一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102952604 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952604 A *CN102952604A* (21)申请号 201110245206.7 (22)申请日 2011.08.25 C10M 123/02(2006.01) C10M 169/06(2006.01) C10M 177/00(2006.01) C10N 30/06(2006.01) C10N 50/10(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 (72。

2、)发明人何懿峰孙洪伟段庆华刘中其姜靓 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人王景朝庞立志 (54) 发明名称一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法 (57) 摘要本发明提供一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分： 1) 复合锆 1 -59，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和 / 或氢氧化物反应而成，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为 0.5 7 ： 1 ； 2) 二聚脲 1 -59 ； 3) 润滑基础油 40 -95。所述润滑脂同时含有复合锆稠化剂和二聚脲化合物，具有极好的极压抗磨。

3、性和长润滑寿命，同时还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种复合锆基二聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分： 1)复合锆1-59，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成； 2) 二聚脲 1 -59 ； 3) 润滑基础油 40 -95。 2. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分： 1)复合锆3-40，所述复。

4、合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成； 2) 二聚脲 2 -40 ； 3) 润滑基础油 50 -93。 3.按照权利要求1所述的润滑脂，所述高级脂肪酸是碳数为8-24的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。 4. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，所述高级脂肪酸选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或几种。 5. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，所述芳酸为二元芳酸。 6. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，所述芳酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲。

5、酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。 7. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为 0.5 7 1。 8. 按照权利要求 1 所述的润滑脂，所述二聚脲具有以下结构：其中的 R1选自芳基或碳数为 8 24 的烷基或环烷基，其中的 R3是碳数为 6 30 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。 9. 按照权利要求 8 所述的润滑脂，其中的 R1选自苯基或 C1 C3 烷基或卤素取代的苯基，或碳数为 10 18 的烷基、环烷基，其中的 R3选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。 10. 按照权利要求 1 所述。

6、的润滑脂，所述润滑油基础油是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物， 100运动黏度为 2mm2/s-150mm2/s。 11. 权利要求 1-10 之一所述复合锆基二聚脲润滑脂的制备方法，包括： (1) 在反应釜 A 中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和 / 或氢氧化物在部分基础油中混合，加热脱水； (2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，再加入单胺进行反应，其中二异氰酸酯与单胺的摩尔比为 1 2 ； (3) 将反应釜 A 中的物料混合均匀，或将反应釜 A 和 B 的物料合并后混合均匀，升温到 200 -220恒温炼制，加入余量基础。

7、油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。 12. 按照权利要求 11 所述的制备方法，所说的二异氰酸酯结构为 OCN-R3-NCO， R3是碳数为 6 30 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。 13. 按照权利要求 11 所述的制备方法，所说的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯， 1， 6- 亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。 14. 按照权利要求 11 所述的制备方法，所说的单胺结构式为 R1-NH2，其中的 R1是芳基权利要求书 CN 102952604 A 2 2/2 页 3 或碳数为 8 24 的烷基。

8、或环烷基。 15. 按照权利要求 11 所述的制备方法，所说的单胺选自苯基或 C1 C3 烷基或卤素取代的苯基，或碳数为 10 18 的烷基、环烷基。 16. 按照权利要求 11 所述的制备方法，所说的单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和 / 或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。权利要求书 CN 102952604 A 3 1/5 页 4 一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法。背景技术 0002 锆作为一种过渡金属元素属于 IVB 族，位于第。

9、 5 周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN 101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性； WO2007143414 和 US 20060063682 介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一； US 20060254823 发现含有 2- 乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能； US 20050043189 发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中； DE 102004021812 发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。 0003 以锆。

10、盐作为稠化剂制备锆基润滑脂的专利有 US 4189387，稠化剂是一种锆盐，由烷基取代的次磷酸或一元羧酸与氢氧化锆反应制得，所制得的脂具有较好的极压性，但滴点不高，且效果相对较好的产品的稠化剂含氟元素，原料不易获得。现有二聚脲基润滑脂专利众多，但其本身极压性和机械安定性存在不足，需要加入添加剂来改善，但添加剂的感受性欠佳。发明内容 0004 本发明提供了一种复合锆基二聚脲润滑脂，这种润滑脂同时含有复合锆稠化剂和二聚脲化合物。 0005 本发明还提供上述润滑脂的制备方法。 0006 本发明提供的复合锆基二聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分： 00。

11、07 1) 复合锆 1 -59，优选 3 -40，最优选 5 -30 ； 0008 2) 二聚脲 1 -59，优选 2 -40，最优选 2 -30 ； 0009 3) 润滑基础油 40 -95，优选 50 -93，最优选 60 -90。 0010 所述复合锆是由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和 / 或氢氧化物反应而成的复合锆皂，包括高级脂肪酸氧锆和芳酸氧锆。芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为 0.5 7 1，优选 1 4 1。 0011 所述锆的氧化物和/或氢氧化物可以是ZrO2、 ZrO(OH)2、 ZrO2 xH2O、 ZrO(OH)2 xH2O 或其混合物，优选 ZrO(OH。

12、)2。 0012 所述高级脂肪酸是碳数为 8-24，优选 10-20 的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、二十烷基羧酸等中的一种或几种，特别优选 12- 羟基硬脂酸。 0013 所述芳酸是至少有 1 个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、氟代或全氟代的烷基或芳基等。所述芳酸优选二元芳酸，例如，可以选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，优说明书 CN 102952604 A 4 2/5 页 5 选邻苯二甲酸、间苯二甲酸。

13、、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的一种或几种。 0014 所说二聚脲具有以下结构： 0015 0016 其中的 R1是芳基或碳数为 8 24 的烷基或环烷基，优选苯基或 C1 C3 烷基或卤素取代的苯基，或碳数为 10 18 的烷基或环烷基。 0017 其中的 R3可以是碳数为 6 30，优选 6 20 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。 0018 所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物， 100运动黏度为 2mm2/s-150mm。

14、2/s，优选 4mm2/s-60mm2/s。合成油可以是聚烯烃油 (PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。 0019 本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，抗磨剂、防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的 0.1 -5，优选 0.2 -1，可以是二苯胺、苯基 - 萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。 0020 所述复合锆基二聚脲润滑脂的制备方法，包括： 0021 (1) 在反应釜 A 中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和 / 或氢氧化物在部分基础油中 ( 约占全部基础油重量的 30 60 ) 混合，加热脱水。

15、； 0022 (2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，再加入单胺进行反应，其中二异氰酸酯与单胺的摩尔比为 1 2 ； 0023 (3) 将反应釜 A 中的物料混合均匀，或将反应釜 A 和 B 的物料合并后混合均匀，升温到 200 -220恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。 0024 具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。 0025 步骤 (1) 中，可以使基础油先与高级脂肪酸和 / 或芳酸混合，也可以使基础油先与锆的氧化物和 / 或氢氧化物混合；高级脂肪酸和芳酸可以同时在基础。

16、油中与锆的氧化物和 / 或氢氧化物反应脱水，也可以分别反应脱水。优选将高级脂肪酸和基础油加热到 50 -80，加入所需的锆的氧化物和 / 或氢氧化物进行反应，在 80 -90恒温 60-90 分钟，后升温脱水，在 105 -150加入芳酸，恒温搅拌 5-60 分钟，脱水。 0026 理论上高级脂肪酸和芳酸的 H+总物质的量之和等于全部中和氧化锆和 / 或氢氧化锆的物质的量，但氧化锆和 / 或氢氧化锆的物质的量可以过量 1 10。 0027 步骤 (2) 中，在反应釜 A 的产物中或反应釜 B 中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀， 90 -120加入单胺，。

17、反应 2-8 分钟，二异氰酸酯与单胺的摩尔比为 1 2。 0028 所说的二异氰酸酯结构为 OCN-R3-NCO， R3可以是碳数为 6 30，优选 6 20 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯 (TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)， 1， 6- 亚己基二异氰酸酯 (HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯 (HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯 (XDI) 说明书 CN 102952604 A 5 3/5 页 6 等中的至少一种。 0029 所说的单胺可以是脂肪胺、脂。

18、环胺或芳胺，结构式为 R1-NH2，其中的 R1是芳基或碳数为 8 24 的烷基或环烷基，优选苯基或 C1 C3 烷基或卤素取代的苯基，或碳数为 10 18 的烷基、环烷基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和 / 或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。 0030 步骤 (3) 中，将反应釜 A 中的物料混合均匀，或将反应釜 A 和 B 的物料合并后混合均匀，最后升温到200-220恒温5-10分钟；在160-220加入余量润滑基础油，待温度冷却到 100 -120，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、。

19、脱气得到成品。 0031 本发明润滑脂与现有技术相比，具有极好的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。具体实施方式 0032 实施例 1 0033 原料组分： ZrO(OH)2(3.4kg) ； 12-羟基硬脂酸(4.8kg) ；邻苯二甲酸(2.6kg) ；十八胺 (1.5kg) ； MDI(0.7kg) ； 500SN(40kg) ；对对 - 二异辛基二苯胺 (0.1kg)。 0034 在一个容积为 110L 且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入 4.8kg12-。

20、羟基硬脂酸和 15kg 100运动粘度为 11mm2/s 的 HVI500SN 润滑基础油，搅拌，加热升温到80，恒温10分钟；加入3.4kg ZrO(OH)2，温度控制在90左右，搅拌60分钟；搅拌下升温到 110，加入 2.6kg 邻苯二甲酸反应 30 分钟； 0035 在另一个容积为 5L 且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入 5kg500SN 基础油，预热到 90并加入 0.7kgMDI 快速搅拌 4 分钟，快速搅拌下加入 1.5kg 十八胺搅拌 4 分钟，所加的 MDI 与十八胺的摩尔比为 1 2， 120恒温 20 分钟，得到二聚。

21、脲。 0036 将所得二聚脲全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到 200，恒温 5 分钟后，加入 20kg 的 500SN 润滑基础油，冷却降温；待温度冷却到 110，加入 0.1kg 对对 - 二异辛基二苯胺搅拌 10 分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表 1。 0037 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲 4.2 ；润滑基础油 76.5 ； 12- 羟基硬脂酸氧锆 10.8 ；邻苯二甲酸氧锆 8.3 ；对对 - 二异辛基二苯胺 0.2。邻苯二甲酸与 12- 羟基硬脂酸的摩尔比为 1 1。 0038 组分中含有。

22、的二聚脲分子结构式为： 0039 0040 实施例 2 0041 原料组分： ZrO(OH)2(3.4kg) ；硬脂酸 (4.55kg) ；对苯二甲酸 (2.66kg) ；十八胺 (1.5kg) ； MDI(0.7kg) ； PAO 10(110kg) ； N- 苯基 - 萘胺 (0.12kg)。 0042 在一个容积为 150L 且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入 4.55kg 硬脂酸、 2.66kg 对苯二甲酸和 40kg100运动粘度为 10mm2/s 的 PAO 10 润滑基础油，搅拌，加热升温到 80，恒温 10 分钟；加入 3.4kgZrO。

23、(OH)2，温度控制在 90左右，搅拌 90 分钟，升说明书 CN 102952604 A 6 4/5 页 7 温赶水；待赶完水后，加入 0.7kgMDI 快速搅拌 4 分钟，快速搅拌下加入 1.5kg 十八胺搅拌 4 分钟，所加的 MDI 与十八胺的摩尔比为 1 2， 120恒温 20 分钟，最后升温到 200恒温 5 分钟。然后，冷却到 160，加入 70kg 的 PAO 10 润滑基础油；待温度冷却到 110，加入占润滑脂重量 0.12kg N- 苯基 - 萘胺搅拌 10 分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表 1。 0043 本实。

24、施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲 1.8；润滑基础油 90.1；硬脂酸氧锆 4.4；对苯二甲酸氧锆 3.6； N- 苯基 - 萘胺 0.1。对苯二甲酸与硬脂酸的摩尔比为 1 1。 0044 实施例 3 0045 原料组分： ZrO2(6kg) ； 12- 羟基硬脂酸 (4.8kg) ；间苯二甲酸 (8kg) ；十二胺 (1.31kg) ； MDI(0.89kg) ； PAO 6(50kg) ；对对 - 二异辛基二苯胺 (0.2kg)。 0046 按实例 1 的方法制备复合锆基二聚脲润滑脂，不同的是使用的单胺为十二胺， ZrO2、 12- 羟基硬。

25、脂酸和间苯二甲酸的用量也有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0047 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲 3.1 ；润滑基础油 70.4 ； 12- 羟基硬脂酸氧锆 7.9 ；对苯二甲酸氧锆 18.3 ；对对 - 二异辛基二苯胺 0.3。间苯二甲酸与 12- 羟基硬脂酸的摩尔比为 3 1。 0048 实施例 4 0049 原料组分： ZrO(OH)2(0.5kg) ； 12- 羟基硬脂酸 (0.3kg) ； 4， 4 - 联苯二甲酸 (0.7kg) ；对甲苯胺 (1.17kg) ；十八胺 (2.93kg) ； TDI(1.90kg) ；。

26、 150BS(16kg)。 0050 按实例 1 的方法制备复合锆基二聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0051 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲 25.7 ；润滑基础油 68.4 ； 12- 羟基硬脂酸氧锆 1.5 ； 4， 4 - 联苯二甲酸氧锆 4.4。4， 4 - 联苯二甲酸与 12- 羟基硬脂酸的摩尔比为 3 1。 0052 对比例 1 0053 将 280g 500SN 油 (100粘度 11mm2/s)、 90g 12- 羟基硬脂酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到 90后变成均一体系，此时加入 24。

27、gZrO(OH)2，升温至 105排水皂化 2 小时，后升温至 205，加 180g 急冷油 500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油 81，稠化剂 19。所得脂各理化性能详见下表。 0054 对比例 2 0055 将 280g 500SN 油 (100粘度 11mm2/s)、 45g 12- 羟基硬脂酸和 15g 癸二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到 90后变成均一体系，此时将 50g 溶有 12.3g LiOHH2O 的水溶液缓慢加入其中，升温至 105排水皂化 2 小时，后升温至 205，加 180g 急冷油 500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油88，稠化剂12，其中二元酸与一元酸摩尔比为 0.5 1。所得脂各理化性能详见下表。 0056 表 1 各润滑脂样品性能数据 0057 说明书 CN 102952604 A 7 5/5 页 8 说明书 CN 102952604 A 8 。

摘要
申请专利号：	CN201110245206.7	申请日：	2011.08.25
公开号：	CN102952604A	公开日：	2013.03.06
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C10M 123/02申请日:20110825\|\|\|公开
IPC分类号：	C10M123/02; C10M169/06; C10M177/00; C10N30/06(2006.01)N; C10N50/10(2006.01)N	主分类号：	C10M123/02
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人：	何懿峰; 孙洪伟; 段庆华; 刘中其; 姜靓
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	王景朝;庞立志
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内容摘要

本发明提供一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1)复合锆1％-59％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.5～7：1；2)二聚脲1％-59％；3)润滑基础油40％-95％。所述润滑脂同时含有复合锆稠化剂和二聚脲化合物，具有极好的极压抗磨性和长润滑寿命，同时还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。

权利要求书

权利要求书一种复合锆基二聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：
1)复合锆1％‑59％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成；2)二聚脲1％‑59％；3)润滑基础油40％‑95％。
按照权利要求1所述的润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：
1)复合锆3％‑40％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成；2)二聚脲2％‑40％；3)润滑基础油50％‑93％。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述高级脂肪酸是碳数为8‑24的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述高级脂肪酸选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12‑羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或几种。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述芳酸为二元芳酸。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述芳酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。
按照权利要求1所述的润滑脂，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.5～7∶1。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述二聚脲具有以下结构：

其中的R1选自芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，其中的R3是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
按照权利要求8所述的润滑脂，其中的R1选自苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基，其中的R3选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。
按照权利要求1所述的润滑脂，所述润滑油基础油是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为2mm2/s‑150mm2/s。
权利要求1‑10之一所述复合锆基二聚脲润滑脂的制备方法，包括：
(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物在部分基础油中混合，加热脱水；
(2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，再加入单胺进行反应，其中二异氰酸酯与单胺的摩尔比为1∶2；
(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃‑220℃恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。
按照权利要求11所述的制备方法，所说的二异氰酸酯结构为OCN‑R3‑NCO，R3是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
按照权利要求11所述的制备方法，所说的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，1，6‑亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
按照权利要求11所述的制备方法，所说的单胺结构式为R1‑NH2，其中的R1是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基。
按照权利要求11所述的制备方法，所说的单胺选自苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。
按照权利要求11所述的制备方法，所说的单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

说明书

说明书一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合锆基二聚脲润滑脂及其制备方法。
背景技术
锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN 101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和US 20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一；US 20060254823发现含有2‑乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能；US 20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中；DE 102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。
以锆盐作为稠化剂制备锆基润滑脂的专利有US 4189387，稠化剂是一种锆盐，由烷基取代的次磷酸或一元羧酸与氢氧化锆反应制得，所制得的脂具有较好的极压性，但滴点不高，且效果相对较好的产品的稠化剂含氟元素，原料不易获得。现有二聚脲基润滑脂专利众多，但其本身极压性和机械安定性存在不足，需要加入添加剂来改善，但添加剂的感受性欠佳。
发明内容
本发明提供了一种复合锆基二聚脲润滑脂，这种润滑脂同时含有复合锆稠化剂和二聚脲化合物。
本发明还提供上述润滑脂的制备方法。
本发明提供的复合锆基二聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：
1)复合锆1％‑59％，优选3％‑40％，最优选5％‑30％；
2)二聚脲1％‑59％，优选2％‑40％，最优选2％‑30％；
3)润滑基础油40％‑95％，优选50％‑93％，最优选60％‑90％。
所述复合锆是由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成的复合锆皂，包括高级脂肪酸氧锆和芳酸氧锆。芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.5～7∶1，优选1～4∶1。
所述锆的氧化物和/或氢氧化物可以是ZrO2、ZrO(OH)2、ZrO2·xH2O、ZrO(OH)2·xH2O或其混合物，优选ZrO(OH)2。
所述高级脂肪酸是碳数为8‑24，优选10‑20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12‑羟基硬脂酸、二十烷基羧酸等中的一种或几种，特别优选12‑羟基硬脂酸。
所述芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、氟代或全氟代的烷基或芳基等。所述芳酸优选二元芳酸，例如，可以选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的一种或几种。
所说二聚脲具有以下结构：

其中的R1是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基。
其中的R3可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。
所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为2mm2/s‑150mm2/s，优选4mm2/s‑60mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。
本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，抗磨剂、防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1％‑5％，优选0.2％‑1％，可以是二苯胺、苯基‑α‑萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。
所述复合锆基二聚脲润滑脂的制备方法，包括：
(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物在部分基础油中(约占全部基础油重量的30％～60％)混合，加热脱水；
(2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，再加入单胺进行反应，其中二异氰酸酯与单胺的摩尔比为1∶2；
(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃‑220℃恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。
具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。
步骤(1)中，可以使基础油先与高级脂肪酸和/或芳酸混合，也可以使基础油先与锆的氧化物和/或氢氧化物混合；高级脂肪酸和芳酸可以同时在基础油中与锆的氧化物和/或氢氧化物反应脱水，也可以分别反应脱水。优选将高级脂肪酸和基础油加热到50℃‑80℃，加入所需的锆的氧化物和/或氢氧化物进行反应，在80℃‑90℃恒温60‑90分钟，后升温脱水，在105℃‑150℃加入芳酸，恒温搅拌5‑60分钟，脱水。
理论上高级脂肪酸和芳酸的H+总物质的量之和等于全部中和氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量，但氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量可以过量1～10％。
步骤(2)中，在反应釜A的产物中或反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀，90℃‑120℃加入单胺，反应2‑8分钟，二异氰酸酯与单胺的摩尔比为1∶2。
所说的二异氰酸酯结构为OCN‑R3‑NCO，R3可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，6‑亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。
所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R1‑NH2，其中的R1是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
步骤(3)中，将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，最后升温到200℃‑220℃恒温5‑10分钟；在160℃‑220℃加入余量润滑基础油，待温度冷却到100℃‑120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。
本发明润滑脂与现有技术相比，具有极好的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。
具体实施方式
实施例1
原料组分：ZrO(OH)2(3.4kg)；12‑羟基硬脂酸(4.8kg)；邻苯二甲酸(2.6kg)；十八胺(1.5kg)；MDI(0.7kg)；500SN(40kg)；对对‑二异辛基二苯胺(0.1kg)。
在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入4.8kg12‑羟基硬脂酸和15kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入3.4kg ZrO(OH)2，温度控制在90℃左右，搅拌60分钟；搅拌下升温到110℃，加入2.6kg邻苯二甲酸反应30分钟；
在另一个容积为5L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入5kg500SN基础油，预热到90℃并加入0.7kgMDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入1.5kg十八胺搅拌4分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1∶2，120℃恒温20分钟，得到二聚脲。
将所得二聚脲全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃，恒温5分钟后，加入20kg的500SN润滑基础油，冷却降温；待温度冷却到110℃，加入0.1kg对对‑二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲4.2％；润滑基础油76.5％；12‑羟基硬脂酸氧锆10.8％；邻苯二甲酸氧锆8.3％；对对‑二异辛基二苯胺0.2％。邻苯二甲酸与12‑羟基硬脂酸的摩尔比为1∶1。
组分中含有的二聚脲分子结构式为：

实施例2
原料组分：ZrO(OH)2(3.4kg)；硬脂酸(4.55kg)；对苯二甲酸(2.66kg)；十八胺(1.5kg)；MDI(0.7kg)；PAO 10(110kg)；N‑苯基‑α‑萘胺(0.12kg)。
在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入4.55kg硬脂酸、2.66kg对苯二甲酸和40kg100℃运动粘度为10mm2/s的PAO 10润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入3.4kgZrO(OH)2，温度控制在90℃左右，搅拌90分钟，升温赶水；待赶完水后，加入0.7kgMDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入1.5kg十八胺搅拌4分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1∶2，120℃恒温20分钟，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入70kg的PAO 10润滑基础油；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.12kg N‑苯基‑α‑萘胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲1.8％；润滑基础油90.1％；硬脂酸氧锆4.4％；对苯二甲酸氧锆3.6％；N‑苯基‑α‑萘胺0.1％。对苯二甲酸与硬脂酸的摩尔比为1∶1。
实施例3
原料组分：ZrO2(6kg)；12‑羟基硬脂酸(4.8kg)；间苯二甲酸(8kg)；十二胺(1.31kg)；MDI(0.89kg)；PAO 6(50kg)；对对‑二异辛基二苯胺(0.2kg)。
按实例1的方法制备复合锆基二聚脲润滑脂，不同的是使用的单胺为十二胺，ZrO2、12‑羟基硬脂酸和间苯二甲酸的用量也有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲3.1％；润滑基础油70.4％；12‑羟基硬脂酸氧锆7.9％；对苯二甲酸氧锆18.3％；对对‑二异辛基二苯胺0.3％。间苯二甲酸与12‑羟基硬脂酸的摩尔比为3∶1。
实施例4
原料组分：ZrO(OH)2(0.5kg)；12‑羟基硬脂酸(0.3kg)；4，4′‑联苯二甲酸(0.7kg)；对甲苯胺(1.17kg)；十八胺(2.93kg)；TDI(1.90kg)；150BS(16kg)。
按实例1的方法制备复合锆基二聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：二聚脲25.7％；润滑基础油68.4％；12‑羟基硬脂酸氧锆1.5％；4，4′‑联苯二甲酸氧锆4.4％。4，4′‑联苯二甲酸与12‑羟基硬脂酸的摩尔比为3∶1。
对比例1
将280g 500SN油(100℃粘度11mm2/s)、90g 12‑羟基硬脂酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时加入24gZrO(OH)2，升温至105℃排水皂化2小时，后升温至205℃，加180g急冷油500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油81％，稠化剂19％。所得脂各理化性能详见下表。
对比例2
将280g 500SN油(100℃粘度11mm2/s)、45g 12‑羟基硬脂酸和15g癸二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时将50g溶有12.3g LiOH·H2O的水溶液缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化2小时，后升温至205℃，加180g急冷油500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油88％，稠化剂12％，其中二元酸与一元酸摩尔比为0.5∶1。所得脂各理化性能详见下表。
表1各润滑脂样品性能数据