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一种1,3二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法.pdf

  • 上传人：罗明
  • 文档编号：5322372
  • 上传时间：2019-01-05
  • 格式：PDF
  • 页数：12
  • 大小：408.47KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201110424997.X

    		 申请日：

    2011.12.16
    公开号：

    CN103159628A

    		 公开日：

    2013.06.19
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 69/78申请日:20111216|||公开
    IPC分类号：

    C07C69/78; C07C67/03

    		 主分类号：

    C07C69/78
    申请人：

    中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人：

    谢伦嘉; 赵思文; 冯再兴; 赵思源; 田宇; 孙竹芳
    地址：

    100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权：

    专利代理机构：

    北京润平知识产权代理有限公司 11283

    		 代理人：

    王浩然;王凤桐
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    内容摘要

    本发明提供了一种结构通式为(I)的1，3-二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构通式为(II)的1，3-丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯进行反应，生成包括结构通式为(I)的1，3-二苯甲酰氧基丙烷类化合物和相应的醇HOR5的产物；其中，R1、R2分别选自氢原子、甲基和乙基中的一种；R3、R4分别选自氢原子、直链的C1～C8烷基、支链的C3～C8烷基、C3～C6环烷基、C4～C8烷基环烷基、C4～C8环烷基烷基和C7～C8芳烷基中的一种；R5为甲基或乙基。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。

    权利要求书

    权利要求书一种结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯进行反应，生成包括结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物和相应的醇HOR5的产物；

    其中，
    R1、R2分别选自氢原子、甲基和乙基中的一种；
    R3、R4分别选自氢原子、直链的C1～C8烷基、支链的C3～C8烷基、C3～C6环烷基、C4～C8烷基环烷基、C4～C8环烷基烷基和C7～C8芳烷基中的一种；
    R5为甲基或乙基。
    根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应包括在蒸馏或精馏条件下进行，反应同时除去反应生成的醇HOR5。
    根据权利要求2所述的方法，其中，在反应5‑7小时后向反应液中加入醇HOR5的共沸剂，并进一步通过蒸馏或精馏除去反应生成的醇HOR5。
    根据权利要求3所述的方法，其中，所述共沸剂分5‑7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1‑1.5小时，相对于反应开始时1摩尔的1，3‑丙二醇类化合物，共沸剂每次的加入量为60‑180mL。
    根据权利要求3所述的方法，其中，所述共沸剂连续流加到反应液中，相对于反应开始时1摩尔的1，3‑丙二醇类化合物，流加速度为60‑180mL/小时，流加时间为5‑7小时。
    根据权利要求2‑5中任意一项所述的方法，其中，所述共沸剂为二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种；优选为甲苯。
    根据权利要求1‑6中任意一项所述的方法，其中，所述结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯的摩尔数为所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物的摩尔数的至少2倍；所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与所述结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯的摩尔比优选为1∶2‑10；更优选为1∶2‑5。
    根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾。
    根据权利要求8所述的方法，其中，所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与所述无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.001‑0.5；优选为1∶0.01‑0.4。
    根据权利要求1‑9中任意一项所述的方法，其中，所述反应的温度为65‑160℃，优选为65‑120℃。
    根据权利要求1‑10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在反应终止后，将结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物从反应后所得混合物中分离出来。
    根据权利要求1‑11中任意一项所述的方法，其中，所述R3、R4分别选自氢原子、直链的C1‑C5烷基和支链的C3‑C5烷基中的一种。
    根据权利要求12所述的方法，其中，所述R5为甲基。
    根据权利要求13所述的方法，其中，所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物选自1，3‑丙二醇、2，4‑戊二醇、3，5‑庚二醇、4‑乙基‑3，5‑庚二醇、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑丙二醇和1，3‑丁二醇中的一种。
    根据权利要求14所述的方法，其中，所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物选自2，4‑戊二醇、3，5‑庚二醇、4‑乙基‑3，5‑庚二醇中的一种。
    根据权利要求15所述的方法，其中，所述结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物为2，4‑戊二醇。
    根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法还包括将反应得到的2，4‑二苯甲酰氧基戊烷在15‑30℃下放置10‑14h得到结晶，并将得到的结晶除去。

    说明书

    说明书一种1,3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法
    技术领域
    本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分中所含内给电子体1，3‑二醇酯类化合物的制备方法，具体涉及1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法。 
    背景技术
    在本领域内，众所周知，Ziegler‑Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用得较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第I A‑IIIA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。 
    CN1436796A、CN1453298A和CN1580034A中公开了1，3‑二醇酯类化合物作为内给电子体，其中含取代基的具有下列结构通式(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物是优良的内给电子体， 

    在结构通式(I)中， 
    R1、R2分别选自下列中的一种：氢原子、甲基、乙基；R1、R2基团彼此相同或不同； 
    R3、R4选自下列中的一种：氢原子、直链的C1‑C8烷基、支链的C3‑C8烷基；R3、R4基团彼此相同或不同。 
    CN1436796A和CN1453298A中特别优选的内给电子体化合物是：1，3‑丙二醇二苯甲酸酯及其2‑位1个或2个烷基取代物，2，4‑戊二醇二苯甲酸酯及其3‑位1个或2个烷基取代物，3，5‑庚二醇二苯甲酸酯及其4‑位1个或2个烷基取代物。 
    WO2011131033A1进一步公开了作为烯烃聚合体系的内给电子体，内消旋的meso‑2，4‑戊二醇二苯甲酸酯及其3‑位1个或2个烷基取代物，内消旋的meso‑3，5‑庚二醇二苯甲酸酯及其4‑位1个或2个烷基取代物，都比其外消旋的立体异构体效果更好；提高立体异构体中的内消旋体含量能提高内给电子体的性能。 
    上述内给电子体的制备方法也在CN1436796A、CN1453298A、CN1580034A和WO2011131033A1中公开，分别使用相应的二醇与过量的苯甲酰氯和吡啶反应制得。但是，苯甲酰氯具有腐蚀性，并且易水解成苯甲酸和氯化氢，不利于环境保护。该制备方法还产生至少等摩尔的副产物吡啶盐酸盐及其他杂质，这给主产物的分离和纯化增加了困难，从而造成主产物收率低，纯度低。 
    为了解决上述分离纯化问题，CN101665429A公开了一种二元醇酯的质量优化方法，其包括在较高沸点溶剂存在下，使二元醇与酰氯反应，以及在反应结束后加入反应活性较好的低级脂肪醇，使其与杂质反应，从而得到二元醇酯类化合物，但该方法仍然存在使用具有腐蚀性的苯甲酰氯问题。 
    发明内容
    本发明的目的是为了克服现有技术中使用苯甲酰氯的缺点，提供一种新的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法。 
    为了实现上述目的，本发明提供了一种结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯进行反应，生成包括结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物和相应的醇HOR5的产物； 

    其中， 
    R1、R2分别选自氢原子、甲基和乙基中的一种； 
    R3、R4分别选自氢原子、直链的C1～C8烷基、支链的C3～C8烷基、C3～C6环烷基、C4～C8烷基环烷基、C4～C8环烷基烷基和C7～C8芳烷基中的一种； 
    R5为甲基或乙基。 
    本发明提供的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法用苯甲酸甲酯或乙酯替代具有腐蚀性的苯甲酰氯作为酰化剂，有利于环境保护，适于大规模工业生产；产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。本发明方法可广泛应用于工业生产。 
    本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 
    具体实施方式
    以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
    本发明提供了一种结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯进行反应，生成包括结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物和相应的醇HOR5的产物； 

    其中， 
    R1、R2分别选自氢原子、甲基和乙基中的一种； 
    R3、R4分别选自氢原子、直链的C1～C8烷基、支链的C3～C8烷基、C3～C6环烷基、C4～C8烷基环烷基、C4～C8环烷基烷基和C7～C8芳烷基中的一种； 
    R5为甲基或乙基。 
    根据本发明，尽管在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯进行反应，生成包括结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物和相应的醇HOR5的产物；其中，R1、R2分别选自氢原子、甲基和乙基中的一种；R3、R4分别选自氢原子、直链的C1～C8烷基、支链的C3～C8烷基、C3～C6环烷基、C4～ C8烷基环烷基、C4～C8环烷基烷基和C7～C8芳烷基中的一种；R5为甲基或乙基，即可实现本发明的目的，即利于环境保护，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。但优选情况下，所述酯交换反应包括在蒸馏或精馏条件下进行反应，反应同时除去生成的醇HOR5；进一步优选方案是，在反应5‑7小时以后向反应液中加入醇HOR5的共沸剂，并进一步通过蒸馏或精馏除去反应生成的醇HOR5。该优选方案可进一步提高结构通式为(I)的产物的收率和纯度。 
    本发明中，为了使上述优选方案能够平稳持续的向前进行，反应开始使用上端装有冷凝管的“分液器”作为蒸馏装置，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安‑斯达克装置(Dean and Stark apparatus with a stopcock at the lower end)，在反应5‑7小时以后，共沸剂的加入方式优选为分5‑7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1‑1.5小时，相对于反应开始时1摩尔的1，3‑丙二醇类化合物，共沸剂每次的加入量为60‑180mL。 
    或者另一个施加共沸剂的方式为，反应开始使用蒸馏装置或精馏装置，在蒸馏或精馏条件下酯交换反应5‑7小时以后，共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液中，相对于反应开始时1摩尔的1，3‑丙二醇类化合物，流加速度为60‑180mL/小时，流加时间为5‑7小时。 
    本领域技术人员应该理解的是，分次加入时，在加入共沸剂时，可以不降温，也可以将反应液的温度冷却至共沸剂的沸点之下，再加入共沸剂，在实验室优选降温至共沸剂的沸点之下，一般降温所需的时间不超过半小时，优选0.1‑0.5小时；连续流加时，反应温度应该控制在共沸剂的沸点和共沸剂与反应生成的醇形成的共沸物的沸点之间进行，流加速度可根据反应速度、共沸剂的种类和用量来调节，共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液的方式适合大规模生产。 
    本发明中，共沸剂优选为沸点为80‑145℃的芳香烃溶剂，更优选为二甲 苯、甲苯和苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯。 
    本发明中，反应物的量优选为，结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯的摩尔数为结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物的摩尔数的至少2倍；更优选为，结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯的摩尔比为1∶2‑10；进一步优选为，结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯的摩尔比为1∶2‑5。本领域技术人员应该理解的是，随着苯甲酸酯的摩尔用量增加，反应速度加快，收率提高，但也影响产品的分离。 
    本发明中，含无水碳酸钾的催化剂优选为无水碳酸钾。无水碳酸钾的量优选为，结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.001‑0.5；更优选为，结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.01‑0.4。本领域技术人员应该理解的是，随着催化剂的用量增加，反应速度加快，但也影响产品的分离。 
    本发明中，反应的温度优选为65‑160℃，进一步优选为65‑120℃。在实际操作中，采用常规的玻璃烧瓶作为反应器，在水浴或油浴中加热，当水浴或油浴的温度为100‑160℃，优选为150‑160℃时，可使反应温度控制在65‑120℃。水浴或油浴的温度可以通过本领域各种公知的方法提供，例如100℃可通过水蒸汽浴或油浴加热来提供，100‑160℃的温度范围可通过加压水蒸汽浴或油浴加热来提供。 
    本领域技术人员应该理解的是，为了得到纯度较高的结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物，本发明方法优选还包括在反应终止后，将结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物从反应后所得混合物中分离出来。将结构通式为(I)的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物从反应后所得混合物中分离出来的方法，包括将反应所得混合物中的结构通式为HOR5的醇、包含无水碳酸钾的催化剂、未反应的结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯 和结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物，以及少量的中间产物1‑苯甲酰氧基‑3‑羟基丙烷类化合物，从反应所得混合物中除去，对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，本发明中，优选先通过蒸馏或精馏的方法将反应生成的结构通式为HOR5的醇从反应所得混合物中除去，再通过过滤、离心分离或萃取的方法将包含无水碳酸钾的催化剂从反应所得混合物中除去，最后通过减压蒸馏或减压精馏的方法，将未反应的结构通式为PhCOOR5的苯甲酸酯和结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物，以及少量的中间产物1‑苯甲酰氧基‑3‑羟基丙烷类化合物，从反应所得混合物中除去。 
    本发明中，R3、R4分别优选自氢原子、直链的C1‑C5烷基和支链的C3‑C5烷基中的一种；R5优选为甲基。结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物更优选自1，3‑丙二醇、2，4‑戊二醇、3，5‑庚二醇、4‑乙基‑3，5‑庚二醇、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑丙二醇和1，3‑丁二醇中的一种；进一步优选自2，4‑戊二醇、3，5‑庚二醇、4‑乙基‑3，5‑庚二醇中的一种；更进一步优选为2，4‑戊二醇。 
    本发明中，结构通式为(II)的1，3‑丙二醇类化合物为2，4‑戊二醇时，本发明方法优选还包括将反应得到的2，4‑二苯甲酰氧基戊烷在15‑30℃下放置10‑14h得到结晶，并将得到的结晶除去。除去结晶的方法可以采用本领域常用的各种方法，例如过滤。得到的结晶为外消旋dl‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷化合物的晶体，通过对外消旋dl‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷化合物的晶体的除去，提高了内消旋meso‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷的比例，这对于提高聚丙烯催化剂的性能有利。 
    以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 
    另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 
    此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 
    实施例 
    以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安‑斯达克装置(Dean and Stark apparatus with a stopcock at the lower end)。 
    实施例1 
    该实施例用于说明本发明提供的2，4‑二苯甲酰氧基戊烷的制备方法。 
    在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入20g(0.192mol)2，4‑戊二醇(美国化学文摘CA登记号为[625‑69‑4])、104.6g(0.754mol)苯甲酸甲酯、5.31g(0.038mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至160℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应5小时后，向反应瓶中加入甲苯，前后共计加入5次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在263Pa下在84℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、2，4‑戊二醇和戊二醇单苯甲酸酯，得到2，4‑二苯甲酰氧基戊烷55.5g，收率92.6％，经气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)分析，纯度100％(其中，内消旋体43％，外消旋体57％)。结果见表1。 
    MS(EI，m/z)：227(M‑85)+，207(M‑105)+，190(M‑122)+，148(M‑164)+，123，122，105，85，77。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.399～1.420(d，6H，2CHCH3，J＝6.3Hz)，1.883～1.931&2.313～2.360(m，43％×2H，mesomeric CHCH2CH，J＝6.3Hz)，2.076～2.118(t，57％×2H，racemic CHCH2CH，J＝6.3Hz)，5.287～5.371(m，2H，CH3CHCH2CHCH3，J＝6.3Hz)，7.344～7.424(m，4H，2C6H5)，7.481～7.529(m，2H，2C6H5)，7.961～8.041(m，4H，2C6H5)。 
    实施例2 
    该实施例用于说明本发明提供的2，4‑二苯甲酰氧基戊烷的制备方法及外消旋体dl‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷化合物的分离，并对实施例1的分析测试结果进一步证实。 
    在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入24g(0.23mol)2，4‑戊二醇(美国化学文摘CA登记号为[625‑69‑4])、62.6g(0.46mol)苯甲酸甲酯、6.4g(0.046mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至150℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向反应瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.1小时，每次加入18mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将烧瓶冷却。过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、2，4‑戊二醇和戊二醇单苯甲酸酯，得到2，4‑二苯甲酰氧基戊烷66.2g，收率92％，经气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)分析，纯度100％。液体产物在25℃下放置12h后有部分外消旋dl‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷化合物的晶体析出，将分离出的晶体进行质谱和核磁共振氢谱分析，结果如下。 
    MS(EI，m/z)：227(M‑85)+，207(M‑105)+，190(M‑122)+，148(M‑164)+，123，122，105，85，77。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.398～1.419(d，6H，2CHCH3， J＝6.3Hz)，2.075～2.118(t，2H，CHCH2CH，J＝6.3Hz)，5.264～5.369(m，2H，CH3CHCH2CHCH3，J＝6.3Hz)，7.345～7.396(m，4H，2C6H5)，7.483～7.532(m，2H，2C6H5)，7.960～7.992(m，4H，2C6H5)。 
    实施例3 
    该实施例用于说明本发明提供的1，3‑二苯甲酰氧基丁烷的制备方法。 
    在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入18g(0.2mol)1，3‑丁二醇、136g(1mol)苯甲酸甲酯、0.276g(0.002mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至150℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应7小时后，向反应液中加入甲苯，前后共计加入7次，相邻两次加入的时间间隔为1.25小时，每次加入15mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，待反应液冷却约15分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在287.6Pa下在81℃下蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、1，3‑丁二醇和丁二醇单苯甲酸酯，得到1，3‑二苯甲酰氧基丁烷54.2g，收率91％，经气相色谱分析，纯度99.7％。结果见表1。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.433～1.454(d，3H，CHCH3，J＝6.3Hz)，2.130～2.236(m，2H，CH2CH2CH)，4.418～4.517(m，2H，OCH2CH2CHCH3)，5.263～5.368(m，1H，OCH2CH2CHCH3)，7.366～7.430(m，4H，2C6H5)，7.497～7.551(m，2H，2C6H5)，7.994～8.047(m，4H，2C6H5)。 
    实施例4 
    该实施例用于说明本发明提供的3，5‑二苯甲酰氧基庚烷的制备方法。 
    在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入12.7g(0.1mol)气相色谱含量95％的3，5‑庚二醇(制备方法参见CN1453298A文献实施例 12)、39.3g(0.29mol)苯甲酸甲酯、5.53g(0.04mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至145℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向反应液中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.1小时，每次加入18mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在315Pa下在86℃下蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、3，5‑庚二醇，得到3，5‑二苯甲酰氧基庚烷28.4g，收率92％，经气相色谱分析，纯度96％(其中，内消旋体64％，外消旋体32％)。结果见表1。 
    MS(EI，m/z)：235(M‑105)+，218(M‑122)+，189，122，113，106，105，96，77。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.930～0.991(d，6H，2CH2CH3，J＝6.3Hz)，1.720～1.803(m，4H，CH3CH2CHCH2CHCH2CH3)，2.007～2.237(m，2H，64％mesomeric，32％racemic CH3CH2CHCH2CHCH2CH3)，5.192～5.250(m，2H，CH3CH2CHCH2CHCH2CH3)，7.322～7.466(m，4H，2C6H5)，7.491～7.553(m，2H，2C6H5)，7.942～8.034(m，4H，2C6H5)。 
    实施例5 
    该实施例用于说明本发明提供的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷的制备方法。 
    在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入15.2g(0.2mol)1，3‑丙二醇、54.4g(0.4mol)苯甲酸甲酯、5.5g(0.04mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至120℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向反应液中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.1小时，每次加入18mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，待反应液冷却约6分钟后再 加入下一次甲苯。反应结束后将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在330Pa下在87℃下蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、1，3‑丙二醇和丙二醇单苯甲酸酯，得到1，3‑二苯甲酰氧基丙烷50g，收率88％，经气相色谱分析，纯度99.8％。结果见表1。 
    MS(EI，m/z)：227(M‑57)+，179(M‑105)+，162(M‑122)+，134(M‑150)+，123，122，105，77。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：2.221～2.304(m，2H，CH2CH2CH2，J＝6.3Hz)，4.489～4.531(t，4H，CH2CH2CH2)，7.389～7.441(m，4H，2C6H5)，7.520～7.574(m，2H，2C6H5)，8.022～8.054(m，4H，2C6H5)。 
    实施例6 
    该实施例用于说明本发明提供的2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑二苯甲酰氧基丙烷的制备方法。 
    在带冷凝器、分液器、滴液漏斗、搅拌器的250mL三口瓶中加入37.6g(0.2mol)2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑丙二醇、54.4g(0.4mol)苯甲酸甲酯、2.76g(0.02mol)无水碳酸钾，将接触反应瓶的油浴加热至150℃，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向反应液中连续流加甲苯，流加速度控制为12‑18mL/小时，流加同时将甲苯及共沸物蒸馏出反应瓶，流加6小时后，停止流加，将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在223Pa下在80℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑丙二醇，得到2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑二苯甲酰氧基丙烷70.5gg，收率89％。结果见表1。 
    电喷雾质谱(ESI)：419.23与分子式C25H32O4化合物M+Na的离子峰质量数一致。 
    IR(cm‑1)：3064，2958，2870，1720，1602，1585，1468，1451，1386，1314， 1270，1112，1070，1026，710。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.869～0.891(d，6H，CH3CHCH3，J＝6.6Hz)，1.040～1.063(d，6H，CH3CHCH3，J＝6.9Hz)，1.248～1.606(m，5H，CH2CH2CH)，2.014～2.107(m，1H，CH3CHCH3)，4.357～4.447(m，4H，2CH2O)，7.378～7.429(m，4H，2C6H5)，7.511～7.565(m，2H，2C6H5)，7.984～7.995(m，4H，2C6H5)。 
    实施例7 
    按照实施例5的方法制备1，3‑二苯甲酰氧基丙烷，不同的是，用苯甲酸乙酯替代苯甲酸甲酯，得到1，3‑二苯甲酰氧基丙烷15.1g，收率53％，经气相色谱分析，纯度90％。结果见表1。 
    实施例8 
    按照实施例4的方法制备3，5‑二苯甲酰氧基庚烷，不同的是，反应过程中不加入甲苯，反应结束后将反应瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在330MPa下在86℃下蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯、3，5‑庚二醇，得到含3，5‑二苯甲酰氧基庚烷的混合物，经气相色谱‑质谱仪联用分析：3，5‑二苯甲酰氧基庚烷的纯度82％(其中，内消旋体55％，外消旋体27％)；中间体3‑羟基‑5‑苯甲酰氧基庚烷的纯度14％。结果见表1。 
    实施例9 
    该实施例用于说明实施例2分离出的晶体是2，4‑二苯甲酰氧基戊烷的外消旋体。 
    按照实施例2的方法制备1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物，不同的是，在25mL圆底烧瓶中加入0.5g(4.8mmol)(2S，4S)‑(+)‑2，4‑戊二醇、1.31g (9.6mmol)苯甲酸甲酯、0.133g(0.96mmol)无水碳酸钾，反应结束后不通过蒸馏的方法除去未反应的苯甲酸甲酯、2，4‑戊二醇和戊二醇单苯甲酸酯，而是通过采用硅胶柱层析方法纯化，得到(2S，4S)‑2，4‑二苯甲酰氧基戊烷的1.24g，收率83％，经气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)分析，纯度94％。结果见表1。 
    MS(EI，m/z)：227(M‑85)+，207(M‑105)+，190(M‑122)+，148(M‑164) +，123，122，105，85，77。 
    IR(cm‑1)：1719，1601，1584，1452，1382，1349，1315，1280，1145，1105。 
    1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.399～1.419(d，6H，2CHCH3)，2.077～2.119(t，2H，CHCH2CH，J＝6.3Hz)，5.263～5.368(m，2H，CH3CHCH2CHCH3)，7.345～7.398(m，4H，2C6H5)，7.481～7.535(m，2H，2C6H5)，7.959～7.992(m，4H，2C6H5)。 
    表1 
       收率(％)   纯度(％)   实施例1   92.6   100   实施例2   92   100   实施例3   91   99.7   实施例4   92   96   实施例5   88   99.8   实施例6   89   ‑   实施例7   53   90   实施例8   100   82   实施例9   83   94
    注：实施例6由于所得产物分子量大，无法进行气相分析，故未标明纯度；实施例8中由于中间体3‑羟基‑5‑苯甲酰氧基庚烷残余量大，故收率以3，5‑庚二醇的转化率表示，其他实施例的收率按实际产量与理论产量的百分比计算。
    从表1中可以看出，采用本发明方法制得的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化 合物收率较高，纯度较高，且避免了使用具有腐蚀性的苯甲酰氯作为酰化剂，有利于环境保护。 
    将实施例5与实施例7进行比较可以看出，苯甲酸甲酯比苯甲酸乙酯更有利于1，3‑二苯甲酰氧基丙烷的制备；将实施例4与实施例8进行比较可以看出，在反应过程中加入芳香烃溶剂更有利于3，5‑二苯甲酰氧基庚烷的制备；将实施例2与实施例9进行比较可以看出，反应结束并过滤除去无水碳酸钾后，通过减压蒸馏或减压精馏的方法，能有效地除去未反应的苯甲酸甲酯、 
    本发明提供的1，3‑二苯甲酰氧基丙烷类化合物的制备方法避免了使用具有腐蚀性的苯甲酰氯作为酰化剂，有利于环境保护，适于大规模工业生产；产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。本发明方法可广泛应用于工业生产。

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