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1、(10)申请公布号 CN 102952597 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952597 A *CN102952597A* (21)申请号 201210391968.2 (22)申请日 2012.10.16 C10L 3/08(2006.01) (71)申请人 大连瑞克科技有限公司 地址 116052 辽宁省大连市旅顺经济开发区 顺乐街 327 号 (72)发明人 周焕文 邓少亮 乔川 曲雪琴 (74)专利代理机构 大连星海专利事务所 21208 代理人 花向阳 (54) 发明名称 一种合成天然气的无循环工艺 (57) 摘要 一种合成天然气的无循环工艺， 属于煤化工。
2、、 新能源技术领域。这种工艺将总气源来的原料气 分为氢碳比 (H2-CO2)/(H2+CO2)=4.5-15.0 的低碳 合成气和氢碳比=0-2.0的高碳合成气。 根据反应 温度要求， 低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后， 进入第一级绝热反应器， 进行甲烷化反应， 从第一 级绝热反应器出来的气体， 经过换热后， 与一定流 量的高碳合成气混合， 进入第二级绝热反应器， 进 行甲烷化反应， 这一过程可重复进行数次。 然后反 应气流进入等温式反应器， 继续进行甲烷化反应。 最后经过冷却、 干燥和压缩等过程， 得到天然气产 品。该工艺的特点是 ：（1） 不用循环设备 ；（2） 采 用绝热式反应器和等温式。
3、反应器， 多级串联 ；（3） 易于调节整个反应系统的氢碳比， 产品气中甲烷 含量可达到 95% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种合成天然气的无循环工艺， 其特征在于 ： 该工艺包括以下步骤 ： （1） 通过煤或其它含碳原料的气化获得的原料气， 或其它途径获得的富含一氧化碳的 气体， 经净化处理， 脱除对催化剂及产品气有害的杂质后， 作为总气源 ； （2） 将总气源来的原料气分为两部分， 其中一部分通过水气变换、 酸性气体脱除， 得到 氢碳。
4、比(H2-CO2)/(H2+CO2) =4.5-15.0的低碳合成气,另一部分气体为氢碳比为0-2.0的高 碳合成气 ； （3） 根据催化剂对反应温度的要求， 所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后， 进入第 一级绝热反应器， 进行甲烷化反应 ； （4） 从第一级绝热反应器出来的气体， 经过换热、 调整温度后， 与一定流量的高碳合成 气混合， 进入第二级绝热反应器， 进行甲烷化反应 ； （5） 步骤 （4） 的过程可重复进行， 直到从反应器出来的气体的氢碳比为 2.95-3.05， 经 过换热后， 进入下一级等温反应器， 继续进行甲烷化反应 ； （6） 从最后一级反应器流出的气体经过换热、 冷却。
5、、 干燥和压缩过程， 得到合成天然气 产品。 权 利 要 求 书 CN 102952597 A 2 1/3 页 3 一种合成天然气的无循环工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种合成天然气的无循环工艺， 属于煤化工、 新能源技术领域。 背景技术 0002 天然气是公认的清洁能源， 输送、 使用方便， 消费量越来越大， 而天然气资源却越 来越少。以煤为原料， 通过气化、 变换、 甲烷化等工艺生产合成天然气 （或替代天然气） ， 是对 天然气供应的一种很好的补充方式， 特别适合我国 “富煤、 缺油、 少气” 的资源禀赋。 0003 以煤为原料生产合成天然气， 是能源形式转化的较为复杂的工艺技术， 。
6、目前只有 美国有一套工业化装置在运行。该工艺技术包括 ： 煤气化、 变换、 酸性气体脱除、 甲烷化、 干 燥、 压缩等过程， 其中甲烷化工艺还有不少需要研究、 改进之处。甲烷化反应如下所示 ： CO+3H2 = CH4+H2O H= -206 kJ/mol（1） CO2+4H2 = CH4+2H2O H= -165 kJ/mol（2） 甲烷化是一氧化碳、 二氧化碳与氢反应生成甲烷的化学反应， 属于强放热反应， 甲烷 化反应热是合成气总热值的 20% 左右， 因此为了高效率的利用这部分热能， 一般都采用高 温绝热反应器， 副产高品位的过热蒸汽。甲烷化反应过程在绝热条件下温升很高， 为保护 催化剂。
7、， 反应温度还需要严格控制， 一般采用产物气流循环的方法稀释新鲜合成气， 降低 原料气中 CO 和 CO2的浓度， 以达到控制反应温度的目的。如专利 US4016189、 US4205961、 US4298694、 CN200910085337.6、 CN200910058611.0、 CN201010173181.x 等均采用产物气流 循环的方法控制反应温度。通过产物气循环降低原料中 CO 浓度的方法， 对控制反应温度较 为有效， 但却大大增加了运行能耗和设备投资。 0004 CN101775319 A 提出了一种不用循环设备的甲烷化工艺， 采用水冷式列管反应器， 可以较好地控制反应温度。 。
8、但该工艺所副产蒸汽品位较低， 反应热利用效率不高 ； 另外由于 受传热速度的限制， 反应的空速较小、 反应设备较为庞大。 0005 CN201010200095.5 提出了一种不用循环设备的合成天然气工艺， 第一级反应采用 换热式反应器， 后面串联绝热式反应器。 0006 CN101880558 A 提出了一种循环绝热、 可精确控制氢碳比的方案， 在前几级绝热反 应器中， 原料气是氢碳比略高于 3 的合成气， 一般氢碳比为 3.0 -3.3， 在后面的反应中补加 一定量的高浓度 CO2气体， 作为调节氢碳比的手段。 发明内容 0007 本发明提供一种合成天然气的无循环工艺， 该工艺不用循环设备。
9、， 可有效解决甲 烷化反应温度的控制问题。 0008 本发明采用的技术方案是 ： 一种合成天然气的无循环工艺包括以下步骤 ： （1） 通过煤或其它含碳原料的气化获得的原料气， 或其它途径获得的富含一氧化碳的 气体， 经净化处理， 脱除对催化剂及产品气有害的杂质后， 作为总气源 ； （2） 将总气源来的原料气分为两部分， 其中一部分通过水气变换、 酸性气体脱除， 得到 说 明 书 CN 102952597 A 3 2/3 页 4 氢碳比(H2-CO2)/(H2+CO2) =4.5-15.0的低碳合成气,另一部分气体为氢碳比为0-2.0的高 碳合成气 ； （3） 根据催化剂对反应温度的要求， 所述。
10、低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后， 进入第 一级绝热反应器， 进行甲烷化反应 ； （4） 从第一级绝热反应器出来的气体， 经过换热、 调整温度后， 与一定流量的高碳合成 气混合， 进入第二级绝热反应器， 进行甲烷化反应 ； （5） 步骤 （4） 的过程可重复进行， 直到从反应器出来的气体的氢碳比为 2.95-3.05， 经 过换热后， 进入下一级等温反应器， 继续进行甲烷化反应 ； （6） 从最后一级反应器流出的气体经过换热、 冷却、 干燥和压缩过程， 得到合成天然气 产品。 0009 本发明的有益效果是 ： 这种合成天然气的无循环工艺将总气源来的原料气分为氢 碳比 (H2-CO2)/(H2+。
11、CO2)=4.5-15.0 的低碳合成气和氢碳比 = 0-2.0 的高碳合成气。根据反 应温度要求， 低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后， 进入第一级绝热反应器， 进行甲烷化反 应， 从第一级绝热反应器出来的气体， 经过换热后， 与一定流量的高碳合成气混合， 进入第 二级绝热反应器， 进行甲烷化反应， 这一过程可重复进行数次。 然后反应气流进入等温式反 应器， 继续进行甲烷化反应。最后经过冷却、 干燥和压缩等过程， 得到天然气产品。该工艺 的特点是 ：（1） 不用循环设备 ；（2） 采用绝热式反应器和等温式反应器， 多级串联 ；（3） 易于 调节整个反应系统的氢碳比， 产品气中甲烷含量可达到 9。
12、5% 以上。 具体实施方式 0010 实施例 1 以褐煤为原料， 造气后煤气组成为 （V%） ： H2 ： 50.7 ； CO ： 34.1 ； CO2 ： 3.9 ； CH4 ： 10.9 ； 惰性气体 ： 0.4 氢碳比为 ： (50.7-3.9)/(34.1+3.9) = 1.23， 作为高碳合成气。 0011 将上述气体的 69% 进行变换、 脱碳工艺处理后， 合成气组成如下 （V%） ： H2： 75.0 ； CO ： 9.8 ； CO2： 3.9 ； CH4： 10.9 ； 惰性气体 ： 0.4 氢碳比为 ： (75.0-3.9)/(9.8+3.9 = 5.18， 作为低碳合成气。。
13、 0012 如上所述， 原料气分成低碳合成气和高碳合成气两部分， 其中低碳合成气约占总 气量的 69%， 高碳合成气约占总气量的 31%， 总的氢碳比约为 2.994。原料气压力为 2.0MPa。 0013 甲烷化反应过程如下 ： （1） 全部低碳合成气经过换热后 （温度 240-260） ， 进入第一级绝热反应器， 进行甲烷 化反应， 反应器出口流出气体的温度为 690-710。 0014 （2） 从第一级绝热反应器流出的气体经过换热后， 与一定流量的高碳合成气混合， 混合后的温度为 240-260， 进入第二级绝热反应器， 继续进行甲烷化反应， 反应器出口流 出气体的温度为 690-710。
14、。 0015 （3） 从第二级绝热反应器流出的气体经过换热后， 与一定流量的高碳合成气混合， 混合后的温度为 240-260， 进入第三级绝热反应器， 继续进行甲烷化反应， 反应器出口流 出气体的温度为 690-710。 0016 （4） 从第三级绝热反应器流出的气体经过换热后， 进入第四级等温反应器， 进行甲 说 明 书 CN 102952597 A 4 3/3 页 5 烷化反应， 反应器出口流出气体的温度为 320-350。 0017 （5） 从第四级绝热反应器流出的气体经过冷却、 干燥后， 得到甲烷含量 95% 的天 然气。 0018 实施例 2 以富含 CO 原料气为原料， 合成天然气。
15、。如 SiC 生产过程副产的 CO， 一种典型组成为 ： CO 96.6%， 硫化物 3.4%。 0019 将上述原料气总量的 84.7% 进行耐硫变换、 脱碳、 脱硫， 获得如下组成之低碳合成 气 （V%） ： H2： 89.0 ； CO ： 8.8 ； CO2： 2.2 将上述原料气总量的 15.3% 进行脱硫， 获得如下组成之低碳合成气 （V%） ： CO ： 100。 此为高碳合成气。 0020 甲烷化反应过程如下 ： （1） 全部低碳合成气经过换热后 （温度 240-260） ， 加入占低碳合成气流量约 15% 的蒸 汽 （温度 240-260） ， 进入第一级绝热反应器， 进行甲烷。
16、化反应， 反应器出口流出气体的温 度为 670-680。 0021 （2） 从第一级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、 废热锅炉、 换热器后， 与一 定流量的高碳合成气混合， 混合后温度为 240-260， 进入第二级绝热反应器， 继续进行甲 烷化反应， 反应器出口流出气体的温度为 670-680。 0022 （3） 从第二级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、 废热锅炉后， 与一定流量的 高碳合成气混合， 混合后温度为 240-260， 进入第三级绝热反应器， 继续进行甲烷化反应， 反应器出口流出气体的温度为 660-670。 0023 （4） 从第三级绝热反应器流出的气体经过换热后， 降温至 240-260， 进入第四级 等温式反应器， 继续进行甲烷化反应， 反应器出口流出气体的温度为 310-330。 0024 （5） 从第四级绝热反应器流出的气体经过冷却、 干燥后， 得到甲烷含量 95% 的天 然气。 说 明 书 CN 102952597 A 5 。