯甲烷， 得到 3.8g 淡红色固体物质， 即为改性松香基超支化聚酯 产品。 0071 产物进行 GPC 分析， 其数均分子质量 Mn为 2580， 重均分子质量 Mw为 3590， 分子质 量分布范围为 1.39。 0072 所得改性松香基超支化聚酯为端乙烯基型超支化聚酯， 其红外光谱分析结果见附 图 2。从红外谱图可以看到， 改性产物在 1630cm-1和 806cm-1附近均出现了丙烯酸酯基上双 键的特征峰， 改性产物在 3400cm-1附近处的羟基峰基本消失， 端基已由原来的羟基转变为 含 C=C 双键的乙烯基。 0073 所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果。
34、见附图4。 结果表明， 超支化聚酯的热重 曲线最大失重速率出现在 375 450之间， 失重 50% 时的温度为 420.2， 具有较好的热 稳定性。改性后的松香基超支化聚酯与改性前相比， 耐热性能更好。 0074 实施例 7 改性超支化聚酯的光固化应用 0075 称量 0.5g 按实施例 6 得到的改性松香基超支化聚酯， 用 2g 四氢呋喃溶解， 加入相 当于改性聚酯质量5%的光引发剂2959， 混合均匀后制成预聚物溶液。 用湿法涂膜器将预聚 物 溶液均匀涂布于 120mm50mm 的马口铁板上， 涂膜放入 INTELLI-RAY 600 型 UV 光固化 机， 在设定条件 （光照距离 4.。
35、5cm、 UV 光强度 100% 也就是工作功率 600W、 光照时间 40s） 下 在 UV 固化机进行固化， 得到固化产品。 0076 所得固化膜表面光滑、 透明， 附着力为 1 级 ； 铅笔硬度为 3H ； 柔韧性曲率半径为 0.5mm0.1mm ； 耐碱性试验结果 ： 12h 后 UV 固化面失去光泽， 少部分被腐蚀， 未固化面几乎 被腐蚀成黑色 ； 耐酸性试验结果 ： 12h 后 UV 固化涂面无变化， 但未固化面被严重腐蚀， 呈黑 褐色 ； 耐盐性试验结果 ： 12h 后 UV 固化面失去光泽， 但未被腐蚀， 未 UV 固化面有锈迹 ； 耐水 性试验结果 ： 12h 固化面与为固化面均无变化。结果证明所得固化产物具有良好的柔韧性、 耐冲击强度及附着力， 同时具有良好的硬度及耐碱、 耐酸、 耐水性能， 预期可应用于涂料行 业等。 说 明 书 CN 102977379 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102977379 A 10 2/2 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102977379 A 11 。