一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102964237 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964237 A *CN102964237A* (21)申请号 201210488697.2 (22)申请日 2012.11.26 C07C 53/10(2006.01) C07C 51/41(2006.01) (71)申请人 山东潍坊双星农药有限公司 地址 262737 山东省潍坊市滨海经济开发区 临港工业园 (72)发明人 刘新乐 左德兴 (74)专利代理机构 潍坊正信专利事务所 37216 代理人 王伟霞 (54) 发明名称 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所 用设备 (57) 摘。

2、要 本发明公开了一种硝酸催化氧化法制备乙酸 铜的方法， 其将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存 在的环境下与铜反复循环反应， 制得饱和乙酸铜 溶液， 再结晶、 过滤以制得所述乙酸铜， 同时公开 了该方法使用的设备。 本发明降低了制备成本， 而 且制备过程不产生三废， 实现清洁生产 ； 而且制 备过程无需纯氧参与， 提高了反应的安全性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 其特征在于 ： 将硝酸和。

3、乙酸的混酸液在有 氧气存在的环境下与铜反复循环反应， 制得饱和乙酸铜溶液， 再结晶、 过滤以制得所述乙酸 铜。 2. 如权利要求 1 所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 其特征在于 ： 包括如 下步骤 ： S1. 将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔， 上层作为吸收塔， 将硝酸和乙酸的 混酸液加热到 80 95后经上层吸收塔进入底层反应塔， 同时向底层反应塔内部通入空 气， 混酸液与铜反应生成母液 ； S2. 将母液重新打入上层吸收塔进行循环反应， 直至成为饱和母液 ； S3. 将饱和母液的温度调整至 20 30， 使其中的乙酸铜结晶成固体， 过滤得到滤液 和所述乙酸铜。 3. 如。

4、权利要求 1 或 2 所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 其特征在于 ： 所 述混酸液中， 硝酸含量为 5 40%wt， 乙酸含量为 5 80%wt， 水含量为 0 60%wt。 4. 如权利要求 2 所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 S3 中的滤液补加乙酸、 硝酸后， 重新打入上层吸收塔循环反应。 5. 如权利要求 4 所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 其特征在于 ： 每生产 1kg 乙酸铜补加 0.65kg 乙酸至所述滤液中。 6. 一种如权利要求 1 或 2 所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备， 其特 征在于 ： 包括 。

5、塔式串联反应系统， 所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收塔， 所述底层反应塔内部填充有铜作为主反应塔， 所述上层吸收塔内部设置有填料作为填料吸 收塔 ； 和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料循环 系统。 7. 如权利要求 6 所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备， 其特征在于 ： 所述物 料循环系统包括母液罐和循环泵， 所述母液罐连接所述底层反应塔的出料口， 所述循环泵 连接所述母液罐的出液口， 且与所述上层吸收塔的进料口相连接。 8. 如权利要求 7 所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备， 其特征在于 ： 所述循 环泵利用管道连接至结晶。

6、釜。 9. 如权利要求 8 所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备， 其特征在于 ： 所述结 晶釜的出料口设置有离心过滤器， 所述离心过滤器的滤液出口连接至所述母液罐。 10. 如权利要求 7-9 任一项所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备， 其特征在 于 ： 所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器， 所述冷凝器的回流管连接至所述母液罐。 权 利 要 求 书 CN 102964237 A 2 1/5 页 3 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备 技术领域 0001 本发明属于杀菌剂制备技术领域， 具体涉及一种以铜、 乙酸、 空气、 水为主要原料， 硝酸为氧化催化剂的乙酸铜的制备方法及所。

7、用设备。 背景技术 0002 乙酸铜， 又名醋酸铜、 一水合乙酸铜。分子式为 Cu（CH3COO） 2 H2O， 用作分析试剂、 色谱分析试剂。在有机合成中作为催化剂或氧化剂使用， 在陶瓷着色及农药等领域也有大 量应用。 0003 乙酸铜原有的制备工艺以硫酸铜与乙酸、 液碱 （或纯碱） 为原料， 由于副产硫酸钠 较多， 为除去硫酸钠， 生产出高质量的乙酸铜， 必须加入水， 从而产生大量含硫酸钠废水， 每 生产 1 吨乙酸铜要产生 5 吨以上的废水。同时由于乙酸铜在水中也有一定的溶解度， 大量 废水不仅产生环保问题， 也大大降低了乙酸铜的收率。 0004 为改进乙酸铜制备工艺， 研究人员提出了以。

8、空气氧化法制备乙酸铜， 采用塔式反 应， 以加入各种催化剂的乙酸组成循环液为反应物， 与反应塔中的铜反应， 但一般以铜屑参 加反应， 加工成本较高， 且添加的催化剂危险性较大， 因此至今未见工业化报道。专利公开 号为 CN101503348A 的专利提供了采用纯氧为氧化剂制备乙酸铜的技术方案， 但是纯氧制 备成本高， 并且反应物乙酸爆炸极限 5.4 16%， 在鼓入纯氧的过程中存在危险。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所 用设备， 其以硝酸为氧化催化剂， 铜和乙酸、 空气、 水为主要原料制备乙酸铜， 降低了制备成 本， 而且制备过程不产生。

9、三废， 实现清洁生产， 从而消除上述背景技术中缺陷。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案是 ： 0007 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 是以铜为原料， 将硝酸和乙酸的混酸液 在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应， 制得饱和乙酸铜溶液， 再结晶、 过滤以制得所述 乙酸铜。 0008 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 包括如下步骤 ： 0009 S1. 将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔， 上层作为吸收塔， 将硝酸和乙 酸的混酸液加热到 80 95后经上层吸收塔进入底层反应塔， 同时向底层反应塔内部通 入空气， 混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应生成母液 ； 00。

10、10 S2. 从底层反应塔取出的母液重新打入上层吸收塔进行循环反应， 直至母液中出 现少量的乙酸铜结晶， 此时母液达到饱和， 成为饱和母液 ； 0011 S3.将饱和母液的温度调整至2030， 由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜 在水中溶解度不同， 饱和母液中的乙酸铜结晶成固体， 过滤得到滤液和所述乙酸铜。 0012 作为一种改进， 所述步骤 S1 中的混酸液中， 硝酸含量为 5 40%wt， 乙酸含量为 5 80%wt， 水含量为 0 60%wt。 说 明 书 CN 102964237 A 3 2/5 页 4 0013 由于母液中失去 Cu2+的 NO3-会夺取 CH3COOH 的 H+， 。

11、因此可继续与 Cu 反应 ； 反应中 硝酸和铜反应生成的一氧化氮在上层吸收塔中与水以及空气中的氧反应生成硝酸， 被循环 液吸收， 继续参加反应， 理论上不消耗硝酸。 0014 本发明制备乙酸铜反应式如下 ： 0015 3Cu+8HNO3 3Cu(NO3)2+2NO +4H2O 0016 2NO+O2 2NO2 0017 3NO2+H2O 2HNO3+NO 0018 Cu(NO3)2+2CH3COOH+H2O Cu(CH3COO)2H2O +2HNO3 0019 从上面反应式可以看出， 在这一系列反应中， 硝酸并没有消耗， 产品中的结晶水也 是反应本身生成的， 上述反应式可以简写为 ： 0020。

12、 2Cu+4CH3COOH+O2 2Cu(CH3COO)2H2O 0021 作为一种改进， 所述步骤 S3 中的滤液补加乙酸、 少量的硝酸后， 重新打入上层吸 收塔进行循环反应。 0022 作为一种优选的方案， 所述步骤 S3 中的滤液根据每生产 1kg 乙酸铜补加 0.65kg 乙酸的标准补充乙酸。 0023 由于在实际生产中， 总会损耗一部分硝酸， 因此作为一种优选的方案 ： 按照 1 吨滤 液补加 5kg 硝酸的标准补充硝酸。 0024 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备， 包括 0025 塔式串联反应系统， 所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收 塔， 所述底层。

13、反应塔内部填充有铜作为主反应塔， 所述上层吸收塔内部设置有填料作为填 料吸收塔 ； 0026 和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料 循环系统。 0027 作为一种改进， 所述物料循环系统包括母液罐和循环泵， 所述母液罐连接所述底 层反应塔的出料口， 所述循环泵设置于所述母液罐的出液口， 且与所述上层吸收塔的进料 口相连接。 0028 作为一种改进， 所述循环泵利用管道连接至一结晶釜。 0029 作为一种改进， 所述结晶釜的出料口设置有离心过滤器， 所述离心过滤器的滤液 出口连接至所述母液罐。 0030 作为一种改进， 所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器， 所述冷凝。

14、器的回流管连接 至所述母液罐。 0031 冷凝器的废气出口则连接至尾气处理装置， 用冷碱液吸收尾气。 0032 本发明以硝酸为氧化催化剂， 铜、 乙酸、 空气和水为主要原料制备乙酸铜， 采用串 联塔式反应系统， 实现连续可控的生产， 同时将产生的一氧化氮氧化、 吸收生成硝酸， 重新 应用于生产， 避免硝酸消耗。 0033 由于采用了上述技术方案， 本发明的有益效果是 ： 0034 1、 主要原料转化率高， 铜的转化率在 97% 以上， 硝酸、 乙酸只有不凝气挥发及滤饼 夹带等损失， 利用率高。 0035 发明人在实际生产中得到的硝酸催化氧化法制备乙酸铜(折百)主要原材料消耗 说 明 书 CN 。

15、102964237 A 4 3/5 页 5 如下 ： 0036 原料名称 规格 理论消耗 实际消耗 铜 97% 331 340 乙酸 98% 613 650 硝酸 98% 842 60 0037 2、 采用硝酸催化氧化法生产的乙酸铜产品符合 HG 3-975-1976 要求， 产品质量达 到 98% 以上， 硝酸根含量 （红外分光光度计测定） 0.2%。 0038 3、 采用硝酸催化氧化法生产乙酸铜， 可实现连续生产， 大大提高设备单位产能。 0039 4、 本发明采用硝酸含量为540%wt、 乙酸含量为580%wt、 水含量为060%wt 的混酸液与铜进行反应， 采用硝酸氧化法生产乙酸铜， 。

16、硝酸与铜反应生成硝酸铜和一氧化 氮， 硝酸铜在结晶步骤时与乙酸发生离子置换反应， 重新生成硝酸 ； 一氧化氮与氧气反应生 成二氧化氮， 在上层吸收塔中与循环液中水的反应生成硝酸， 因此采用本工艺理论上不消 耗硝酸。实际操作中， 因为不凝气及滤饼夹带等原因会有一定量的损失。不凝气中的硝酸 （以一氧化氮、 二氧化氮、 硝酸等形式存在） 在经过数级热的循环液吸收后， 剩余部分以冷碱 液吸收， 确保吸收彻底。滤饼夹带的硝酸干燥过程中随蒸发气体进入尾气处理系统。 0040 本发明中， 采用纯氧生产可大大减少不凝气流量， 从而减少硝酸损失。 但采用纯氧 会提高生产成本， 且有一定的危险性， 因此主要采用空。

17、气生产。 0041 5、 由于乙酸铜需要消耗乙酸， 硝酸、 水会随不凝气、 滤饼产生损耗， 因此循环液在 过滤出乙酸铜后需要适量补加乙酸、 硝酸和水。 补加乙酸、 硝酸、 水的循环液可以一直套用， 所以除最后一级吸收塔产生少量硝酸钠废碱液， 少量尾气处理系统的废水， 以及洗涤、 清洗 废水外， 不产生工艺废水， 实现清洁生产。 0042 6、 本发明采用循环水冷却。蒸汽消耗主要在反应消耗和干燥工序， 本工艺反应温 度为 80 95， 硝酸与铜的反应为放热反应， 因此反应用热量小 ； 滤饼含湿量低于 12%， 蒸 汽消耗低于 200kg/ 吨产品。电能消耗主要是维持电机运转， 主反应系统采用连续。

18、塔式反 应， 不需要搅拌， 因此电能消耗低。 根据反应式可以看出， 本发明理论上不消耗水， 少量水的 加入是补充不凝气、 滤饼夹带损失。 综上所述， 本发明水、 电、 汽损耗小， 节省能源， 资源利用 率高。 附图说明 0043 图 1 是本发明的设备流程图 ； 0044 图中 ： 1. 底层反应塔， 2. 上层吸收塔， 3. 母液罐， 4. 循环泵， 5. 结晶釜， 6. 离心过 滤器， 7. 滤液泵， 8. 冷凝器。 具体实施方式 0045 为了使本发明实现的技术手段、 创作特征、 达成目的与功效易于明白了解， 下面结 合具体实施例， 进一步阐述本发明。 说 明 书 CN 10296423。

19、7 A 5 4/5 页 6 0046 如图 1 所示， 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备， 包括塔式串联 反应系统和物料循环系统， 所述塔式串联反应器包括底层反应塔 1 和至少一级上层吸收塔 2（本实施例中采用一级） ， 所述底层反应塔 1 内部填充有铜作为主反应塔， 所述底层反应塔 1 的底部设置有出料口和进气口， 所述上层吸收塔 2 内部设置有填料作为填料吸收塔， 所述 上层吸收塔 2 的顶部设置有排空口和进料口 ； 所述物料循环系统包括母液罐 3 和循环泵 4， 所述母液罐 3 连接所述底层反应塔 1 的出料口， 所述循环泵 4 设置于所述母液罐 3 的出液 口， 且与所述上。

20、层吸收塔 2 的进料口相连接， 从而能够强制液体物料依序进入所述上层吸 收塔 2 和底层反应塔 1 而进行循环。 0047 所述循环泵4利用支管连接至结晶釜5， 所述结晶釜5的出料口设置有离心过滤器 6， 所述离心过滤器 6 的滤液出口连接至所述母液罐 3， 且两者之间设置有滤液泵 7， 借助该 滤液泵 7 可以将滤液打入母液罐 3 中。 0048 所述上层吸收塔2的排空口连接冷凝器8， 所述冷凝器8的回流管连接至所述母液 罐 3， 冷凝器 8 可以将挥发出的酸液回收。 0049 实施例 1 0050 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 包括如下步骤 ： 0051 S1. 将塔式串联反应器的。

21、底层反应塔内填充铜板 （其中铜的含量为 97%wt） ， 将硝 酸含量为 5%wt， 乙酸含量为 80%wt， 水含量为 15%wt 的混酸液先投入至母液罐， 加热到 80 后， 利用循环泵将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔， 同时向底层反应塔内部通入空气， 混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应 ； 0052 S2. 从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐， 然后利用循环泵重新打入上层吸 收塔进行循环反应， 直至母液中出现少量的乙酸铜结晶， 此时母液达到饱和， 成为饱和母 液 ； 0053 S 3. 将饱和母液利用循环泵打入结晶釜， 并将温度调整至 20， 由于饱和母液中 含有的硝酸铜和乙酸铜在。

22、水中溶解度不同， 饱和母液中的乙酸铜结晶成固体， 然后在进行 离心过滤， 得到的滤液按照每生产 1kg 乙酸铜的补加 0.65kg 乙酸的标准补加乙酸， 若反应 进行慢或不进行， 则按照 1 吨滤液补加 5kg 硝酸的标准补充硝酸 ； 得到固体乙酸铜干燥。 0054 经检测， 生产的乙酸铜产品符合 HG 3-975-1976 要求， 产品质量达到 98%， 硝酸根 含量 （红外分光光度计测定） 为 0.2%。 0055 实施例 2 0056 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 包括如下步骤 ： 0057 S1. 将塔式串联反应器的底层反应塔内填充铜线 （其中铜的含量为 98%wt） ， 将硝。

23、 酸含量为 40%wt， 乙酸含量为 60%wt 的混酸液先投入至母液罐， 加热到 95后， 利用循环泵 将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔， 同时向底层反应塔内部通入空气， 混酸液会与底 层反应塔内部的铜进行反应 ； 0058 S2. 从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐， 然后利用循环泵重新打入上层吸 收塔进行循环反应， 直至母液中出现少量的乙酸铜结晶， 此时母液达到饱和， 成为饱和母 液 ； 0059 S3. 将饱和母液利用循环泵打入结晶釜， 并将温度调整至 30， 由于饱和母液中 含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同， 饱和母液中的乙酸铜结晶成固体， 然后在进行 说 明 书 CN 10。

24、2964237 A 6 5/5 页 7 离心过滤， 得到的滤液按照每生产 1kg 乙酸铜的补加 0.65kg 乙酸的标准补加乙酸， 若反应 进行慢或不进行， 则按照 1 吨滤液补加 5kg 硝酸的标准补充硝酸 ； 得到固体乙酸铜干燥。 0060 经检测， 生产的乙酸铜产品符合 HG 3-975-1976 要求， 产品质量达到 98%， 硝酸根 含量 （红外分光光度计测定） 为 0.18%。 0061 实施例 3 0062 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法， 包括如下步骤 ： 0063 S1. 将塔式串联反应器的底层反应塔内填充铜条 （其中铜的含量为 99%wt） ， 将硝 酸含量为30%wt。

25、， 乙酸含量为50%wt， 水含量为20%wt的混酸液先投入至母液罐， 加热到90 后， 利用循环泵将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔，（在加入时控制混酸液的流量， 注 意观察上层吸收塔的尾气颜色， 出现颜色说明速度过快） ， 向底层反应塔内部通入空气， 混 酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应 ； 0064 S2. 从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐， 然后利用循环泵重新打入上层吸 收塔进行循环反应， 直至母液中出现少量的乙酸铜结晶， 此时母液达到饱和， 成为饱和母 液 ； 0065 S3. 将饱和母液利用循环泵打入结晶釜， 并将温度调整至 25， 由于饱和母液中 含有的硝酸铜和乙酸铜在水中。

26、溶解度不同， 饱和母液中的乙酸铜结晶成固体， 然后在进行 离心过滤， 得到的滤液按照每生产 1kg 乙酸铜的补加 0.65kg 乙酸的标准补加乙酸， 若反应 进行慢或不进行， 则按照 1 吨滤液补加 5kg 硝酸的标准补充硝酸 ； 得到固体乙酸铜干燥。 0066 经检测， 生产的乙酸铜产品符合 HG 3-975-1976 要求， 产品质量达到 98%， 硝酸根 含量 （红外分光光度计测定） 为 0.2%。 0067 本发明不局限于上述具体实施方式， 一切基于本发明的技术构思， 所作出的结构 上的改进， 均落入本发明的保护范围之中。 说 明 书 CN 102964237 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102964237 A 8 。