一种固态染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法 【技术领域】
本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种利用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装固态电解质来代替常规的液体电解质，在不明显降低太阳能电池的光电转化效率的前提下，能够大幅度延长太阳能电池的使用寿命。
背景技术
随着现代科学技术的飞速发展，能源与环境已经成为21世纪迫切需要解决的关键问题之一。太阳能是取之不尽的绿色资源，是解决这个问题的最佳途径，因此世界各国纷纷竞相开展如何利用太阳能的研究，其中太阳能电池是其中重要的分支之一。目前太阳能电池的应用主要集中在基于半导体光伏效应的单晶硅和非硅太阳能电池，它虽然光电转换效率高，但是工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，因而难于普及。二十世纪九十年代，瑞士洛桑大学的Michael Grtzel教授研究出了染料敏化纳米晶太阳能电池(参见国际专利申请WO91/16719)，该染料敏化纳米晶太阳能电池可以克服硅太阳能电池的缺点，具有制作工艺简单、材料纯度要求不高、价格低廉等优点，已经成为该领域的研究热点。
染料敏化纳米晶太阳能电池采用表面吸附光敏剂的宽禁带半导体的纳米晶膜为工作电极，由于纳米晶膜具有非常大地比表面积，可以吸附大量的光敏剂，从而可以有效的吸收太阳光。染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理：当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子迅速转移到半导体的导带中，而空穴留在染料中，电子随后经纳米半导体网络扩散至导电基底，经过外电路转移至对电极，而氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成电子的运输过程。
目前，染料敏化纳米晶太阳能电池的电解质主要采用含有I3-/I2氧化还原电对的乙腈溶液，但是液体电解质存在溶剂挥发和泄漏的问题。为了克服这些缺点，逐渐发展成为含有某些凝胶化试剂的准固态电解质，在一定程度上改善了电池的稳定性。
为了彻底解决太阳能电池的稳定性，全固态电解质是最佳的选择。目前固态电解质主要采用P-型无机半导体、有机空穴传输材料，但是全固态电解质的电子和离子传导性急剧下降，效果并不理想，因此，如何提高固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的效率成为染料敏化纳米晶太阳能电池的重要发展方向。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种固态染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法，使得该太阳能电池在不明显降低电池的光电转化效率的前提下，能够大幅度延长太阳能电池的使用寿命。
本发明提出的固态染料敏化纳米晶太阳能电池，采用吸附了光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装固态电解质，作为电解质材料，来代替常规的液体电解质，其两面为镀有铂层的导电玻璃，组成夹心形状，并用石蜡进行封装组成，其中染料敏化纳米晶膜为工作电极，镀铂层的导电玻璃为对电极。其结构如图1所示。
本发明中，所述固态电解质是利用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成的。其中，无机纳米粒子选自Al2O3、SiO2、TiO2、、ZrO2、ZnO氧化物，离子液体选自1，3-二烷基咪唑盐的高氯酸盐、硝酸盐、碘盐、氯盐、溴盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟磺酸盐、醋酸盐等，其中，咪唑烷基选自甲基、乙基一直到十八烷基。
本发明的宽禁带半导体纳米晶膜采用二氧化钛纳米晶膜，光敏化剂采用顺式-二硫氰酸根-二(4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶)合钌cis-dithiocyanato bis(4，4’dicarboxy-2，2’-bipyridine)ruthenium(简称N3染料)或顺式-二硫氰酸根-4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶-4，4’-二壬基-2，2’联吡啶合钌cis-dithiocyanato4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine-4，4’-dinonyl-2，2’-bipyridineruthenium(简称Z907染料)。
上述导电玻璃可以采用掺氟的二氧化锡导电玻璃。
本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于在经过染料敏化的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装固态电解质，然后将镀铂的导电玻璃放在染料敏化的半导体纳米晶膜上，即构成夹心型染料敏化纳米晶太阳能电池，并用热封胶进行封装。
上述方法中，宽禁带半导体纳米晶膜采用纳米二氧化钛膜。
上述方法中半导体纳米晶膜的制备方法如下：将粒度为10-100纳米的二氧化钛胶体涂布在透明的导电基片上形成宽禁带纳米二氧化钛晶膜，在200-600℃下焙烧15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米的宽禁带纳米二氧化钛晶膜。其中透明的导电基片采用掺氟的二氧化锡导电玻璃。
上述方法中，染料敏化如下：将宽禁带纳米二氧化钛晶膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120分钟，当冷却到25-100℃时浸入到浓度为在10-5-10-3摩尔/升的N3或者Z907染料中2-48小时敏化。
上述方法中，组装固态电解质的步骤如下：将电解质组成成分分别溶解到1，3-二烷基咪唑盐中，其浓度分别为：I2的浓度为0.05-0.5摩尔/升，1-甲基-3-丙基咪唑碘盐的浓度为0.1-2.0摩尔/升，4-叔丁基吡啶的浓度为0.1-1.0摩尔/升，待混合均匀后，加入给定含量的纳米氧化物，电解质迅速固化，其中纳米氧化物在固态电解质中的质量含量为1-10％。
上述方法中，所述1，3-二烷基咪唑盐的阴离子选自高氯酸盐、硝酸盐、碘盐、氯盐、溴盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟磺酸盐等之一种，其中的咪唑烷基为甲基、乙基一直到十八烷基等，纳米氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、、ZrO2、ZnO等氧化物。
本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电化学测量按照传统的三电极体系测量，照射光源为五档可调的500W氙灯(Ushio Electric，Japan)或者1000W太阳能模拟器(1.5AM)(Oriel，USA)。光电流和光电压输出通过Keithley2400数字源表(美国Keithley公司)测量。
本发明主要利用利用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成染料敏化纳米晶太阳能电池固态电解质，在不明显降低电池光电转换效率的前提下，大幅度延长染料敏化纳米晶太阳能电池的使用寿命。例如，与液态电解质相比，基于氢键相互作用的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率为4.7％，1000小时后，光电转化效率仍为原来的90％以上，而基于液态电解质的光电转换效率仅为原来的30％。
【附图说明】
图1本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池结构示意图
图2液态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图3基于1％的纳米二氧化硅的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图4基于3％的纳米二氧化硅的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图5基于10％的纳米二氧化硅的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图6基于2％的纳米二氧化钛的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图7基于4％的纳米氧化锌的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线
图8基于3％的纳米二氧化硅的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池在40℃的光电流-光电压曲线
图9基于3％的纳米二氧化硅的固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池在60℃的光电流-光电压曲线
图10归一化的基于液体电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的稳定性。
图11归一化的基于含5％的纳米二氧化硅固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的稳定性
【具体实施方式】
实施例1：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压628.17mV、短路光电流4.62mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率2.3％。
实施例2：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.05摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，2.0摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，1％的纳米二氧化硅的1-甲基-3-丙基-咪唑六氟磷酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压660.03mV、短路光电流5.92mA/cm2、填充因子0.56、能量转换效率2.9％。
实施例3：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡48小时敏化。滴加0.1毫升含有0.5摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，3％的纳米二氧化硅的1-甲基-3-己基-咪唑三氟磺酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压616.12mV、短路光电流7.84mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率3.8％。
实施例4：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，1.0摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，10％的纳米二氧化硅的1-甲基-3-十八烷基-咪唑六氟磷酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压654.88mV、短路光电流8.02mA/cm2、填充因子0.67、能量转换效率4.7％。
实施例5：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡3小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，2％的纳米二氧化钛的1-甲基-3-丙基-咪唑硝酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压660.0mV、短路光电流6.03mA/cm2、填充因子0.57、能量转换效率3.0％。
实施例6：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，4％的纳米氧化铝的1-甲基-3-丙基-咪唑四氟硼酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压620.7mV、短路光电流5.91mA/cm2、填充因子0.62、能量转换效率3.02％。
实施例7：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，3％的纳米氧化锌的1-甲基-3-丙基-咪唑四氟硼酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压559.02mV、短路光电流8.43mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率3.75％。
实施例8：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，3％的纳米二氧化硅的1-甲基-3-丙基-咪唑四氟硼酸盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下，40℃测得电极的开路光电压559.02mV、短路光电流8.43mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率3.75％。
实施例9：将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，1摩尔/升1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐，3％的纳米二氧化硅的1-甲基-3-丙基-咪唑氯盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下，60℃测得电极的开路光电压584.15mV、短路光电流8.33mA/cm2、填充因子0.58、能量转换效率3.78％。