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1、(10)申请公布号 CN 102952524 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952524 A *CN102952524A* (21)申请号 201210051139.X (22)申请日 2012.03.01 C09K 5/14(2006.01) (71)申请人 纳米籽有限公司 地址 中国香港大埔太和中心一座五楼 H 室 (72)发明人 邵磊 房彩虹 王建方 (74)专利代理机构 深圳市千纳专利代理有限公 司 44218 代理人 胡坚 (54) 发明名称 微域光热复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明申请提供一种新型的复合材料来制备 具有不同吸收光吸收波长的微流。
2、控芯片, 这种复 合材料具有可调节的窄光吸收窗口和很高的光热 转换效率, 可以有效避免对试样的污染。 所述的方 法包括使用能够包覆金纳米颗粒的聚合物分子对 金纳米颗粒进行表面修饰, 然后将金纳米颗粒嵌 入二甲基硅氧烷材料中, 用金纳米颗粒 - 二甲基 硅氧烷复合材料制备微流控芯片, 由此制备得到 的微流控芯片, 使用的金纳米颗粒的量很少, 因而 成本可以被显著降低, 同时由于加热光斑易于调 至微米尺寸, 本发明可以很容易的实现微小尺寸 的加热, 并且金纳米颗粒的光吸收截面远大于传 统吸的收介质, 所以同等剂量下, 光热转换效率更 高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页。
3、 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种微域光热复合材料的制备方法, 其特征在于, 包括如下的步骤 : 1) 金纳米颗粒的表面修饰 : 在金纳米颗粒浓度为 110-10 310-10mol/L 的水溶液中加入能够包覆金纳米颗粒 的聚合物分子, 使得混合溶液中聚合物分子的浓度为 0.8 1.210-4mol/L, 将溶液静置 4 6 小时, 聚合物分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面, 然后将溶液离心, 其离心加速 度为 8500g 9500g, 移除上清液后, 向沉淀中加入适量的乙醇并。
4、进行超声处理, 直到溶液 澄清并分散开 ; 2) 将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料 : 将步骤1)中得到的包覆聚合物分子的金纳米颗粒的乙醇溶液加入10倍体积的液态二 甲基硅氧烷中搅拌均匀, 使得包覆聚合物分子的金纳米颗粒浓度为 5 910-10mol/L, 将 混合溶液进行超声处理, 直至混合溶液变为澄清, 超声过程中保持温度在 10 25之间且 不可让水滴入样品, 此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料 ; 3) 用金纳米颗粒 - 二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片 : 将二甲基硅氧烷材料聚合剂 (PDMS-B) 加入到 6 10 倍体积的嵌入金纳米颗粒的二甲 基硅氧烷材料 (A。
5、u-PDMS-A) 中, 进行混合搅拌直至均匀, 再将混合溶液倾倒在需要的光刻 制备好的SU-8胶模上面, 经过6080的烘箱烘烤2060分钟, 即可得到成型的微流控 芯片。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述的能够包覆金纳米颗粒的聚合 物包括分子量大于5000g/mol的巯基聚乙二醇、 分子量为约15000g/mol的聚烯丙基胺盐酸 盐、 分子量为约 15000g/mol 的聚丙烯酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 在步骤 1) 中, 加入的乙醇为分 析纯的乙醇, 乙醇的体积小于或等于离心前金纳米颗粒溶液体积的。
6、 1/40。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 在步骤 1) 和步骤 2) 中, 在进行 超声处理的过程中, 超声机的中心频率为 40000 赫兹, 超声时间为 2 4 小时。 5. 权利要求 1-4 所述的制备方法制备得到的微域光热复合材料。 权 利 要 求 书 CN 102952524 A 2 1/4 页 3 微域光热复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明申请涉及一种加热装置, 尤其涉及一种微加热装置, 属于微流控芯片技术 领域。 背景技术 0002 微流控芯片技术 (Microfluidics) 是把生物、 化学、 医学分析过程的样品制备、 反 。
7、应、 分离、 检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上, 自动完成分析全过程。由于 它在生物、 化学、 医学等领域的巨大潜力, 已经发展成为一个生物、 化学、 医学、 流体、 电子、 材料、 机械等学科交叉的崭新研究领域。微流控芯片包括白金电阻芯片、 压力传感芯片、 电 化学传感芯片、 微 / 纳米反应器芯片、 微流体燃料电池芯片、 微 / 纳米流体过滤芯片等。 0003 微流控芯片可以被用来操纵和分析微米尺寸空腔里面的微量流体, 从而可以节省 原料并加快反应速度。其潜在的应用范围涵盖了从生化分析到药物开发等领域。在实际应 用中, 微流控芯片上的各个微反应腔通常需要独立的温度控制, 另外微。
8、米尺度的温度梯度 还可以产生热致的毛细驱动力, 用来引导微流腔内的流体流动, 从而操纵腔内的液滴或气 泡。 0004 现有的微流控芯片上的温度控制主要是通过电阻加热手段和光学加热手段来实 现。对前者而言, 电阻元件的集成和必要的电路布线使得微流控芯片制造的复杂度大大增 加 ; 此外, 由于能提供有效加热的电阻元件一般有毫米大小或更大, 亚毫米级的局域温度控 制变很难达到。光学加热手段可以方便地实现局部的温度控制, 但往往需要辅以强吸光材 料 ; 吸光材料的使用常常需要额外的加工工艺, 而且这些材料往往容易渗入微流腔内, 对样 品的光学分析带来干扰。 发明内容 0005 本发明申请即是针对现有的。
9、微流控芯片中的温度控制技术中存在的上述不足之 处, 提供一种简单实用、 可实现在微流控芯片上小范围加热的微加热技术。 0006 本发明申请使用一种新型的复合材料来制备具有不同吸收光吸收波长的微流控 芯片, 这种复合材料具有可调节的窄光吸收窗口和很高的光热转换效率, 并且可以有效避 免对试样的污染。 0007 本发明申请的一个目的是提供一种微域光热复合材料的制备方法, 其包括如下的 步骤 : 0008 1、 金纳米颗粒的表面修饰 : 0009 在金纳米颗粒浓度为 110-10 310-10mol/L 的水溶液中加入能够包覆金纳米 颗粒的聚合物分子, 使得混合溶液中聚合物分子的浓度为 0.8 1.。
10、210-4mol/L, 将溶液静 置 4 6 小时, 聚合物分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面, 然后将溶液离心, 其离心加 速度为 8500g 9500g, 移除上清液后, 向沉淀中加入适量的乙醇并进行超声处理, 直到溶 液澄清并分散开 ; 说 明 书 CN 102952524 A 3 2/4 页 4 0010 2、 将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料 : 0011 将步骤 1 中得到的包覆聚合物分子的金纳米颗粒的乙醇溶液加入 10 倍体积的液 态二甲基硅氧烷中搅拌均匀, 使得包覆聚合物分子的金纳米颗粒浓度为 5 910-10mol/ L, 将混合溶液进行超声处理, 直至混合溶液变为澄清, 超。
11、声过程中保持温度在 10 25之 间且不可让水滴入样品, 此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料 ; 0012 3、 用金纳米颗粒 - 二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片 : 0013 将二甲基硅氧烷材料聚合剂 (PDMS-B) 加入到 6 10 倍体积的嵌入金纳米颗粒的 二甲基硅氧烷材料 (Au-PDMS-A) 中, 进行混合搅拌直至均匀, 再将混合溶液倾倒在需要的 光刻制备好的SU-8胶模上面, 经过6080的烘箱烘烤2060分钟, 即可得到成型的微 流控芯片。 0014 进一步的, 所述的能够包覆金纳米颗粒的聚合物包括分子量大于 5000g/mol 的巯 基聚乙二醇 (thi。
12、ol-terminated methoxy poly(ethylene glycol)/mPEG-SH)、 分子量为约 15000g/mol 的聚烯丙基胺盐酸盐 (poly(allylamine hydrochloride)/PAH)、 分子量为约 15000g/mol 的聚丙烯酸钠 ( 盐 )(poly(acrylic acid, sodium salt)/PAA) 或聚苯乙烯磺 酸钠 (poly(sodium 4-styrenesulfonate)/PSS)。 0015 进一步的, 在步骤 1 中, 加入的乙醇为分析纯的乙醇, 乙醇的体积小于或等于离心 前金纳米颗粒溶液体积的 1/40。 。
13、0016 进一步的, 在步骤 1 和步骤 2 中, 在进行超声处理的过程中, 超声机的中心频率为 40000 赫兹, 超声时间为 2 4 小时。 0017 聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane, PDMS) 是一种高分子有机硅化合物, 通 常被称为有机硅, 具有光学透明, 且在一般情况下, 被认为是惰性、 无毒、 不易燃的特性。聚 二甲基硅氧烷 (PDMS) 是广泛使用的以硅为基础的有机聚合物材料, 其应用于生物微机电 中的微流道系统。 0018 本发明申请的再一个目的是提供采取上述方法制备得到的微域光热复合材料。 0019 本发明申请所述的微域光热复合材料, 具有以下的。
14、优点 : 0020 1、 本发明申请所述的新型复合材料的光吸收窗口可以从 550 纳米连续可调到 900 纳米, 可以很好匹配微流控芯片应用于生物及医学实验的要求 ( 生物组织的透明窗口为 650 到 900 纳米 ), 通过调节加热激光的功率和会聚束斑的大小, 本发明可达到可控的微域 光加热, 从而在微流控芯片上实现结构简单、 成本低廉的温度控制 ; 0021 2、 与现有的在微流控芯片上基于电阻加热的技术相比, 本发明申请所述的方法无 需任何复杂制备工艺 ( 如光刻, 电子束刻蚀及金属蒸镀等 ), 而且使用的金纳米颗粒的量很 少, 因而成本可以被显著降低 ; 同时由于加热光斑易于调至微米尺。
15、寸, 本发明可以很容易实 现微小尺寸的加热 ; 0022 3、 与现有的基于光加热的技术相比, 本发明中增强光吸收的金纳米颗粒由于嵌在 芯片材料中, 不会像传统使用的光吸收增强剂(如染料等)容易扩散至待分析的样液中, 因 而可以避免传统光吸收增强剂引入的污染 ; 0023 4、 金纳米颗粒的光吸收截面远大于传统吸收介质, 所以同等剂量下, 光热转换效 率更高 ; 0024 5、 另外, 由于金纳米颗粒的光吸收窗口窄并且可调, 因而引入金纳米颗粒后, 一方 说 明 书 CN 102952524 A 4 3/4 页 5 面可以避开特定样品(如生物组织)对光的吸收, 尽量减少了光对试样的损害, 另一。
16、方面微 流控芯片仍然透明, 利于对芯片中样品进行光学分析 ; 0025 6、 由于加热光斑大小形状易于调节, 本发明所提供的光热微流控芯片平台可满足 多种需要的局域温度控制。 附图说明 0026 附图为在嵌有金纳米颗粒的微流腔中进行激光加热的溶液的升温曲线。 具体实施方式 0027 以下结合具体的实施方式, 对本发明申请所述的微域光热复合材料及其制备方法 进行描述, 目的是为了公众更好的理解所述的技术内容, 而不是对所述技术内容的限制, 事 实上, 在以相同或近似的原理对所述复合材料及其制备方法进行的改进, 都在本发明申请 所要求保护的技术方案之内。 0028 实施例一 0029 1. 巯基聚。
17、乙二醇分子对金纳米颗粒表面修饰 : 0030 我们采用市场上可以买到的金纳米颗粒作为原材料 ( 参见 www.nanoseedz.com), 这些金纳米颗粒是由十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 作为表面活性剂修饰并分散在水中 的, 我们在 10mL 金纳米颗粒浓度为 110-10-310-10mol/L 的水溶液中 ( 其中表面活性剂 CTAB 的浓度约为 510-4mol/L) 加入巯基聚乙二醇分子, 使得溶液中的巯基聚乙二醇分 子浓度为 110-4mol/L, 然后将溶液静置小时, 巯基聚乙二醇分子即可成功包覆到金 纳米颗粒的表面, 此时将溶液离心 ( 离心加速度约为 9000g), 移。
18、除上清液后, 向沉淀加入 0.3mL 的乙醇, 并超声分散开 ; 0031 2. 将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料 (PDMS-A) : 0032 将第一步得到的包覆有巯基聚乙二醇分子的金纳米颗粒的乙醇溶液 0.3mL 加入 3g 的聚合前的液态二甲基硅氧烷中, 使得包覆巯基聚乙二醇分子的金纳米颗粒的浓度为 510-10mol/L, 用玻璃棒搅拌均匀, 此时混合溶液呈浑浊状态, 将混合溶液置于超声机 ( 超 声机的型号为 Blackstone-NEY Ultrasonics, 28H) 中连续超声个小时, 直至混合溶液 变为澄清, 超声过程中注意保持温度在 10 25之间, 且不可让水滴入样品。
19、, 此时我们即 可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料 ; 0033 3. 用金纳米颗粒 - 二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片 : 0034 这一步骤与现有的制备微流控芯片的步骤基本一致, 唯一区别之处在于用金纳米 颗粒 - 二甲基硅氧烷 (Au-PDMS) 复合材料代替空白的二甲基硅氧烷材料。具体说来, 是将 0.3g的二甲基硅氧烷材料聚合剂(PDMS-B)加入到3g的嵌入金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材 料 (Au-PDMS-A), 混合搅匀后, 再将混合溶液倒到需要的光刻制备好的 SU-8 胶模子上面, 经 过 80烘箱烘 20 分钟即可得到成型的微流控芯片。 0035 实施例二 00。
20、36 本发明申请的一个目的是提供一种微域光热复合材料的制备方法, 其包括如下的 步骤 : 说 明 书 CN 102952524 A 5 4/4 页 6 0037 1、 金纳米颗粒的表面修饰 : 0038 在金纳米颗粒浓度为 110-10 310-10mol/L 的水溶液中加入能够包覆金纳米 颗粒的聚苯乙烯磺酸钠 (poly(sodium 4-styrenesulfonate)/PSS), 使得混合溶液中聚苯 乙烯磺酸钠的浓度为 0.810-4mol/L, 将溶液静置 6 小时, 聚合物分子即可成功包覆到金纳 米颗粒的表面, 然后将溶液离心, 其离心加速度为 8500g, 移除上清液后, 向沉淀。
21、中加入分析 纯的乙醇, 乙醇的体积小于或等于离心前金纳米颗粒溶液体积的 1/40, 并进行超声处理, 超 声机的中心频率为 40000 赫兹, 超声时间为 3 小时, 直到溶液澄清并分散开 ; 0039 2、 将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料 : 0040 将步骤 1 中得到的包覆聚苯乙烯磺酸钠的金纳米颗粒的乙醇溶液加入 10 倍体 积的液态二甲基硅氧烷中搅拌均匀, 使得包覆聚苯乙烯磺酸钠分子的金纳米颗粒浓度为 910-10mol/L, 将混合溶液进行超声处理, 直至混合溶液变为澄清, 超声过程中保持温度在 10 25之间且不可让水滴入样品, 此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧 烷材。
22、料 ; 0041 3、 用金纳米颗粒 - 二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片 : 0042 将二甲基硅氧烷材料聚合剂 (PDMS-B) 加入到 8 倍体积的嵌入金纳米颗粒的二甲 基硅氧烷材料 (Au-PDMS-A) 中, 进行混合搅拌直至均匀, 再将混合溶液倾倒在需要的光刻 制备好的 SU-8 胶模上面, 经过 60的烘箱烘烤 60 分钟, 即可得到成型的微流控芯片。 0043 实施例三激光加热的升温曲线 0044 在嵌有金纳米颗粒的微流腔中激光加热的溶液的升温曲线, 附图中给出了不同激 光功率密度 (5.38 和 1.82W/cm2) 的结果, 我们亦给出空白的微流腔 (blank) 中的升。
23、温曲线 作为参照, 微流腔为 100 微米宽, 150 微米深, 加热激光为波长为 809nm 的半导体激光器的 激光, 溶液的温度通过测量浓度为 10-4mol/L 的罗丹明 B 溶液在 543.5nm 激光 ( 功率为 267 微瓦 ) 激发下的荧光强度来间接测量的。 0045 由附图可见, 在相同的激光功率密度的情况下, 嵌有金纳米颗粒的微流腔中激光 加热的溶液的升温曲线的斜率要远远大于空白的微流腔 (blank) 中的升温曲线的斜率, 这 就说明嵌有金纳米颗粒的微流腔在单位时间内升温的效果显著强于空白的微流腔。 0046 本发明申请所述的微域加热是通过将金纳米颗粒嵌入通用的微流控芯片材。
24、料 (二甲基硅氧烷)中、 利用金纳米颗粒极强的光热转换能力实现微域光加热。 金纳米颗粒具 有表面等离子体共振效应, 这一效应使得极微量的金纳米颗粒就可以吸收大量的特定波长 的光并将其将近100的转化成热(0.2毫克的金纳米颗粒在1.7瓦的光照下足以使2克的 水在 15 分钟内温度升高 50 度 )。 0047 本发明申请通过使用巯基聚乙二醇等聚合物分子对金纳米颗粒表面修饰, 成功地 解决了金纳米颗粒难以稳定分散的问题, 将其嵌入聚合前的二甲基硅氧烷材料中, 从而可 以制备满足多种需要的微流控芯片。 由于使用的镶嵌在微流控芯片中的金纳米颗粒浓度非 常低并且其吸收光的波长窗口窄, 本发明保留了传统二氧基硅氧烷材料的绝热性能好、 透 明、 易于进行光学分析及无污染的优点, 同时实现了在微流控芯片上的操作简单、 成本低廉 的微域光加热。 说 明 书 CN 102952524 A 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 102952524 A 7 。