一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物及其制备方法技术领域
本发明涉及果蔬保鲜剂的制备及其应用，属于食品储藏领域。
背景技术
随着科技的发展，人们的生活水平逐步提高，对不同季节不同地区生产的蔬菜水
果的需求量日益增加，而新鲜水果和蔬菜采收后仍然进行着复杂的生理变化、生物变化和
物理变化，果蔬的细胞和组织继续进行呼吸和蒸腾作用，很容易产生皱缩、失重、萎蔫、变质
等现象，影响了果蔬的品质和销售。因此，果蔬保鲜是蔬菜水果生产、储藏和销售环节中一
个非常重要的问题。
目前常用的果蔬保鲜被膜剂有蜡、天然树脂、油脂类、紫胶、吗啉脂肪酸盐等。我国
大量采用的吗啉脂肪酸盐水果保鲜被膜剂，是以石化资源为原料的，存在对石油依存度大、
安全性差的缺点，在欧盟已成禁用产品；植物源紫胶具有无毒、成膜性好、透明度高等特点，
早期被开发为制备果蔬保鲜被膜剂的重要原料，但由于紫胶软化点低、热稳定性差，膜剂易
泛白，且近年来价格飙升等因素，限制了它的推广应用。随着人们对食品安全的日益重视，
植物源果蔬保鲜被膜剂以其来源广、安全性好等特点,显露出广阔的应用前景，实现植物源
被膜剂在果蔬上的商品化应用是今后发展的主方向。国内植物源果蔬被膜剂的研发虽然取
得了一些进展，但总体还处于基础理论探求和应用试验阶段，多数是围绕膜的性能及成膜
机理展开的研究，较少实现植物源被膜剂的商品化生产。所以新型植物源果蔬保鲜被膜剂
的开发利用显得尤为迫切。
松香是我国重要的天然可再生林特产资源，松香酸含有三环二萜菲骨架，具有无
毒、透明及良好的成膜性和膜剂稳定性，可成为开发果蔬保鲜被膜剂的优势原料。
经对现有文献检索发现，使用松香类产品制备果蔬被膜剂的专利有：1)申请专利
号，201010185249.6，发明名称，一种中药保鲜果蜡的生产方法，其中用到1～2％的马来松
香改性树脂水溶液，其制备方法是将马来松香和季戊四醇酯化，加入乳化剂进行均质乳化
制成马来松香改性树脂水溶液。2)申请专利号201010125141.8，发明名称，一种牛奶蛋白基
天然果蔬保鲜被膜剂及其制备方法，使用了一定量的松香甘油脂，制备方法是将牛奶蛋白、
食品级紫胶加入食品级氢氧化钠水溶液中,加热至85～110℃溶解后得到被膜剂水相液；将
食用植物油、松香甘油脂加热搅拌混合后得到被膜剂油相液。将油相液缓慢加入水相罐,保
持温度80～120℃,机械乳化,加入蔗糖及维生素C,搅拌混合、加食用乙醇调节浓度,过滤,
即得到牛奶蛋白基保鲜被膜剂。以上两个专利中，均没有涉及松香酯化物的制备方法，而且
需要先将松香酯乳化然后才能使用，但是，松香季戊四醇酯和松香甘油酯乳化难度较大，该
工艺的引入不仅大大增加了产品成本，且生成的乳化产品稳定性较差，缩短了保鲜剂产品
的保质期。3)申请专利号，97101646.1，发明名称，果蔬保鲜剂及其生产方法，使用30％左右
的经改性的天然松香，将其溶于乙醇，然后与蜂蜡乳化混合后制成生物膜基质。但是松香的
成膜性和光亮度均不及松香酯类产品，使用后果蔬光泽持久性差。4)申请专利号，
201410114124.2，发明名称，一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法，通过松香与马来酸
的D-A加成反应，和与多元醇的适度酯化反应得到松香酯产品，该被膜剂光泽及耐候性较
好，但由于该产品分子较小，膜剂稳定性欠佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种果蔬保鲜剂用水性松
香聚合物及其制备方法，该产品分子量较高，成膜性能好，色泽光亮持久性，且符合食品添
加剂安全要求。
本发明采取的技术方案是：一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物，以松香和不饱和
酸进行聚合反应得到松香聚合物，酸值：≥150mg/g、环球法软化点：≥95℃；松香聚合物与
碱成盐反应得到合适浓度的水性溶液，10％碱水溶液中溶解性：透明；重金属含量达到食品
级要求，其中，砷含量≤2ppm，以重金属计铅含量≤10ppm。
所述的松香为脂松香或精制脂松香。
所述的不饱和酸为马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己烯二酸中的任意一种。
制备所述的果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：氮气环境下，松香在溶剂中加热溶解后与不饱和酸反
应，反应结束后停止加热，真空减压至无低沸物溜出得到松香聚合物；
第二步，成盐反应：松香聚合物加水升温搅拌并慢慢滴加碱溶液，直至松香聚合物
完全溶解，并调节溶液pH至7～8，用水稀释至合适的浓度。
松香和不饱和酸的摩尔质量配比在1：0.5～1.0之间。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔基过氧化物、过氧化二枯茗、
过氧化氢中的任一种。
所述的溶剂包括芳烃、脂族酯或芳香酯。
所述的溶剂包括苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任一种。
第一步中反应温度为50～130℃，反应时间为10～30小时。
引发剂用量为松香质量的0.01～2％。
有益效果
1.本产品通过控制松香和不饱和酸的摩尔质量配比以达到控制产品分子量，得到
适度聚合的产品。
2.本产品分子量较高，成膜性能好，色泽光亮持久性；
3.本发明的果蔬保鲜剂，能抑制果蔬的呼吸强度、延长果蔬的贮藏期，降低腐烂率
和损失率，提高果蔬的品质，增加经济效益。同时本发明的果蔬保鲜剂还具有成本低廉，配
方简单，操作方便等优点。此外，本发明的果蔬保鲜剂组分安全可靠，对人体有益无害。
附图说明
图1小番茄贮藏天数与失重率的关系；
图2小番茄贮藏天数与腐烂指数的关系；
图3小番茄贮藏天数与呼吸强度的关系；
图4松香原料的GPC谱图；
图5实施例1所得的产品的GPC谱图；
图6对比实施例2所得产品的GPC谱图。
具体实施方式
一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的制备方法，以松香和不饱和酸进行聚合反应
得到松香聚合物，再将松香聚合物与碱液反应配制成合适浓度的水性保鲜液。松香聚合物
的酸值大于150mg/g，软化点(环球法)≥95℃，溶解性(10％KOH水溶液)，透明；重金属含量
达到食品级要求，其中，砷含量≤2ppm，以铅计重金属含量≤10ppm；具有分子量较高，成膜
性能好，色泽光亮持久，水溶性好，符合食品添加剂卫生要求等优点。以下为松香中枞酸与
马来酸聚合所得到的聚合物结构式。
枞酸与马来酸的聚合物的结构式
所述的松香为普通脂松香或精制脂松香。
所述的不饱和酸为马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸等中的任意一种。
制备所述的果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：称取松香100g，加入溶剂80～160ml，通氮气，加热。当温
度升至50～130℃左右，慢慢加入不饱和酸，松香和不饱和酸的摩尔质量配比在1：0.5～1：
1.0之间；加入占松香质量0.01～2％的引发剂。反应10～30小时后停止加热，真空减压至无
无低沸物溜出，得到松香聚合物产品。
第二步，成盐反应：称取松香聚合物20g，研碎后加入500ml反应烧瓶中，并加入
180ml水，升温至50～100℃之间。搅拌并慢慢滴加碱溶液，直至松香聚合物完全溶解，调节
溶液pH至7～8，用水稀释至合适的浓度。
第一步中松香和不饱和酸的摩尔质量配比最好在1：0.6～1：0.8之间。
第一步中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔基过氧化物、过氧化二枯
茗、过氧化氢等的任意一种，用量最好为0.1～1％。
第一步中反应温度最好60～80℃。
第二步中用的碱液种类为有机碱或无机碱，包括胆碱，KOH、NaOH等。
第二步中反应温度为50～100℃之间。
本发明聚合反应所用的溶剂可以溶解原料和产物，包括苯等芳烃，脂族酯或芳香
酯，如乙酸乙酯，四氢呋喃等。
实施例1
一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的制备，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：称取精制松香100g，加入乙酸乙酯100ml，通氮气，搅拌，
升温至75℃左右，慢慢加入25.7g马来酸和2g引发剂偶氮二异丁腈。反应27小时后，停止加
热，真空减压至无低沸物溜出，得到松香聚合物产品。
第二步，成盐反应：称取上述松香聚合物产物20g，研碎加入500ml反应烧瓶中，并
加入180ml水，升温至80℃。搅拌并慢慢滴加胆碱水溶液，直至松香聚合物完全溶解，调节溶
液pH至7～8。用水稀释至合适的浓度。
松香聚合物产品，酸值，186.1mg/g；软化点(环球法)，106.0℃；溶解性(10％胆碱
水溶液)：透明；砷含量≤2ppm，铅含量(以重金属计)≤10ppm。
实施例2
一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的制备，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：称取松香100g，加入四氢呋喃100ml，通氮气，搅拌，升温
至75℃左右，慢慢加入21.9g马来酸和2g引发剂过氧化苯甲酰。反应27小时后，停止加热，真
空减压至无低沸物溜出，得到松香聚合物产品。
第二步，成盐反应：称取上述松香聚合物20g，研碎加入500ml反应烧瓶中，并加入
180ml水，升温至80℃。搅拌并慢慢滴加KOH水溶液，直至松香完全溶解，并调节溶液pH至7～
8。用水稀释至合适的浓度。
松香聚合物产品，酸值，201.3mg/g；软化点(环球法)，99.0℃；溶解性(10％KOH水
溶液)：透明；砷含量≤2ppm，铅含量(以重金属计)≤10ppm。
实施例3
一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的制备，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：称取松香100g，加入二甲苯100ml，通氮气，搅拌，升温至
100℃左右，慢慢加入16.0g丙烯酸和1.5g引发剂偶氮二异丁腈。反应25小时，停止加热，真
空减压至无低沸物溜出，得到松香聚合物产品。
第二步，成盐：称取上述松香产物20g，研碎加入500ml四口烧瓶中，并加入180ml
水，回流冷凝，升温至80℃。搅拌并慢慢滴加KOH水溶液，直至松香完全溶解，并调节溶液pH
至7～8。冷却后倒出，用水稀释至合适的浓度。
松香聚合物产品，酸值，190.1mg/g；软化点(环球法)，105.0℃；溶解性(10％KOH水
溶液)：透明；砷含量≤2ppm，铅含量(以重金属计)≤10ppm。
对比实施例1
一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物的制备，包括如下步骤：
第一步，松香的聚合反应：称取精制松香100g，加入乙酸乙酯100ml，通氮气，搅拌，
升温至100℃左右，慢慢加入39g马来酸和2.0g引发剂偶氮二异丁腈。反应10小时，出现暴
聚，停止加热，得到松香聚合物产品。
第二步，成盐反应：称取上述松香聚合物20g，研碎加入500ml反应烧瓶中，并加入
180ml水，升温至80℃。搅拌并慢慢滴加KOH水溶液，直至松香完全溶解，调节溶液pH至7～8。
用水稀释至合适的浓度。
松香聚合物产品，酸值：194.2mg/g；软化点(环球法)：153.0℃；溶解性(10％KOH水
溶液)：透明；重金属含量达到食品级要求，其中，砷含量≤2ppm，铅含量(以重金属计)≤
10ppm。
对比实施例2
授权专利“一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法(201410114124.2)”，
包括如下步骤：
第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入
20g丙烯酸，慢慢升温至220℃，反应4小时，得到丙烯酸松香。
第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至220℃，慢慢加入10g季戊
四醇和5g聚乙二醇200，0.2g纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。
第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然
后真空减压1小时，得到被膜剂产品。
产品酸值：155mg/g；软化点(环球法)：111℃；溶解性(50％乙醇溶液)：透明；砷含
量≤2ppm，铅含量(以重金属计)≤10ppm。
应用实施例
应用实验采用的产品为本发明实施例1制得的产品(a)，对比实施例2制得的产品
(b)，以空白水溶液(c)作为对照，将产品a，b配制成合适浓度的保鲜液。
挑取大小均匀，成熟度，着色基本一致，无损伤及病虫的新鲜小番茄为试验材料，
先将其洗净，晾干后分组浸泡在保鲜液a，b，c中，大约40s后，取出自然晾干。每2天测定一次
失重率、腐烂指数和呼吸强度，图1，图2和图3为实验结果。
由图1可以看出，随着天数的增加，失重率逐渐变大。而使用本发明产品a时，小番
茄的增重率较低，效果最好。
由图2可以看出，随着天数的增加，腐烂指数逐渐变大，而使用本发明产品a时，小
番茄的腐烂指数较低，效果最好。
由图3可见，小番茄在贮藏期间呼吸强度呈下降趋势，其中使用产品a时，小番茄的
呼吸强度最小，效果最好。
采用GPC方法对原料和产物进行了分子量测试，结果如图4，5，6所示。图4松香原料
的GPC图只有一个峰，重均分子量为295。
图5为实施例1所得产品的GPC谱图，产品GPC图有两个峰，第一个峰为松香聚合物
的峰，重均分子量为8527，占比为32.86％，第二个峰为未发生反应的松香树脂酸的峰，重均
分子量为267，占比为67.14％。
图6为对比实施例2所得产品的GPC谱图，产品GPC图有两个峰，第一个峰为松香酯
化物的峰，重均分子量为1523，第二个峰为松香树脂酸的峰。
由图4，5，6可见，本发明产品具有相对较大的分子量，所以具有较好的保鲜效果。