一种锂离子电池用高容量介孔碳纳米纤维及其制备方法技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用高容量介孔碳纳米纤维及其制备方法，属于纳米材
料和新能源技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），具有工作电压高、比能量大、使用寿命
长、无记忆效应等特点。近年来，锂离子电池的产业化研制和开发发展迅速，作为锂离子电
池的负极材料，首先得到应用的是金属锂，随后是合金；不过，它们无法解决锂离子电池的
安全性能，于是诞生了以碳材料为负极的锂离子电池。
自锂离子电池的商品化以来，碳材料在负极材料占主要地位，碳纳米纤维作为一
种特殊碳基材料，具有材料利用率高、储锂容量高，电极/电解液接触面积大、电子和Li+离
子传导路径短，输出功率高等众多优点，用作锂离子电池负极材料，能够有效地提高比容
量、循环稳定性以及倍率性能。
中国专利201410244910.4公开了一种介孔炭材料的制备方法及其作为电极材料
的应用，中国专利201210050636.8公开了一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料及
其制备方法，上述方法分别需要层板状镁铝水滑石和金属源作为模板，工艺流程复杂。中国
专利201010581833.3公开了一种锂离子电池用介孔碳纳米纤维负极材料及制备方法，通过
静电纺丝制得纤维、进一步碳化得到碳纳米纤维，但是存在孔结构不明显等问题，用作锂离
子电池负极材料，循环20次后，比容量只维持在400mAh/g，相对于传统石墨（~372mAh/g）容
量提升较小。
本专利是以柠檬酸钙为原料，只需通过碳化和去模板即可制得介孔碳纳米纤维，
不需要加入活化剂，氧化钙等分解产物直接作为原位模板，所制得的介孔碳纳米纤维具有
高比表面积、孔径大小符合锂离子的嵌入和脱出，用作锂离子电池负极材料，在比容量、循
环寿命和倍率等性能上有明显的提升和进步。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池用高容量介孔碳纳米纤维及
其制备方法，该方法无需添加活化剂，工艺简便，所制得的介孔碳纳米纤维具有丰富的孔隙
结构和高比表面积。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用高容量介孔碳纳米纤维及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将分散均匀的纤维状柠檬酸钙置于水平管式炉中，在惰性气体保护下，将炉温以2~
8℃/min的升温速率升至活化温度500~1000℃，保温2~5h后，自然降温到室温。
(2)然后将步骤(1)所得的碳化产物取出，分别通过盐酸溶液浸洗除去模板、去离
子清洗至中性，清洗后的产物放置于冷冻干燥机内进行干燥处理，最终获得介孔碳纳米纤
维。
进一步地，所述步骤(2)的介孔碳纳米纤维直径为10~1000nm。
进一步地，所述步骤(2)的介孔碳纳米纤维的内部均匀分布有大量的孔隙和通道、
孔径分布在3~20nm。
进一步地，所述步骤(2)的介孔碳纳米纤维比表面积为500~2000m2/g。
进一步地，所述步骤(2)的介孔碳纳米纤维用作锂离子电池负极材料，首次放电比
容量为1000mAh/g~1500mAh/g，循环50次后，比容量保持在600mAh/g以上，显著提高了比容
量和循环稳定性。
本发明有益效果如下：
对柠檬酸钙前驱体进行直接碳化，氧化钙等分解产物作为原位模板起到造孔的作用，
不需要另外加入活化剂，工艺流程简洁；介孔碳纳米纤维具有较大的比表面积、纤维内部均
匀分布有大量的孔隙和通道结构，用作锂离子电池负极材料时，相对于传统负极材料和现
有的碳纤维材料，在比容量、循环稳定性和倍率性能上具有明显的优势，能够满足动力锂离
子电池对容量、循环寿命及循环稳定性的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的SEM图；
图2为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的TEM图；
图3为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的N2吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的XRD图；
图5为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的Raman图；
图6为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维的EDS结果；
图7为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维在电流密度为100mA/g的循环性能曲线；
图8为本发明实施例1中介孔碳纳米纤维在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将分散均匀的纤维状柠檬酸钙置于管式炉中，在惰性气体保护下，将炉温以5℃/min的
升温速率升至活化温度700℃，保温2h后，自然降温到室温；然后将所得的碳化产物取出，分
别通过1mol/L的稀盐酸溶液浸洗除去氧化钙等模板、并用去离子多次清洗至中性，清洗后
的产物放置于冷冻干燥机内进行干燥处理，最终获得介孔碳纳米纤维，并对所得的介孔碳
纳米纤维进行形貌与结构等理化性能测试。
进一步地，介孔碳纳米纤维作为活性物质进行电池组装，首先按活性物质：粘结
剂：导电剂质量比为8:1:1混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌器的
搅拌制得均匀的浆料；浆料均匀涂布于铜箔粗糙面，在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得
到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
图1为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的SEM图，如图所示，介孔碳纳米
纤维分布均匀，具有较高的长径比，纤维直径约为10~1000nm。
图2为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的TEM图，从图2可以看出，介孔碳
纳米纤维的纤维骨架结构内部含有大量的孔隙和通道。
图3为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的N2吸附脱附曲线，可以看出曲
线在相对压为0.4~0.9具有明显的IV型滞回环，说明介孔碳纳米纤维具有孔隙结构和一定
的吸附性能；从孔径分布图可以看出，介孔碳纳米纤维存在大量的介孔结构，孔径主要分布
在5~20nm；通过BET算法得出比表面积为1472m2/g。
图4为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的XRD图，可以看出，介孔碳纳米
纤维呈无定型态，在2θ = 24º处的弱衍射峰为碳材料特有的(002)峰。
图5为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的Raman图，可以看出，在波数为
1330cm-1和1580cm-1处的特征峰分别为碳材料的D峰和G峰。
图6为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维的EDS结果，从图6可以看出，没有其它
中间产物存在，碳元素含量大于92.13at %，说明中间工艺流程具有较好的可行性。
图7为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料，在电
流密度为100mA/g的循环性能曲线，首次放电比容量为1025mAh/g，首次充电比容量为
729mAh/g，库伦效率达71%；循环50次后，比容量保持在600mAh/g以上，具有较高的比容量和
循环稳定性。
图8为采用本实施例方法得到的介孔碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料，在不
同电流密度下的倍率性能曲线，在电流密度为50mA/g时放电比容量754mAh/g，100mA/g时放
电比容量623mAh/g，200mA/g时放电比容量526mAh/g，500mA/g时放电比容量436mAh/g，
1000mA/g时放电比容量378mAh/g，作为锂离子电池负极材料，具有较好的倍率特性。
实施例2
将分散均匀的纤维状柠檬酸钙置于管式炉中，在惰性气体保护下，将炉温以5℃/min的
升温速率升至活化温度800℃，保温2h后，自然降温到室温；然后将所得的碳化产物取出，分
别通过1mol/L的稀盐酸溶液浸洗除去氧化钙等模板、并用去离子多次清洗至中性，清洗后
的产物放置于冷冻干燥机内进行干燥处理，最终获得介孔碳纳米纤维，并对所得的介孔碳
纳米纤维进行形貌与结构等理化性能测试。
进一步地，介孔碳纳米纤维作为活性物质进行电池组装，首先按活性物质：粘结
剂：导电剂质量比为8:1:1混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌器的
搅拌制得均匀的浆料；浆料均匀涂布于铜箔粗糙面，在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得
到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于碳化温度设置为800℃。该方
法所得的介孔碳比表面积为658m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为
1050mAh/g，循环50次后，容量保持在621mAh/g。
实施例3
将分散均匀的纤维状柠檬酸钙置于管式炉中，在惰性气体保护下，将炉温以5℃/min的
升温速率升至活化温度700℃，保温4h后，自然降温到室温；然后将所得的碳化产物取出，分
别通过1mol/L的稀盐酸溶液浸洗除去氧化钙等模板、并用去离子多次清洗至中性，清洗后
的产物放置于冷冻干燥机内进行干燥处理，最终获得介孔碳纳米纤维，并对所得的介孔碳
纳米纤维进行形貌与结构等理化性能测试。
进一步地，介孔碳纳米纤维作为活性物质进行电池组装，首先按活性物质：粘结
剂：导电剂质量比为8:1:1混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌器的
搅拌制得均匀的浆料；浆料均匀涂布于铜箔粗糙面，在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得
到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于高温碳化后，保温时间设置为
4h。该方法所得的介孔碳比表面积为1596m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量
为1223mAh/g，循环50次后，容量保持在653mAh/g。
实施例4
将分散均匀的纤维状柠檬酸钙置于管式炉中，在惰性气体保护下，将炉温以3℃/min的
升温速率升至活化温度700℃，保温2h后，自然降温到室温；然后将所得的碳化产物取出，分
别通过1mol/L的稀盐酸溶液浸洗除去氧化钙等模板、并用去离子多次清洗至中性，清洗后
的产物放置于冷冻干燥机内进行干燥处理，最终获得介孔碳纳米纤维，并对所得的介孔碳
纳米纤维进行形貌与结构等理化性能测试。
进一步地，介孔碳纳米纤维作为活性物质进行电池组装，首先按活性物质：粘结
剂：导电剂质量比为8:1:1混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌器的
搅拌制得均匀的浆料；浆料均匀涂布于铜箔粗糙面，在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得
到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于升温速率设置为3℃/min。该
方法所得的介孔碳比表面积为1956m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为
1459mAh/g，循环50次后，容量保持在679mAh/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发
明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技
术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。