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1、(10)申请公布号 CN 103097539 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103097539 A *CN103097539A* (21)申请号 201180027126.2 (22)申请日 2011.03.10 61/319,086 2010.03.30 US C12P 7/10(2006.01) (71)申请人 康奈尔大学 地址 美国纽约州 (72)发明人 J卢特巴彻 LP沃克 JW特斯特 (74)专利代理机构 北京万慧达知识产权代理有 限公司 11111 代理人 戈晓美 杨颖 (54) 发明名称 木质纤维素生物质的二氧化碳 - 水两相超临 界预处理 (57) 摘要 。
2、一种生物质原料的预处理方法, 该方法包括 使生物质原料经受 150到 250温度范围和高 压条件下的水和超临界CO2的两相混合物, 维持从 10 秒到 100 分钟的时间。在特定的实施方式中, 该工艺为两阶段的温度过程, 其中最初的短暂高 温阶段在至少 200温度下进行不超过 20 分钟, 并且随后更长时间的低温阶段在至少 140到不 超过 190温度下进行 10-120 分钟。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/027854 2011.03.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/1266。
3、54 EN 2011.10.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 20 页 附图 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书20页 附图14页 (10)申请公布号 CN 103097539 A CN 103097539 A *CN103097539A* 1/2 页 2 1. 一种生物质原料的预处理方法, 所述方法包括使生物质原料经受在 150至 250 温度范围和高压条件下的水和超临界 CO2的两相混合物, 维持一段时间, 所述时间为 10 秒 至 100 分钟。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述高压为至少 7。
4、4bar。 3. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述高压为 150-225bar。 4. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述高压为 190-210bar。 5. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述温度在 155-200的范围内。 6. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述温度在 160-170的范围内。 7. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述时间为约 60 分钟。 8. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述生物质原料选自下组 : 硬木、 软木、 草、 壳类材 料、 纸制品及其组合。 9. 根据权利要求 8 所述的方法, 其中所述草包含多年生牧草。 10. 根据。
5、权利要求 9 所述的方法, 其中所述多年生牧草选自柳枝稷、 大须芒草、 芒草、 苜 蓿、 果园草和虉草。 11. 根据权利要求 8 所述的方法, 其中所述壳类材料由玉米秸秆组成。 12. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述生物质原料为生物质原料的混合物。 13. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述两相混合物的形成是通过首先将所述生物 质原料和水混合得到浆体, 所述浆体的水分含量为至少 10% 并且不超过 85%, 以及在密闭的 反应器中向所述浆体提供液态或超临界二氧化碳。 14. 根据权利要求 13 所述的方法, 其中所述水分含量为不超过 80%。 15. 根据权利要求 13 所述。
6、的方法, 其中所述水分含量为不超过 60%。 16. 根据权利要求 13 所述的方法, 其中所述浆体的固体含量为至少 20wt%。 17. 根据权利要求 13 所述的方法, 其中所述浆体的固体含量为至少 40wt%。 18. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述两相混合物的形成是通过将水和二氧化碳 的混合物注入到含有所述生物质原料的反应器中, 其中所述生物质在与所述二氧化碳和水 的混合物接触前, 其水分含量不超过 10%。 19. 根据权利要求 18 所述的方法, 其中所述水分含量为不超过 5%。 20. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述两相混合物的形成是通过将水和二氧化碳 的混合。
7、物注入到含有所述生物质原料的反应器中, 其中所述生物质, 在与所述二氧化碳和 水的混合物接触前, 其水分含量不超过 60%。 21. 根据权利要求 1 所述的方法, 其进一步包括将预处理的生物质原料进行酶水解, 由 此产生单糖。 22. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解可以得到至少 50% 的糖产率。 23. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述预处理和所述酶水解以连续的方式在反应 器中进行。 24. 根据权利要求 21 所述的方法, 其进一步包括将所述单糖转化为乙醇、 液态的烷烃 类生物燃料或日用化学品。 25. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产。
8、率不超过 30%。 26. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产率不超过 25%。 权 利 要 求 书 CN 103097539 A 2 2/2 页 3 27. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产率不超过 20%。 28. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产率不超过 15%。 29. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产率不超过 10%。 30. 根据权利要求 21 所述的方法, 其中所述酶水解的糠醛产率不超过 5%。 31. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述方法为两阶段的温度方法, 其中最初的短暂 高。
9、温阶段在至少 200温度下进行不超过 20 分钟, 随后更长时间的低温阶段在至少 140 到不超过 190温度下进行 10-120 分钟。 32. 根据权利要求 31 所述的方法, 其中所述最初的短暂高温阶段是在至少 210的温 度下进行不超过 20 分钟。 33. 根据权利要求 31 所述的方法, 其中所述更长时间的低温阶段是在至少 140到至 多 180的温度下进行 30-120 分钟。 权 利 要 求 书 CN 103097539 A 3 1/20 页 4 木质纤维素生物质的二氧化碳 - 水两相超临界预处理 0001 本发明在美国运输部签定的编号为 DT0S59-07-G-00052 的。
10、合约下, 由美国政府支 持完成。美国政府对本发明享有一定权益。 发明领域 0002 本发明主要涉及将生物质转化为实用产品 (例如, 由其制成的单糖和燃料材料) , 更具体地说, 本发明涉及生物质处理的预处理步骤。 发明背景 0003 随着全球能源消耗的不断增加, 与化石燃料提取和使用相关的经济和环境问题变 得越来越紧迫了。 尤其是, 对于全球原油供应安全性和全球变暖的担心, 使从生物质中生产 碳燃料受到了关注。 从长远来看, 随着石油资源的开发变得越来越昂贵, 化工行业将需要新 的资源作为碳原料, 生物质可以提供这种原料。 0004 一个生产燃料或其他生物制品的最具体和最通用的路线是从生物质中。
11、得到 的 单 糖。 通 过 例 如, 发 酵 (Dodds DR. 等 ,Science 318:1250-1251,(2007) 或 催 化 工艺 (Huber G. 等 ,Science 308:1446-1450(2005);Romn-Leshkov Y. 等 ,Nature 447:982-985(2007), 这些单糖可以被转化成燃料或生物制品。 然而, 选择性地从木质纤维 素生物质生产糖类是具有挑战性的, 其通常包括几个阶段。初始或 “预处理” 阶段包括从生 物质中部分提取半纤维素和 / 或木质素部分。预处理能增加纤维素酶和木聚糖酶的催化位 点, 这些酶在第二阶段 (即, 水解) 。
12、被加入以解聚纤维素和任何剩余的半纤维素。在预处理过 程中, 需要注意要尽量减少半纤维素的降解, 半纤维素是一种主要由戊糖和少数己糖组成 的聚合物。 0005 各种预处理方法包括使用酸或碱溶液或单纯用纯水 (通常是在较高的 温 度 下)来 解 构 半 纤 维 素 和 木 质 素 (Mosier N. 等 ,Bioresource Technology 96:673-686(2005);Wyman C. 等 ,Bioresource Technology 96:2026-2032(2005);Wyman C. 等 ,Bioresource Technology96:1959-1966(2005);。
13、Wyman C. 等 ,Biotechnology Progress 25:333-339(2009)。 这 些 技 术 中 的 一 些 涉 及 使 反 应 介 质 流 过 生 物 质 (GuptaR. 等, BiotechnologyProgress 25(2009);Liu C. 等 Applied Biochemistry and Biotechnology 113:977-987(2004) 或在蒸汽闪爆情况下总混合物的爆发式减 压 (BuraR. 等 ,Biotechnology Progress 25:315-322(2009) 或氨纤维爆裂 (BalanV. 等 ,Biotech。
14、nology Progress 25:365-375(2009);Teymouri F. 等 ,Bioresource Technology96:2014-2018(2005)。 化学催化系统通常都对环境有害而且成本很高, 同时热 水系统由于转移量大和耗散问题而需要大量的能源。 这些问题已经通过, 例如, 回收化学催 化剂或开发填充床生物质反应器以增加混合的方式得到解决。然而, 这些处理仍普遍存在 高复杂性, 高成本, 低糖产率 (即低效率) 和不需要的副产品 (例如糠醛类) 产生量大的问题。 0006 此外, 目前使用的生物质转化过程通常明显缺乏通用性, 在设备和条件大体相同 的条件下处理的。
15、不同生物质原料的范围较窄。 传统的做法通常需要使用明显不同的设备和 /或工艺条件处理不同类型的生物质 (例如, 硬木和多年生草类) 。 由于现有生物质转化技术 说 明 书 CN 103097539 A 4 2/20 页 5 的这一明显局限性的障碍, 使得与传统能源生产和使用相比, 生物质 - 能量生成技术不具 备竞争力。 可以将单一方法应用于多种、 或混合生物质原料中的任意一种的能力, 使其具有 了从任何可利用的生物质中生产有用的材料和能源的明显优势, 并且无论生物质转化设备 所在地的原料是本地区的还是非本地区的。 发明概述 0007 本发明提供了一种环境友好型的方法, 用于预处理各种生物质原。
16、料中的任何一种 或其混合物。这个方法使生物质原料更易于随后的水解处理, 从而有利地提高糖产量。对 温度、 压力、 处理时间、 以及二氧化碳和水的相对量都进行了仔细的筛选, 以使得随后的水 解过程中产糖率最大化, 同时副产物最小化。 0008 环境友好型方法的本质主要在于升高温度和压力条件下的超临界二氧化碳和水 混合物的使用。溶剂、 酸、 和碱、 以及其他昂贵且环境有害型的原料, 本方法是不需要的。二 氧化碳是无毒的, 而且几乎可以被完全回收。 此外, 随后发酵过程中产生的二氧化碳可以在 很大程度上补偿任何损失的二氧化碳。 0009 即时预处理方法的一个特别的优点在于它在设备和条件大体相同时, 。
17、处理各种不 同的生物质原料时的通用性。这一能力与传统技术形成了鲜明的对比, 传统技术通常在处 理不同类型生物质时需要使用明显不同的设备和加工条件。 即时预处理方法有效处理多种 生物质原料或其混合物的能力具有明显优势, 它能从任何可利用的生物质生产有用的材料 和能源, 无论生物质转化设备所在地的原料是本地区的还是非本地区的。 0010 即时预处理方法的另一个显著优点是它能够与随后的水解工艺以一种连续的构 造或模式进行整合 (即, 通过使用相同的设备, 而不需要在多个预处理单元之间或向单独的 水解单元进行转移) 。在工业环境中, 即时预处理方法可以采取连续管式反应器的形式, 而 不是非连续工艺, 。
18、后者具有多个阶段和停机时间, 通常需要较高的资金和较高的运行成本。 0011 然而, 即时预处理方法的另一个显着优点是其对高含量固体的运作能力。 例如, 即 时方法的产率为固体含量的至少40wt%, 这非常具有竞争力。 预处理方法中的高固体含量将 决定整个方法过程中需要多少水, 而这些水最终要从终产物中分离出去。 通常, 固体含量越 高, 方法的能效就越高。 0012 在特定的实施方式中, 方法包括将生物质原料与 150到 250温度范围和高压 下的水和超临界 CO2的两相混合物接触, 维持 10 秒到 100 分钟。在一些实施方式中, 优选 压力在150-225bar或190-210bar的。
19、范围内。 在其他的实施方式中, 优选温度在155-200 或 160-170的范围内。在特定的实施方式中, 处理时间大约为 60 分钟。在其他特定实施 方式中, 两相混合物的形成首先通过将生物质原料和水混合得到一种浆体, 浆体的水分含 量至少 10% 并且不超过 85%, 然后在密闭的反应器中向浆体提供液态二氧化碳 (可能有多余 的水) 。 0013 在其他的实施方式中, 本申请描述的预处理方法是通过两阶段的温度方法而进行 的, 其中首先是最初的短暂的高温阶段, 接着是更长时间的低温阶段。 即时两阶段方法是对 该技术的明显改善, 原因至少为, 其缩短了预处理方法的同时还使副产物最小化, 并且对。
20、环 境无害且成本效率高。 在特定的实施方式中, 两阶段方法包括最初的短暂高温阶段, 其在至 少200温度下进行1-20分钟, 以及随后更长时间的低温阶段, 其在不高于180的条件下 进行 40-100 分钟。 说 明 书 CN 103097539 A 5 3/20 页 6 附图简要说明 0014 图 1 : 不搅拌的 25mL 预处理反应器系统示意图。 0015 图 2 : 搅拌的 1L 预处理反应器系统示意图。 0016 图 3A-3D : 含 20wt% 固体 (生物质和水混合物) 的混合硬木浆体预处理的综合产率 图, 该产率为 200bar 条件下预处理时间和温度的函数。该产率为酶水解 。
21、(15FPU/g 纤维素 或 19.6FPU/g 葡聚糖) 72 小时后的产率。 (A) 葡聚糖至葡萄糖的产率。 (B) 木聚糖、 阿拉伯 聚糖和甘露聚糖 (半纤维素糖) 至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。 (C) 葡聚糖和甘露聚糖 (戊糖) 至 5-HMF 的产率。 (D) 木聚糖和阿拉伯聚糖 (己糖) 至糠醛的产率。 0017 图 4A-4D : 在 200bar 的预处理时间和温度条件下, 含 40wt% 固体 (生物质和水混合 物) 的混合硬木浆体预处理的综合产率图, 该产率为 200bar 条件下预处理时间和温度的函 数。该产率为酶水解 (15FPU/g 纤维素或 19.6FPU/g。
22、 葡聚糖) 72 小时后的产率。 (A) 葡聚糖 至葡萄糖的产率。 (B) 木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖 (半纤维素糖) 至木糖、 树胶醛糖和甘 露糖的产率。 (C) 葡聚糖和甘露聚糖 (戊糖) 至 5-HMF 的产率。 (D) 木聚糖和阿拉伯聚糖 (己 糖) 至糠醛的产率。 0018 图 5A-5D : 含 40wt% 固体 (生物质和水混合物) 的柳枝稷浆体预处理的综合产率图, 该产率为 200bar 条件下预处理时间和温度的函数。该产率为酶水解 (15FPU/g 纤维素或 22.8FPU/g 葡聚糖) 72 小时后的产率。 (A) 葡聚糖至葡萄糖的产率。 (B) 木聚糖、 阿拉伯聚 糖。
23、和甘露聚糖 (半纤维素糖) 至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。 (C) 葡聚糖和甘露聚糖 (戊 糖) 至 5-HMF 的产率。 (D) 木聚糖和阿拉伯聚糖 (己糖) 至糠醛的产率。 0019 图 6A-6D : 含 40wt% 固体 (生物质和水混合物) 的混合多年生牧草浆体预处理的综 合产率图, 该产率为200bar条件下预处理时间和温度的函数。 该产率为酶水解 (15FPU/g纤 维素或 17.3FPU/g 葡聚糖) 72 小时后的产率。 (A) 葡聚糖至葡萄糖的产率。 (B) 木聚糖、 阿 拉伯聚糖和甘露聚糖 (半纤维素糖) 至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。 (C) 葡聚糖和甘露 聚糖。
24、 (戊糖) 至 5-HMF 的产率。 (D) 木聚糖和阿拉伯聚糖 (己糖) 至糠醛的产率。 0020 图 7 : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的混合硬木单一温度方法预处理的产率 柱状图。所有的产率均为在预处理 (除非指明没有预处理) 和酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时之后的产率。预处理是在 200bar 下完成的, 温度和持续时间显示在每组产率的图柱 上。图柱代表葡聚糖至葡萄糖的产率 (以 “葡萄糖” 表示) ; 木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至 木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率 (以 “半纤维素” 表示) ; 以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的 产率 (以 “糠醛”。
25、 表示) 。术语 “不搅拌反应器实验” 是指在小型不搅拌反应器中的结果。术 语 “搅拌反应器实验” 是指在 1L 的搅拌反应器中的结果。术语 “大颗粒” 是指颗粒尺寸达到 或小于 0.95cm 时得到的结果, 术语 “小颗粒” 是指颗粒尺寸达到或小于 1mm 时得到的结果。 0021 图 8 : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的柳枝稷单一温度方法预处理的产率柱 状图。所有的产率均为在预处理 (除非指明没有预处理) 和酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小 时之后的产率。预处理是在 200bar 下完成的, 温度和持续时间显示在每组产率的图柱上。 图柱代表葡聚糖至葡萄糖的产。
26、率 (以 “葡萄糖” 表示) ; 木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木 糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率 (以 “半纤维素” 表示) ; 以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的产 率 (以 “糠醛” 表示) 。术语 “不搅拌反应器实验” 是指在小型不搅拌反应器中的结果。术语 “搅拌反应器实验” 是指在 1L 的搅拌反应器中的结果。术语 “大颗粒” 是指颗粒尺寸达到或 说 明 书 CN 103097539 A 6 4/20 页 7 小于 0.95cm 时得到的结果, 术语 “小颗粒” 是指颗粒尺寸达到或小于 1mm 时得到的结果。 0022 图 9(1-3 部分 ) : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合。
27、物)的大颗粒混合硬木两温度 阶段预处理的产率图。所有产率均为首先经 200bar、 200、 不同持续时间的预处理, 随后 160 60 分钟, 以及酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时后的产率。部分 1 显示葡聚糖至葡 萄糖的产率。部分 2 显示木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产 率。部分 3 显示降解产物的产率 (木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛, 以及葡聚糖和甘露聚糖至 5-HMF) 。 0023 图 10(1-3 部分 ) : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的大颗粒混合硬木两温度阶 段预处理的产率图。所有产率均为首先经 200bar、 200。
28、、 不同持续时间, 随后 170 60 分 钟, 以及酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时后的产率。部分 1 显示葡聚糖至葡萄糖的产率。 部分 2 显示木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。部分 3 显示 降解产物的产率 (木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛, 以及葡聚糖和甘露聚糖至 5-HMF) 。 0024 图 11(1-3 部分 ) : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的大颗粒混合硬木两温度阶 段预处理的产率图。所有产率均为首先经 200bar、 210、 不同持续时间, 随后 160 60 分 钟, 以及酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72。
29、 小时后的产率。部分 1 显示葡聚糖至葡萄糖的产率。 部分 2 显示木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。部分 3 显示 降解产物的产率 (木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛, 以及葡聚糖和甘露聚糖至 5-HMF) 。 0025 图 12 : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的大颗粒混合硬木两温度阶段预处理的 产率图。所有产率均为首先经 200bar 预处理和酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时之后的 产率。预处理条件在每组产率的图柱上均有标注。图柱代表葡聚糖至葡萄糖的产率 (以 “葡 萄糖” 表示) ; 木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖。
30、和甘露糖的产率 (以 “半纤维 素” 表示) ; 以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的产率 (以 “糠醛” 表示) 。 0026 图 13(1-3 部分 ) : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的大颗粒多年生牧草两温度 阶段预处理的产率图。所有产率均为首先经 200bar、 210、 不同持续时间, 随后 160 60 分钟, 以及酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时后的产率。部分 1 显示葡聚糖至葡萄糖的产 率。部分 2 显示木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率。部分 3 显示降解产物的产率 (木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛, 以及葡聚糖和甘露聚糖至 5。
31、-HMF) 。 0027 图 14 : 含 40wt% 固体 (水和生物质混合物) 的大颗粒多年生牧草两温度阶段预处理 的产率图。所有的产率均为 200bar 预处理和酶水解 (15FPU/gr 葡聚糖) 72 小时之后的产 率。 预处理条件在每组产率图柱上均有标注。 图柱代表葡聚糖至葡萄糖的产率 (以 “葡萄糖” 表示) ; 木聚糖、 阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、 树胶醛糖和甘露糖的产率 (以 “半纤维素” 表 示) ; 以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的产率 (以 “糠醛” 表示) 。 发明详述 0028 本申请使用的术语 “大约” 通常是指在指示值的 0.5%、 1% 或不超过 2% 的范围。
32、 内。例如, 大约 150 C 的温度通常是指, 从广义上讲, 150 C2%(即, 150 C3 C, 或 147-153 C) 。此外, 术语 “大约” 可以指一个测量误差 (即, 由于测量方法的限制) , 或者也 可以指某组物理特性的变化或平均值 (例如, 成分特性变化的水平) 。 0029 如本发明所述, 超临界二氧化碳 (也就是, SC-CO2) 和水的两相混合物被用作预处 理的介质。正如本领域所理解, 以及在本申请中所使用的术语 “超临界二氧化碳” 指的是二 说 明 书 CN 103097539 A 7 5/20 页 8 氧化碳相位处在其临界温度 (Tc) 或以上, 以及临界压力 。
33、(Pc) 或以上。二氧化碳的临界温度 大约 31.1 C。二氧化碳的临界压力大约为 73.9bar(72.9atm 或 1.072psig) 。正如本领 域已知, 在超临界相时, 二氧化碳兼具液体和气体的特性。这种双重性质使得 SC-CO2具备 低粘度流体的优点 (即, 低表面张力的溶剂) 和气体的渗透性。在即时方法中, 这些双重特性 显著提高了从半纤维素和木质素组分中分离纤维素组分的预处理方法的效率。 本申请进一 步发现, 本申请中所述特定的两相混合物大幅改善了预处理方法。 0030 SC-CO2和水的两相混合物包括 : i) 主要由二氧化碳和一些水组成的超临界相, 和 ii) 水相, 主要。
34、由水和一些二氧化碳形成碳酸溶液。 超临界相可能含有精确地, 至少、 不超过 或小于, 例如, 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45或 50的水, 或一定量的水, 所 述量由这些值中任意两个值的范围确定 (其中为摩尔百分比) 。在一些实施方式中, CO2超 临界相用水饱和, 其中可以理解, 饱和所需的水的量 () 高度依赖于温度和压力。 液体水相 可能含有的二氧化碳精确为、 至少、 不超过或小于, 例如, 0.1、 0.2、 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5或 3, 或为一定量的二氧化碳, 所述量由这些值中任意两个值的范围确定。 0031 即时预处理方法中使用的温度。
35、优选约 150至 250的范围内。在不同的实施方 式中, 温度在下面任意两个温度之间的范围内 : 150、 155、 160、 165、 170、 175、 180 、 185 、 190 、 195 、 200 、 205 、 210 、 215 、 220 、 225 、 230 、 235 、 240、 245和 250。在不同的实施方式中, 即时预处理方法中使用的温度优选在如下 的温度范围内 : 155 -250、 160 -250、 165 -250、 170 -250、 180 -250、 190 -250、 200 -250、 155 -225、 160 -225、 165 -2。
36、25、 170 -225、 180 -225、 190 -225、 200 -225、 155 -200、 160 -200、 165 -200、 170 -200、 180 -200、 190 -200、 155 -180、 160 -180、 165 -180、 170 -180、 155 -175、 160 -175、 165 -175、 170 -175、 155 -170、 160 -170、 165 -170、 155 -165以及 160 -165。 0032 在即时预处理方法中使用的压力优选至少为二氧化碳的临界压力, 即至少 74bar。 这一压力在本申请中被称为 “高” 压或。
37、 “提高的” 压力。在不同的实施方式中, 压力精确 地、 大约、 或至少为, 例如, 80bar、 90bar、 100bar、 110bar、 120bar、 130bar、 140bar、 150bar、 160bar、 170bar、 180bar、 190bar、 200bar、 205bar、 210bar、 215bar、 220bar、 225bar、 230bar、 235bar、 240bar、 245bar、 250bar、 260bar、 270bar、 280bar、 290bar 或 300bar,或 者 前 面 任意两个示例的压力确定的范围内。在不同的实施方式中, 。
38、压力优选为在如下范围内 : 150-250bar、 150-225bar、 150-210bar、 150-200bar、 150-190bar、 150-180bar、 160-250bar、 160-225bar、 160-210bar、 160-200bar、 160-190bar、 160-180bar、 170-250bar、 170-225bar、 170-210bar、 170-200bar、 170-190bar、 170-180bar、 180-250bar、 180-225bar、 180-210bar、 180-200bar、 180-190bar、 190-250bar。
39、、 190-225bar、 190-210bar、 190-200bar、 200-300bar、 200-250bar、 200-225bar、 200-210bar、 210-300bar、 210-250bar、 210-225bar、 210-220bar、 225-300bar、 225-250bar 和 250-300bar。 0033 用上述两相混合物处理生物质的时间 (也就是 “处理时间” ) 通常为至少 10 秒, 20 秒, 30 秒或 1 分钟, 以及通常不超过 40、 60、 80 或 100 分钟。在不同的实施方式中, 处理时间 可优选在下面任意两个时间确定的范围内 。
40、: 10 秒、 20 秒、 30 秒、 1 分钟、 2 分钟、 5 分钟、 10 分 钟、 15 分钟、 20 分钟、 30 分钟、 40 分钟、 50 分钟、 60 分钟、 70 分钟、 80 分钟、 90 分钟和 100 分 说 明 书 CN 103097539 A 8 6/20 页 9 钟。 0034 生物质可以是本领域中已知的任何生物质原料。本申请中使用的术语 “生物质” 通常定义为含有纤维素组分的任意天然来源的原材料。通常, 生物质原料包含至少一种组 分, 该组分选自纤维素, 半纤维素和木质素成分, 即通常在木材和其他木制纤维素植物材料 中发现的成分。典型地, 本申请中考虑使用的生物。
41、质原料包含纤维素 (P-1,4- 葡聚糖) 、 半 纤维素和木质素所有这三种成分。 通常, 本申请中考虑使用的生物质既不是食物, 也不是食 物垃圾。 0035 取决于生物质原料, 纤维素的量至少、 大约或不超过, 例如生物质原料的 30%、 35%、 40%、 45%、 50%、 55% 或 60% ; 半纤维素的量至少、 大约或不超过, 例如生物质原料的 10%、 15%、 20%、 25%、 30%、 35%、 40% 或 45% ; 木质素的量至少、 大约或不超过, 例如生物质原料的 5%、 10%、 15%、 20%、 25% 或 30%。生物质原料包含的纤维素、 半纤维素和木质素的量。
42、可在上述示例性的 量确定的范围内。 生物质原料还具有其他特性, 例如具有一定量的特定多糖, 其可以形成纤 维素和 / 或半纤维素。正如本领域内所熟知, 纤维素几乎完全由葡萄糖的聚合物 (也就是葡 聚糖) 所组成, 而半纤维素含有其他几种多糖, 包括木聚糖、 甘露聚糖和阿拉伯聚糖。在一些 实施方式中, 生物质原料包含一定量的木聚糖, 该量精确地为、 大约、 至少、 小于或不超过, 例如 5、 10、 15、 20、 25 或 30wt%, 或这些数值中的任意两个所确定的范围内。在其他实施方 式中, 生物质原料包含一定量的甘露聚糖, 该量精确地为、 大约、 至少、 小于或不超过, 例如 0、 0.。
43、1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1、 1.2、 1.5、 1.7,2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5 或 5wt%, 或这些数值中的任意两个所确定的范围内。在其他实施方式中, 生物质原料包含一定量的 阿拉伯聚糖, 该量精确地为、 大约、 至少、 小于或不超过, 例如 0、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1、 1.2、 1.5、 1.7、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5 或 5wt%, 或这些数值中的任意两个所确 定的范围内。 生物质原料的成分可用其他合适的标。
44、准进行分类, 例如, 元素分析和微量元素 的鉴别。蛋白量或氮含量是其他的组成性特质, 可用来表征生物质原料。蛋白含量可以是, 例如, 大约, 不超过或小于, 例如 1、 2、 5、 10、 15、 20 或 25%。 0036 生物质原料可以是, 例如, 木材 (例如硬木或软木) 、 草或其混合物 (例如, 多年生牧 草或谷类植物) 、 甘蔗 (例如, 甘蔗渣) 、 纸、 硬纸板和壳类材料 (例如, 谷壳或坚果壳) 。本申请 中考虑的一些特定类型的木材包含白杨木、 松树、 山杨、 杉木、 柳树、 桦木、 枫树、 橡树、 云杉 和竹子。多年生牧草的一些例子包含柳枝稷 (即黍属柳枝稷 (Panic。
45、umvirgatum) ) 、 大须芒 草、 芒草、 苜蓿、 果园草和虉草。谷类植物的一些例子包括小麦、 黑麦、 燕麦、 大麦、 大豆和大 麻, 及来自其的稻草。 壳类材料的一些特定例子是玉米秸, 通常包含叶子、 外皮、 茎干或玉米 穗轴中的至少一种。 0037 正如本领域所熟知, 事实上自然界发现的木质素组成都是不同的。木质素是一种 随机的聚合物, 不同植物物种的木质素具有明显的组成变化。而且, 其他许多条件, 例如环 境条件和年龄, 都会影响植物中木质素的含量。木质素主要在三种乙醇基团的比例上有差 异。软木木质素由大约 80wt% 松柏醇, 14wt%p- 香豆醇和 6wt% 芥子醇组成。。
46、硬木木质素由 大约 56wt% 松柏醇, 4wt p- 香豆醇和 40wt% 芥子醇组成。牧草木质素中富含 p- 香豆醇。 p-香豆醇, 松柏醇和芥子醇的聚合分别形成木质素聚合物的p-羟苯基 (H) , 邻甲氧苯基 (G) 和紫丁香基 (S) 组分。在不同的实施方式中, 生物质原料的木质素包含松柏醇的量大约、 至 少、 不超过或少于, 例如, 20wt%、 30wt%、 40wt%、 50wt%、 60wt%、 70wt%、 80wt% 或 90wt%, 包含的 说 明 书 CN 103097539 A 9 7/20 页 10 p- 香豆醇的量大约、 至少、 不超过或小于, 例如, 1wt%、。
47、 2wt%、 3wt%、 4wt%、 5wt%、 10wt%、 20wt%、 30wt%、 40wt%、 50wt%、 60wt%、 70wt%、 80wt% 或 90wt%, 包含的芥子醇的量大约、 至少、 不超过 或 小 于,例 如, 1wt%、 2wt%、 3wt%、 4wt%、 5wt%、 6wt%、 7wt%、 8wt%、 9wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt%、 30wt%、 40wt%、 50wt%、 60wt% 或 70wt%。 0038 在一些实施方式中, 经过预处理的生物质原料是一种单一类型的生物质原料。通 过成为一种单一类型的生物质原料, 生物质原料在其组成特。
48、性上变得完全或大体上相同, 也就是说, 将被处理的生物质原料之间在其组成特性上差异非常小或没有差异。上面已经 对不同组成特性进行了描述, 其可被用来确定生物质源的同质性或异质性。 通常, 来源于同 种植物类型 (例如柳枝稷) 或其一个特定种类或品种的生物质构成一种单一类型的生物质。 同一植物不同部分组成上的不同是很常见的, 例如叶和茎之间, 这种组成上的差异通常不 被认为是混合的生物质, 但在一些实施方式中对植物源的不同组分进行分离以及选择性处 理植物的一个或两个部位是有优势的。 0039 在其他的实施方式中, 生物质原料是生物质原料的混合物。本申请中考虑了生物 质原料的任意组合。 这种组合可。
49、能是, 例如, 硬木和软木, 或木材和多年生牧草, 或不同的多 年生牧草, 或不同的木材, 或不同的壳类材料, 或木材和谷类植物, 或草和纸, 或木材和壳类 材料, 或这些种类原料的更多种的混合。 0040 上述生物质原料类别或特定类型的一种或多种也可能排除在本申请所述的预处 理方法之外。在特定的实施方式中, 杨木和 / 或南方黄松是排除在使用的生物质原料之外 的。 0041 生物质通常被加载到高压容器 (反应器) 中, 该容器适合通入二氧化碳, 并和水一 起可以被压成超临界状态。此类容器的设计和构造在本领域内是熟知的。在特定的实施方 式中, 使用上述两相混合物的预处理方法是首先将生物质原料和水进行混合, 以获得浆体 或湿的 (即水分增加的) 生物质原料, 其含水量精确地为、 大约、 至少、 或不超过 3%。