一种萃取法制备铼离子液体的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103073499 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073499 A *CN103073499A* (21)申请号 201210501427.0 (22)申请日 2012.11.30 C07D 233/58(2006.01) C01G 47/00(2006.01) C07C 211/63(2006.01) C07C 209/68(2006.01) C07D 213/20(2006.01) C07D 213/127(2006.01) C07D 215/10(2006.01) (71)申请人 辽宁大学 地址 110136 辽宁省沈阳市沈北新区道义。

2、南 大街 58 号 (72)发明人 臧树良 房大维 单炜军 符竹 (74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限 公司 21207 代理人 金春华 (54) 发明名称 一种萃取法制备铼离子液体的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种萃取法制备铼离子液体方 法。采用的技术方案是 ： 调节含铼溶液的 pH 值 1.0 1.5 为无机相 ； 将萃取剂以有机溶剂为溶 剂， 配成含有萃取剂 0.2 1.0mol/Kg 的有机相 ； 将无机相置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入有 机相， 待有机相全部加入后， 继续搅拌 4-6 小时， 静置 1 小时， 将有机相取出， 在 0.01 0.1MPa， 85条。

3、件下真空干燥， 产物以乙酸乙酯和乙腈的 混溶剂， 密封剧烈搅拌后， 于 -30 -40放置 1015小时， 分液， 减压蒸馏， 真空干燥得铼离子 液体。本发明以萃取法直接从含铼料液中制备铼 离子液体， 对空气和水稳定。工艺简单， 缩短反应 时间， 简化了合成环节， 产率可达 60 70%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103073499 A CN 103073499 A *CN103073499A* 1/1 页 2 1. 一种。

4、萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于制备方法如下 ： 1) 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 调节含铼溶液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 将萃取剂以有机溶剂为溶剂， 配成含有萃取剂 0.2 1.0 mol/Kg 的有 机相 ； 3) 萃取 ： 将无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入有机相溶液， 待有机相 溶液全部加入后， 继续搅拌46小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85 条件下真空干燥， 产物加乙酸乙酯和乙腈的混溶剂， 密封剧烈搅拌后， 于 -30 -40放置 10 15 小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 。

5、真空干燥得铼离子液体。 2. 按照权利要求 1 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的含铼溶 液中， 铼的含量为 0.001 0.1mol/Kg。 3. 按照权利要求 1 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的萃取剂 是叔胺、 伯胺、 卤化二烷基咪唑、 烷基铵、 卤化烷基吡啶、 烷基喹啉卤盐、 烷基吗啉卤盐或噻 吩卤盐 ； 所述的有机溶剂是辛烷、 庚烷、 丙酮或二氯甲烷。 4. 按照权利要求 1 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的乙酸乙 酯和乙腈的混溶剂是乙酸乙酯和乙腈按体积比 1:10 1:1 的混溶剂。 5. 按照权利要求 1。

6、 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的无机相 溶液 ： 取含铼溶液， 经检测若溶液中杂质含量 0.1 mol/Kg， 则先向含铼溶液中加入掩蔽 剂， 搅拌， 过滤， 取滤液， 然后调节含铼溶液的 pH 值为 1.0 1.5。 6. 按照权利要求 5 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的掩蔽剂 为生石灰。 7. 按照权利要求 5 所述的萃取法制备铼离子液体的方法， 其特征在于 ： 所述的杂质是 钾、 钠、 铵、 氯、 溴、 碘、 金、 铝、 铁或铜的一种或两种以上的混合。 权 利 要 求 书 CN 103073499 A 2 1/4 页 3 一种萃取法。

7、制备铼离子液体的方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域， 尤其涉及一种新型的采用萃取法制备铼基离子液体的 方法。 背景技术 0002 稀散金属铼及其化合物， 由于具有特殊的物理、 化学性质， 如导电性、 催化活性等， 受到越来越多研究者的关注， 在石油化工铂铼重整催化剂、 军工材料的研制、 高温材料以及 新型环保化合物的研发等众多方面有广泛的应用。因此， 进一步利用国内优势资源为经济 建设服务， 提高稀散金属研究水平及利用现状， 大力打造稀散金属高新技术产业， 是我们当 今所面临的严峻任务。 0003 室温离子液体， 由于对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力， 且具有 溶剂和。

8、催化剂的双重功能， 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。2004 年 Mahdi M. Abu-Omar 等对于甲基三氧化铼 3 在离子液体 （emimBF4） 中的催化环氧化反应进行了试 验研究， 结果表明 ： 在这样一个体系中， 一些烯烃的转化率和环氧化产率均在 95% 以上。对 于一些主要的催化反应， 如在室温离子液体中进行， 在大多数情况下可以通过提取产物后 实现催化剂的循环使用， 进一步用在手性催化剂的对映选择反应中， 则可十分方便地实现 催化剂的循环使用， 因此实现环境友好或 “绿色” 不对称催化反应是完全可能的。 0004 铼离子液体现已被作为催化剂应用于石油化工的多个领域， 。

9、如烯烃环氧化， 醇的 选择性氧化等， 效果非常理想。 但有关稀散金属铼离子液体的催化反应， 大都存在着催化剂 难于回收， 不能循环使用， 对环境造成大面积污染等不良因素。 且铼离子液体的制备过程存 在着首先要从实际料液中富集分离， 然后经提纯得到高纯化合物， 再经过化学合成的二步 法， 不但用大量的硝酸银做中间物等问题， 过程复杂， 而且引入了较多的污染源与杂质。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种以萃取法直接从含铼料液中制备铼离子液体的方法。 0006 本发明采用的技术方案是 ： 一种萃取法制备铼离子液体的方法， 步骤如下 ： 1） 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 调节含铼溶液的 p。

10、H 值为 1.0 1.5 ； 2） 有机相溶液 ： 将萃取剂以有机溶剂为溶剂， 配成含有萃取剂 0.2 1.0 mol/Kg 的有 机相 ； 3） 萃取 ： 将无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入有机相， 待有机相溶液 全部加入后， 继续搅拌4-6小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下 真空干燥， 产物以乙酸乙酯和乙腈的混溶剂， 密封剧烈搅拌后， 于 -30 -40放置 10 15 小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥得铼离子液体。 0007 上述的萃取法制备铼离子液体的方法， 所述的含铼溶液中， 铼的含量为 0.001 。

11、0.1mol/Kg。 0008 上述的萃取法制备铼离子液体的方法， 所述的萃取剂是叔胺、 伯胺、 卤化二烷基咪 说 明 书 CN 103073499 A 3 2/4 页 4 唑、 烷基铵、 卤化烷基吡啶、 烷基喹啉卤盐、 烷基吗啉卤盐或噻吩卤盐等 ； 所述的有机溶剂是 辛烷、 庚烷、 丙酮或二氯甲烷。 0009 上述的萃取法制备铼离子液体的方法， 所述的乙酸乙酯和乙腈的混溶剂是乙酸乙 酯和乙腈按体积比 1:10 1:1 的混溶剂。 0010 本发明提供的萃取法制备铼离子液体的方法， 无机相溶液中可以存在多种干扰离 子， 如 ： 钾、 钠、 铵、 氯、 溴、 碘、 金、 铝、 铁或铜等， 其均不。

12、会影响到对于溶液中铼离子的萃取， 以及后续离子液体的制备。 为了消除杂质带来的消耗萃取剂的弊端， 在制备无机相溶液时， 最好是 ： 取含铼溶液， 经检测若溶液中杂质含量0.1 mol/Kg， 则先向含铼溶液中加入掩蔽 剂， 搅拌， 过滤， 取滤液， 然后调节含铼溶液的 pH 值为 1.0 1.5。所述的掩蔽剂为生石灰。 所述的杂质是钾、 钠、 铵、 氯、 溴、 碘、 金、 铝、 铁、 铜的一种或两种以上的混合。 0011 本发明制备的铼离子液体的结构式为 ： 。 0012 其中， R 是叔胺、 伯胺、 卤化二烷基咪唑、 烷基铵、 卤化烷基吡啶、 烷基喹啉卤盐、 烷 基吗啉卤盐、 噻吩卤盐等。 。

13、0013 本发明的发明点在于以萃取法直接从含铼溶液中制备新型铼基离子液体。 其中含 铼溶液的制备对于本领域的技术人员可以采用公知的技术获得 ： 以纯铼制备含铼溶液 ； 或 将含铼矿物采用已知的方法进行溶解， 制备含铼溶液 ； 或以钼精矿石为原料的生产企业的 含铼废液。只要溶液中含有铼， 即可采用本发明以萃取法直接从含铼溶液中制备新型铼基 离子液体。 0014 本发明的有益效果是 ： 本发明以萃取法直接从含铼料液中制备新型铼基离子液 体， 对空气和水稳定。工艺简单， 缩短反应时间， 简化了合成环节， 萃取剂可循环利用。萃取 法制备铼离子液体， 产率可达 60 70%。本发明从实际料液一步法直接制。

14、备出含有极高催 化活性的铼 （Re） 的功能性离子液体， 不必经过复杂的分离和提纯工艺， 且反应过程易控制， 不会产生二次污染。 直接从该溶剂萃取体系中制备出铼离子液体， 将产生巨大的经济效益， 具有重大的应用示范价值。 附图说明 0015 图 1 是实施例 1 产物的质谱。 0016 图 2 是实施例 1 产物的核磁氢谱图。 0017 图 3 是实施例 2 产物的拉曼光谱图。 0018 图 4 是实施例 3 产物的热重分析图。 0019 图 5 是实施例 4 产物的红外光谱。 0020 图 6 实施例 5 产物的拉曼光谱。 具体实施方式 0021 实施例 1 萃取法制备氯化 1 丁基 3 甲。

15、基咪唑铼酸盐离子液体 1) 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 经检测， 其中含有铼 0.001 mol/Kg， 各类杂质 （钠、 铵、 铁） 总计0.2 mol/Kg。 向含铼溶液中， 加入掩蔽剂生石灰， 掩蔽剂的加入量为8克/公斤， 搅拌， 说 明 书 CN 103073499 A 4 3/4 页 5 过滤， 取滤液， 调节滤液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 以氯化 1 丁基 3 甲基咪唑为萃取剂， 丙酮为有机溶剂， 配成 含有萃取剂 0.2mol/Kg 的有机相 ； 3) 萃取 ： 将 2000ml 无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入 100ml 有机。

16、相， 待有机相溶液全部加入后， 继续搅拌5小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下真空干燥， 产物经乙酸乙酯和乙腈 （体积比 1:1） 的混溶剂， 密封剧烈搅拌， 反复 洗涤后， 于-30-40放置1015小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥 得到目标产物， 产率 66%。 0022 如图 1 和图 2 所示， 目标离子液体经由质谱和核磁氢谱的表征， 验证了其结构。 0023 实施例 2 萃取法制备三辛胺铼酸盐离子液体 1) 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 经检测， 其中含有铼 0.1 mol/Kg， 各类杂质 （钠、 铵、 铁、 铜、 金。

17、、 溴） 总计 0.03 mol/Kg。由于杂质含量小于 0.1 mol/Kg， 因此不加掩蔽剂， 直接取含 铼溶液， 调节含铼溶液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 以三辛胺为萃取剂， 庚烷为有机溶剂， 配成含有萃取剂 1.0mol/Kg 的有 机相 ； 3) 萃取 ： 将 2000ml 无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入 300ml 有机相， 待有机相溶液全部加入后， 继续搅拌5小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下真空干燥， 产物经乙酸乙酯和乙腈 （体积比 1:10） 的混溶剂， 密封剧烈搅拌， 反复 洗涤后， 于。

18、-30-40放置1015小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥 得到目标产物， 产率 70%。 0024 如图 3 所示， 目标离子液体经由拉曼光谱的表征， 验证了其结构。 0025 实施例 3 萃取法制备己基吡啶铼酸盐离子液体 1) 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 经检测， 其中含有铼 0.005 mol/Kg， 各类杂质 （钠、 铵、 铁） 总计0.1 mol/Kg。 向含铼溶液中， 加入掩蔽剂生石灰， 掩蔽剂的加入量为4克/公斤， 搅拌， 过滤， 取滤液， 调节滤液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 以溴化己基吡啶为萃取剂， 二氯甲烷为有机溶剂， 。

19、配成含有萃取剂 0.5mol/Kg 的有机相 ； 3) 萃取 ： 将 1000ml 无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入 30ml 有机相， 待有机相溶液全部加入后， 继续搅拌5小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下真空干燥， 产物经乙酸乙酯和乙腈 （体积比 1:2） 的混溶剂， 密封剧烈搅拌， 反复 洗涤后， 于-30-40放置1015小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥 得到目标产物， 产率 60%。 0026 如图 4 所示， 目标离子液体经由热重分析， 验证了其稳定性。 0027 实施例 4 萃取法制备伯胺铼酸盐离。

20、子液体 1) 无机相溶液 ： 取含铼溶液， 经检测， 其中含有铼 0.02 mol/Kg， 各类杂质 （钾、 铝、 碘、 金、 氯） 总计 0.3 mol/Kg。向含铼溶液中， 加入掩蔽剂生石灰， 掩蔽剂的加入量为 12 克 / 公 斤， 搅拌， 过滤， 取滤液， 调节滤液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 以伯胺 N1923 为萃取剂， 辛烷为有机溶剂， 配成含有萃取剂 0.8mol/Kg 的有机相 ； 说 明 书 CN 103073499 A 5 4/4 页 6 3) 萃取 ： 将 1000ml 无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入 80ml 有机相， 。

21、待有机相溶液全部加入后， 继续搅拌5小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下真空干燥， 产物经乙酸乙酯和乙腈 （体积比 1:8） 的混溶剂， 密封剧烈搅拌， 反复 洗涤后， 于-30-40放置1015小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥 得到目标产物， 产率 63%。 0028 如图 5 所示， 目标离子液体经红外光谱的表征， 验证了其结构。 0029 实施例 5 萃取法制备喹啉铼酸盐离子液体 1)无机相溶液 ： 取含铼溶液， 经检测， 其中含有铼0.08 mol/Kg， 各类杂质 （钠、 溴、 铜） 总 计 0.01 mol/Kg。由于。

22、杂质含量小于 0.1 mol/Kg， 因此不加掩蔽剂， 直接取含铼溶液， 调节 含铼溶液的 pH 值为 1.0 1.5 ； 2) 有机相溶液 ： 以喹啉为萃取剂， 辛烷为有机溶剂， 配成含有萃取剂 0.3mol/Kg 的有机 相 ； 3) 萃取 ： 将 1000ml 无机相溶液放置于冰水浴中， 降温， 搅拌下缓慢加入 800ml 有机相， 待有机相溶液全部加入后， 继续搅拌5小时， 静置1小时， 将有机相取出， 在0.010.1MPa， 85条件下真空干燥， 产物经乙酸乙酯和乙腈 （体积比 1:10） 的混溶剂， 密封剧烈搅拌， 反复 洗涤后， 于-30-40放置1015小时， 分液， 减压蒸馏， 除去乙酸乙酯和乙腈， 真空干燥 得到目标产物， 产率 60%。 0030 如图 6 所示， 目标离子液体经拉曼光谱的表征， 验证了其结构。 说 明 书 CN 103073499 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103073499 A 7 2/4 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103073499 A 8 3/4 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103073499 A 9 4/4 页 10 图 6 说 明 书 附 图 CN 103073499 A 10 。