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1、(10)申请公布号 CN 103145527 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145527 A *CN103145527A* (21)申请号 201310064476.7 (22)申请日 2013.02.28 C07C 27/00(2006.01) C07C 27/12(2006.01) C07C 45/36(2006.01) C07C 45/82(2006.01) C07C 47/575(2006.01) C07C 47/542(2006.01) C07C 51/265(2006.01) C07C 65/21(2006.01) C07C 63/04(2006.01)。
2、 (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 赵玉明 马堂文 王利超 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 黄嘉栋 (54) 发明名称 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛合成 工艺 (57) 摘要 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛的合 成工艺， 它是将对甲氧基甲苯或对叔丁基甲苯， 加 酸化剂冰醋酸和催化剂醋酸钴和溴化钠， 在加热 条件下通氧气进行氧化反应， 反应结束后， 分两次 用水洗涤料液， 以除去催化剂和醋酸。 水洗后的油 相加入高沸点溶剂， 然后进行分步减压精馏。 首先 脱溶蒸出过量的对甲氧基甲苯或对叔丁基甲。
3、苯， 然后提高真空度和温度， 收集气相冷凝物， 得到对 甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛 ； 继续提高精馏 温度， 用水接受气相冷凝物并经两次重结晶， 得到 对甲氧基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸。本发明的工 艺减少了废水的排放， 避免了含硫酸钠废水的产 生， 同时， 不用甲苯萃取对甲氧基苯甲酸或对叔丁 基苯甲酸， 减少了甲苯对环境的污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103145527 A CN 103145527 A *CN10314。
4、5527A* 1/1 页 2 1. 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛的合成工艺， 将对甲氧基甲苯， 加冰醋酸 酸化和催化剂醋酸钴和溴化钠， 在加热条件下通氧气进行氧化反应， 反应结束后， 分两次 用水洗涤料液， 以除去催化剂和醋酸， 其特征是 ： 水洗后的油相加入沸点在 330以上的 高沸点有机溶剂， 然后进行分步减压精馏， 首先在 -0.09MPa， 85-90脱溶蒸出过量的对甲 氧基甲苯或在 -0.09MPa， 80-86脱溶蒸出过量的对叔丁基甲苯， 然后提高真空度和温度， 在 -0.098MPa 下， 在 100-105收集气相冷凝物得到对甲氧基苯甲醛或在 98-104收集气 相冷凝物。
5、得到对叔丁基苯甲醛， 继续提高精馏温度， 在 -0.098MPa 下， 在 118-123蒸出对 甲氧基苯甲酸或在 114-118蒸出对叔丁基苯甲酸， 用水接受气相冷凝物并经两次重结晶， 得到对甲氧基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸。 2. 根据权利要求 1 所述的对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛的合成工艺， 其特征是 ： 所述的沸点在 330以上的高沸点有机溶剂是单甲基联苯或联苯 - 联苯醚。 权 利 要 求 书 CN 103145527 A 2 1/2 页 3 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛合成工艺 技术领域 0001 本发明涉及取代甲苯氧化制备取代苯甲醛的方法。 背景技术 0002 以对甲氧基甲。
6、苯或对叔丁基甲苯为原料， 合成对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲 醛、 并联产对甲氧基或对叔丁基苯甲酸的工艺完全相同， 仅工艺参数略有差异， 其工艺过程 包括氧化反应、 蒸馏脱除醋酸、 水洗碱洗、 对甲氧基或对叔丁基苯甲酸分离、 对甲氧基苯甲 醛或对叔丁基苯甲醛精馏分离等几个步骤。以对甲氧基苯甲醛为例， 其反应式如下。 0003 0004 足量的对甲氧基甲苯经醋酸酸化后， 加催化剂溴化钠和醋酸钴， 在一定温度下通 氧气进行氧化反应， 生成对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸。 合成料液经蒸馏脱除醋酸、 洗 涤除去催化剂， 再经碳酸钠碱洗， 使生成的对甲氧基苯甲酸成对甲氧基苯甲酸钠与有机相 分离。有机相为过。
7、量的对甲氧基甲苯溶解着的对甲氧基苯甲醛， 经减压精馏分离对甲氧基 苯甲醛， 剩余的对甲氧基甲苯回合成单元。 0005 纯碱碱洗水相含对甲氧基苯甲酸钠， 经硫酸中和得到对甲氧基苯甲酸和硫酸钠， 加入甲苯进行萃取、 分层。水相为含硫酸钠废水。油相经脱溶、 降温结晶， 离心得对甲氧基 苯甲酸湿品， 烘干得合格对甲氧基苯甲酸。 离心母液蒸馏回收甲苯， 套用。 工艺流程见图1。 0006 该工艺分离过程复杂， 除合成废水外， 还产生相当数量含硫酸钠高浓度废水， 含甲 苯不凝气等， 甲苯单耗约为 0.068t/t， 发明内容 0007 本发明拟选用高沸点有机溶剂， 采用分步精馏工艺， 逐次分离出对甲氧基甲。
8、苯、 对 甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸， 简化分离工艺， 不再耗用甲苯萃取， 并消除了含硫酸钠废 水的产生。 0008 本发明的技术方案如下 ： 0009 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛的合成工艺， 其工艺流程见 , 图 2， 将对甲 氧基甲苯， 加冰醋酸酸化和催化剂醋酸钴和溴化钠， 在加热条件下通氧气进行氧化反应， 反 应结束后， 分两次用水洗涤料液， 以除去催化剂和醋酸， 水洗后的油相加入沸点在 330以 上的高沸点有机溶剂， 然后进行分步减压精馏， 首先在 -0.09MPa， 85-90脱溶蒸出过量的 对甲氧基甲苯或在 -0.09MPa， 80-86脱溶蒸出过量的对叔丁基甲苯， 然后。
9、提高真空度和温 说 明 书 CN 103145527 A 3 2/2 页 4 度， 在-0.098MPa下， 在100-105收集气相冷凝物得到对甲氧基苯甲醛或在98-104收集 气相冷凝物得到对叔丁基苯甲醛， 继续提高精馏温度， 在 -0.098MPa 下， 在 118-123蒸出 对甲氧基苯甲酸或在 114-118蒸出对叔丁基苯甲酸， 用水接受气相冷凝物并经两次重结 晶， 得到对甲氧基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸。 0010 上述的对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛的合成工艺， 所述的沸点在 330以上 的高沸点有机溶剂可以是甲基联苯或联苯 - 联苯醚。 0011 本发明的对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯。
10、甲醛合成工艺减少了废水的排放， 避免了 含硫酸钠废水的产生， 同时， 不用甲苯萃取对甲氧基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸， 减少了甲苯 对环境的污染。 附图说明 0012 图 1 为现有技术的对甲氧基苯甲醛的合成工艺的流程 ； 0013 图 2 为本发明的对甲氧基苯甲醛的合成工艺的流程。 具体实施方式 0014 下面以实施例进一步说明本发明。 0015 实施例 1 0016 在 1000mL 反应瓶中， 加入对甲氧基甲苯 525mL、 冰醋酸 150mL、 醋酸钴 50g 和溴化 钠30g， 搅拌， 加热至45， 通氧气4h反应结束 ； 分两次加水800mL洗涤反应料液， 以除去催 化剂和醋酸。 00。
11、17 水洗后的油相加入单甲基联苯 200mL， 混合均匀， 减压脱溶 （-0.09MPa， 85-90） ， 脱除对甲氧基甲苯 ； 继续提高精馏温度 （-0.098MPa， 100-105） ， 气相冷凝得到对甲氧基 苯甲醛 （浅黄色液体， 酸值 ： 1.0mgKOH/g， 含量 99.3%） ； 再次提高精馏温度 （-0.098MPa， 118-123） ， 蒸出对甲氧基苯甲酸， 气相的对甲氧基苯甲酸通入水吸收塔， 冷却析晶， 经重 结晶、 烘干后得到对甲氧基苯甲酸 （白色粉末结晶， 熔点范围 181-185， 含量 99.2） 。 0018 实施例 2 0019 在 1000mL 反应瓶中。
12、， 加入对叔丁基甲苯 700mL、 冰醋酸 20mL、 醋酸钴 10g 和溴化钠 4.5g， 搅拌， 加热至 45， 通氧气 4h 反应结束 ； 分两次加水 1000mL 洗涤反应料液， 以除去催 化剂和醋酸。 0020 水洗后的油相加入 260mL 联苯 - 联苯醚低熔混合物， 混合均匀， 进行减压脱 溶 （-0.09MPa， 80-86） ， 脱除过量的对叔丁基甲苯 ； 继续提高精馏温度 （-0.098MPa， 98-104） ， 气相冷凝得到对叔丁基苯甲醛 （浅黄色液体， 含量 99.2%） ； 再次提高精馏温 度 （-0.098MPa， 114-118） ， 脱除对叔丁基苯甲酸， 气相的对叔丁基苯甲酸通入水吸收 塔， 冷却析晶， 经重结晶、 烘干后得到对叔丁基苯甲酸 （白色粉末结晶， 熔点范围 164.0 166.0， 含量 99.05） 。 说 明 书 CN 103145527 A 4 1/2 页 5 图 1 说 明 书 附 图 CN 103145527 A 5 2/2 页 6 图 2 说 明 书 附 图 CN 103145527 A 6 。