液态甲阶型酚醛树脂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103282407 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103282407 A *CN103282407A* (21)申请号 201180064382.9 (22)申请日 2011.12.28 2011-005440 2011.01.14 JP C08G 73/00(2006.01) (71)申请人 住友电木株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 铃木裕司 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 金世煜 苗堃 (54) 发明名称 液态甲阶型酚醛树脂 (57) 摘要 本发明提供一种使 （A） 酚类、 和 （B） 仲烷。

2、基胺 化合物和 / 或叔烷基胺化合物在碱性催化剂存在 的条件下反应而成的液态甲阶型酚醛树脂。相对 于液态甲阶型酚醛树脂整体的氮含量优选为 3 30 重量 %。另外，（B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷 基胺化合物优选为六亚甲基四胺。进而，（A） 酚类 与 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物的 摩尔比优选为 （B） /（A） 摩尔比 0.13 0.35。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/080405 2011.12.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/096135 JA 20。

3、12.07.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103282407 A CN 103282407 A *CN103282407A* 1/1 页 2 1. 一种液态甲阶型酚醛树脂， 是使 （A） 酚类、 和 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化 合物在碱性催化剂存在的条件下反应而成的。 2. 根据权利要求 1 所述的液态甲阶型酚醛树脂， 其中， 相对于所述液态甲阶型酚醛树 脂整体的氮含量为 3 30 重量 %。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述。

4、的液态甲阶型酚醛树脂， 其中， 所述 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物为六亚甲基四胺。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂， 是使所述 （A） 酚类、 和 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物在 （B） /（A） 摩尔比 0.13 0.35 的条件下 反应而成的。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂， 被用于含浸用。 权 利 要 求 书 CN 103282407 A 2 1/4 页 3 液态甲阶型酚醛树脂 技术领域 0001 本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂。 0002 本申请是基于 2011 年 1 月 14 日在日本申。

5、请的特愿 2011-005440 号主张优先权， 将其内容援引于此。 背景技术 0003 作为热固化性树脂的酚醛树脂被广泛地用作使成为基材的材料彼此结合的粘合 剂， 由于具有优异的机械特性、 电特性、 粘合性， 所以在各种领域中得到使用。 0004 为了得到成型品， 可将液态酚醛树脂含浸于以纤维为主成分的基材中而进行使 用。作为这样的用途， 可举出 FRP、 覆铜层叠板、 湿式纸基摩擦材等。 0005 其中， 汽车、 铁路车辆等中的将酚醛树脂用作粘合剂的摩擦材的使用量增加。 特别 是被称为湿式摩擦材的在自动挡车等自动变速器等中使用的摩擦材中， 一般使用液态甲阶 型酚醛树脂。 对该湿式摩擦材用酚。

6、醛树脂的要求特性逐年提高， 特别是以摩擦系数、 耐久性 的提高为目的， 对酚醛树脂的柔软性提高的要求逐渐增加。 然而， 就一般的酚醛树脂的固化 物而言， 机械特性优异， 另一面， 具有硬而脆的性质， 不能说柔软性优异。 0006 因此， 作为解决上述问题的方法， 探讨了在合成酚醛树脂时的反应中， 使用干性油 等作为改性剂来改善柔软性的尝试 （例如， 参考专利文献 1） 。 0007 但是， 这种改性的酚醛树脂存在热历程后的强度降低显著， 周期寿命短这样的课 题。 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开平 9-59599 号公报 发明内容 0010 本发明提供一种能够得到具有耐。

7、热性、 固化性等酚醛树脂的优异特性、 且柔软性 也优异的成型品的液态甲阶型酚醛树脂。 0011 这样的目的是通过以下的本发明 1 5 而达到的。 0012 1 一种液态甲阶型酚醛树脂， 是使 （A） 酚类、 和 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷 基胺化合物在碱性催化剂存在的条件下反应而成的。 0013 2 如上述 1 所述的液态甲阶型酚醛树脂， 其中， 相对于上述液态甲阶型酚醛树 脂整体的氮含量为 3 30 重量 %。 0014 3 如上述 1 或 2 所述的液态甲阶型酚醛树脂， 其中， 上述 （B） 仲烷基胺化合 物和 / 或叔烷基胺化合物为六亚甲基四胺。 0015 4 如上述 1 3 。

8、中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂， 是使上述 （A） 酚类、 和 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物在 （B） /（A） 摩尔比 0.13 0.35 的条件 下反应而成的。 0016 5 如上述 1 4 中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂， 被用于含浸用。 说 明 书 CN 103282407 A 3 2/4 页 4 0017 在将本发明的液态甲阶型酚醛树脂用于粘合剂的情况下， 能够得到耐热性、 固化 性、 以及柔软性优异的成型品。 具体实施方式 0018 以下， 对本发明的液态甲阶型酚醛树脂进行详细说明， 但并不限于这些例子。 在不 脱离本发明的主旨的范围内， 能够进行构成的附加、。

9、 省略、 置换、 以及其它变更。 0019 本发明的液态甲阶型酚醛树脂是使 （A） 酚类、（B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺 化合物在碱性催化剂存在的条件下反应而成的。 0020 获得本发明所使用的液态甲阶型酚醛树脂的方法存在多种， 并不受限定， 例如可 以通过使通常的苯酚和六胺在碱性催化剂存在的条件下反应而合成液态甲阶型酚醛树脂。 0021 （A） 酚类 0022 作为本发明的液态甲阶型酚醛树脂所使用的酚类， 例如可举出苯酚、 邻甲酚、 间甲 酚、 对甲酚等甲酚类， 2， 3- 二甲酚、 2， 4- 二甲酚、 2， 5- 二甲酚、 2， 6- 二甲酚、 3， 4- 二甲酚、 3， 5-。

10、 二甲酚等二甲酚类， 邻乙基苯酚、 间乙基苯酚、 对乙基苯酚等乙基酚类， 异丙基苯酚、 丁 基苯酚、 对叔丁基苯酚等丁基酚类， 对叔戊基苯酚、 对辛基苯酚、 对壬基苯酚、 对异丙苯基苯 酚等烷基酚类， 氟苯酚、 氯苯酚、 溴苯酚、 碘苯酚等卤代酚类， 对苯基苯酚、 氨基苯酚、 硝基苯 酚、 二硝基苯酚、 三硝基苯酚等一元酚取代物、 以及 1- 萘酚、 2- 萘酚等一元酚类， 间苯二酚、 烷基间苯二酚、 邻苯三酚、 邻苯二酚、 烷基邻苯二酚、 对苯二酚、 烷基对苯二酚、 间苯三酚、 双 酚 A、 双酚 F、 双酚 S、 二羟基萘等多元酚类等。这些可单独或混合 2 种以上使用。本发明所 使用的酚类。

11、优选可溶于后述的有机溶剂。 0023 在这些酚类中， 优选选自苯酚、 甲酚类、 双酚 A 中的酚类。由此， 在使用了本发明的 液态甲阶型酚醛树脂的成型品中， 可提高机械强度。 0024 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物 0025 作为本发明的液态甲阶型酚醛树脂中使用的仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化 合物， 例如作为仲烷基胺化合物， 可举出二甲基胺、 二乙基胺， 作为叔烷基胺化合物， 可举出 三乙胺、 四甲基乙二胺、 六亚甲基四胺等。这些可单独使用或者并用 2 种以上。 0026 其中， 优选使用六亚甲基四胺。 通过使用六亚甲基四胺， 可以在不使用福尔马林等 醛源的情况下发生反。

12、应。 0027 作为本发明的液态甲阶型酚醛树脂所使用的碱性催化剂， 例如可以单独或并用 2 种以上的下述碱性物质等， 即， 氢氧化钠、 氢氧化锂、 氢氧化钾等碱金属的氢氧化物， 氨水、 三乙胺等叔胺， 钙、 镁、 钡等碱土类金属的氧化物和氢氧化物， 碳酸钠， 等。作为上述碱性催 化剂的使用量， 没有特别限定， 相对于上述 （A） 酚类的摩尔数 1 摩尔， 通常可以为 0.01 0.1 摩尔。 0028 就本发明的液态甲阶型酚醛树脂的各成分的含有比例而言， 适当的是， 相对于液 态甲阶型酚醛树脂 1000 重量份， 使酚类为 0 100 重量份、 优选为 0 50 重量份， 使仲烷 基胺化合物和。

13、 / 或叔烷基胺化合物为 0 80 重量份、 优选为 0 40 重量份， 使碱性催化剂 为 0 20 重量份、 优选为 0 10 重量份。 0029 在本发明的液态甲阶型酚醛树脂中， 相对于液态甲阶型酚醛树脂整体的氮含量优 选为 3 30 重量 %。更优选为 5 10 重量 %。 说 明 书 CN 103282407 A 4 3/4 页 5 0030 若氮含量高于上述含量， 则变成高粘度， 难以取出。 另外， 若氮量低于上述含量， 则 柔软性、 耐热性的提高效果变小。 0031 在本发明的液态甲阶型酚醛树脂中， 相对于上述 （A） 酚类的摩尔数 1 摩尔，（B） 仲 烷基胺化合物和 / 或叔烷。

14、基胺化合物的摩尔数优选 0.13 0.35 摩尔。更优选为 0.18 0.30 摩尔。 0032 由此， 将本发明的液态甲阶型酚醛树脂用于含浸用的情况下， 能够具有良好的含 浸性， 并且提高成型品的柔软性。 0033 本发明的液态甲阶型酚醛树脂是使以上说明的 （A） 酚类和 （B） 仲烷基胺化合物和 / 或叔烷基胺化合物在碱性催化剂存在的条件下反应而成的。反应温度优选 50 110， 更优选 80 100。 0034 在本发明的液态甲阶型酚醛树脂中， 为了稀释树脂， 可以使用有机溶剂。 作为稀释 所使用的有机溶剂， 没有特别限定， 例如可使用甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇等醇类有机溶剂， 丙酮。

15、、 甲乙酮、 甲基异丁基酮等酮类有机溶剂， 甲苯、 乙苯等芳香族烃溶剂及它们的混合物。 0035 可将本发明的液态甲阶型酚醛树脂用于含浸用。 含浸是指浸渍到基材等的组织或 结构的间隙。作为含浸的基材， 可举出使用了金属纤维、 玻璃纤维、 碳纤维以及化学纤维等 的基材。 特别是可优选用于湿式纸基摩擦材用途， 在用于湿式纸基摩擦材的用途时， 除了这 些纤维成分之外， 还可使用腰果尘等摩擦调整剂、 填充了硅藻土等的纸基材料。 0036 所得到的成型品具有耐热性、 固化性等酚醛树脂的优异特性， 且柔软性也优异。 0037 实施例 0038 以下， 利用实施例进一步详细说明本发明。 0039 这里记载的。

16、 “份” 表示 “重量份” ，“%” 表示 “重量 %” 。 0040 实施例 1 0041 1. 液态甲阶型酚醛树脂的制造 0042 在具备搅拌装置、 回流冷却器以及温度计的反应装置中， 添加苯酚 1000 重量份、 六亚甲基四胺 370 重量份 （相对于苯酚 1 摩尔为 0.25 摩尔） 、 甲醇 100 重量份、 丙酮 100 重 量份以及 50% 氢氧化钠水溶液 20 重量份， 使其加热升温至 95， 保持 3 小时。 0043 其后， 加入丙酮 1200 重量份， 冷却至 40以下， 得到液态甲阶型酚醛树脂 2700 重 量份。 0044 实施例 2 0045 使六亚甲基四胺为 45。

17、0 重量份 （相对于苯酚 1 摩尔为 0.30 摩尔） ， 除此之外， 利用 与实施例 1 相同的方法实施， 得到液态甲阶型酚醛树脂 2780 重量份。 0046 实施例 3 0047 使六亚甲基四胺为 270 重量份 （相对于苯酚 1 摩尔为 0.18 摩尔） ， 除此之外， 利用 与实施例 1 相同的方法实施， 得到液态甲阶型酚醛树脂 2600 重量份。 0048 实施例 4 0049 使实施例 1 的苯酚为含有间甲酚 63%、 对甲酚 27% 的混合甲酚， 并且使六亚甲基四 胺为 320 重量份 （相对于苯酚 1 摩尔为 0.25 摩尔） ， 除此之外， 利用与实施例 1 相同的方法 实。

18、施， 得到液态甲阶型酚醛树脂 2650 重量份。 0050 比较例 l 说 明 书 CN 103282407 A 5 4/4 页 6 0051 在实施例 1 中， 将六亚甲基四胺 370 重量份制成 37福尔马林水溶液 1600 重量 份， 进行反应。将其在减压下以 80脱水 30 分钟后， 加入丙酮 1800 重量份， 冷却至 40以 下， 得到液态甲阶型酚醛树脂 4100 重量份。 0052 2液态甲阶型酚醛树脂的评价 0053 使用实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂， 制成含浸纸。基材中使用了 市售的滤纸 (120mm10mm 厚度 1mm)。 0054 将在实施例和比较例中得到的。

19、液态甲阶型酚醛树脂用丙酮稀释， 制成树脂浓度为 30的溶液， 将上述滤纸含浸在该溶液中后， 在 190的烤箱中干燥 30 分钟， 使其固化， 得 到试验片。对于得到的试验片， 根据 JIS P 8113“纸和板纸一拉伸特性的试验方法一” ， 在 常态和 240下处理 1 小时后， 分别测定拉伸强度。另外， 根据 JIS K 7202 “塑料的洛氏硬 度计试验方法” ， 分别测定洛氏硬度。应予说明， 拉伸强度是作为固化物 ( 成型品 ) 的机械 强度的指标而测定的， 本发明中数值越高越优选。另外， 洛氏硬度是作为表示固化物 ( 成型 品 ) 的硬度的指标而测定的， 本发明中数值越低越优选。 00。

20、55 将上述评价结果汇总于表 la 0056 表 1 0057 实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4比较例 1 常态的拉伸强度 (MPa)13.113.914.013.012.3 240热处理后的拉伸强度 (MPa)8.98.78.58.48.1 洛氏硬度75.574.074.076.083.3 0058 实施例 1 4 是本发明的液态甲阶型酚醛树脂。可知得到的树脂的固化物的洛氏 硬度低， 所以富于柔软性， 240热处理后的强度维持率 （拉伸强度） 高， 因此耐热性优异。 0059 另一方面， 比较例 1 是使用苯酚和甲醛而得到的甲阶型树脂， 但由于洛氏硬度高， 所以柔软性低， 240热处理后的拉伸强度下降大， 无法得到耐热性优异的树脂。 0060 产业上的可利用性 0061 通过本发明， 能够提供一种可得到具有耐热性、 固化性等酚醛树脂的优异特性且 柔软性也优异的成型品的液态甲阶型酚醛树脂。因此， 本发明在产业上极其有用。 说 明 书 CN 103282407 A 6 。