三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料作为电催化材料的应用本发明申请是母案申请“一种三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料及其合成方
法”的分案申请，母案申请的申请日为2015年4月8日，申请号为2015101622232。
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料及其合成方法，尤其涉及一种三维大孔结构二氧化
钼负载钯颗粒材料及其合成方法。
背景技术
过渡金属氧化物Mo02属于单斜晶系，具有畸变的金红石晶体结构，Mo02是拥有高电
导率、高熔点、高化学稳定性的过渡金属氧化物，其高效的电荷传输特性使它在催化剂、传
感器、电致变色显示器、记录材料、电化学超级电容器、Li离子电池以及场发射材料等方面
应用前景广泛。层状结构MoO2具有低电阻率，高的电化学活性和高稳定性，表现出良好的催
化性能，在催化材料应用方面范围越来越广泛，并且在电催化析氢领域已经有所应用。但由
于不可逆体积膨胀可导致塑性变形和性能下降，所以有必要在其结构上作进一步研究。
在所有的金属材料中，对于电催化析氢反应，铂组金属具有最小的析出电位。负载
少量铂族贵金属颗粒可增加反应体系的活性位点数目，又不至于阻塞三维大孔结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载Pd颗粒三维大孔结构MoO2材料及其合成方法，获得
一种比表面积大、结构稳定且具有电催化性能的纳米结构，此方法具有成本低、制备过程简
单的特点。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料，MoO2与Pd的质量比为20:(0.06-
0.6)，二氧化钼的孔径为200—400nm，钯颗粒为5—10nm且均匀的分布在二氧化钼的孔壁
上，并按照下述步骤进行：
步骤1，三维大孔MoO2结构的制备：将有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶
晶模板置于MoCl5水溶液中，氧化后反复抽滤并干燥，而后在流通保护气体气氛下640—650
℃热处理1—2h，得到孔径大小为200-400nm的三维大孔MoO2，所述MoCl5水溶液浓度为
0.05M，自室温20—25摄氏度上升至640—650℃，加热温度的上升速率为5—8℃/min，所述
保护气体气氛为氩气，或者氦气，或者氮气；
在步骤1中，有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶晶模板依照现有技术进
行制备：(1)Sadakane,M.；Takahashi,C.；Kato,N.；Ogihara,H.；Nodasaka,Y.；Doi,Y.；
Hinatsu,Y.and Ueda,W.Three-Dimensionally Ordered Macroporous(3DOM)Materials
of Spinel-Type Mixed Iron Oxides.Synthesis,Structural Characterization,and
Formation Mechanism of Inverse Opals with a Skeleton
Structure.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,80(4),677-685；(2)Yuxi Liu,Hongxing Dai,
Jiguang Deng,Lei Zhang,Chak Tong Au Three-dimensional ordered macroporous
bismuth vanadates:PMMA-templating fabrication and excellent visible light-
driven photocatalytic performance for phenol degradation.Nanoscale,2012,4,
2317–2325。
步骤2，在三维大孔MoO2结构上进行Pd颗粒的负载：将步骤1中制得的三维大孔MoO2
放入由水、盐酸和氯化亚锡组成的混合悬浊液中，用磁力搅拌器搅拌30—40分钟，离心取沉
淀物；将沉淀物放入PdCl2水溶液用磁力搅拌器搅拌30—40分钟，离心取沉淀物经干燥后得
到负载Pd颗粒三维大孔结构MoO2；
在所述步骤2中，在所述混合悬浊液中，水、盐酸、氯化亚锡的质量比为20:1:0.1，
盐酸为1—5mol/L的氯化氢水溶液；在所述PdCl2水溶液浓度为PdCl2的质量(g)与溶剂水的
体积(mL)比为(0.1-1)：10；所述三维大孔MoO2的质量(mg)与混合悬浊液的体积(mL)比为1:
1。
本发明的方法成本费用低，操作简便，耗时较短，与传统制备方法相比，主要有以
下几个优势：(1)可以有效控制三维大孔MoO2结构的孔径大小(2)解决了颗粒团聚的特点，
使Pd颗粒均匀分布在三维大孔MoO2结构上(如附图2和3所示)，二氧化钼具有(110)、(101)、
(220)晶面，Pd颗粒具有(111)、(200)和(220)晶面；(3)反应时间大大缩短，且操作简单；(4)
用Pd替代了贵金属Pt,大大节约了制备成本，是一种高效经济的合成方法。(5)使用电化学
工作站Gamry reference 600进行测试，用于测试的溶液为pH＝0，0.5M的H2SO4水溶液，进行
线性伏安扫描的速率为50mV/s，负载Pd颗粒的大孔MoO2的电流密度明显增大(如附图6所
示)，表明这种材料催化性能大幅提高，可作为电催化剂。
附图说明
图1为本发明单独200nm大小孔径的三维大孔MoO2的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM,
Hitachi S-4800)；
图2为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi
S-4800)；
图3为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的30K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi
S-4800)；
图4为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的TEM形貌照片(TEM,Philips Tecnai
G2F20)；
图5为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的XRD图谱(XRD,RIGAKU/DMAX)，其中圆
点代表MoO2的晶面；方块代表Pd的晶面，；
图6为本发明材料的线性伏安扫描电流测试图线，其中曲线Ⅰ为所制备单独大孔
MoO2的测试图线，曲线Ⅱ为负载Pd颗粒的大孔MoO2复合物的测试图线，曲线Ⅲ为商品MoO2的
测试图线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步
地详细描述。
首先依照现有技术进行有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶晶模板的制
备，具体来说：取60-88mL去离子水，5-16mL甲基丙烯酸甲酯，在流通氮气保护下置于磁力搅
拌器上进行搅拌15分钟，加入7.5-24mL过硫酸钾水溶液(含过硫酸钾0.059-0.1888g)，充分
搅拌溶解。停止通氮气后，设置加热程序，使其缓慢升温至70℃并保温1.5h。而后极冷，离
心、干燥得到白色固体。取白色固体，研磨成细粉末后，按照质量比1:40的比例与水混合在
一起，搅拌并超声分散使其重新变成乳液状。将其倒入烧杯，置于干燥箱中50℃下干燥。干
燥完毕后在玻璃片和烧杯壁上会出现条状的白色固体薄片，即为胶晶模板。
实施例1
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自20℃上升至650℃
热处理2个小时，其中升温速率为5℃/min，而后随炉冷却得到孔径大小为200nm的三维大孔
MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为1mol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放
入PdCl2溶液(10mL水、0.5g PdCl2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负
载Pd颗粒孔径大小200nm的三维大孔结构MoO2，Pd颗粒大小为5nm，MoO2与Pd的质量比为20:
0.3。
实施例2
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自25℃上升至640℃
热处理1.5个小时，其中升温速率约为8℃/min。而后随炉冷却得到孔径大小为350nm的三维
大孔MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚质量比为(20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为3mol/L的氯化氢水溶液，将沉淀物放入PdCl2溶液(10mL水、0.5g PdCl2)，用磁力
搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负载Pd颗粒孔径大小约350nm的三维大孔结构
MoO2，Pd颗粒大小为8nm，MoO2与Pd的质量比为20:0.3。
实施例3
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自22℃上升至645℃
热处理2个小时，其中升温速率约为8℃/min。而后随炉冷却得到孔径大小为400nm的三维大
孔MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为5mol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放
入PdCl2溶液(10mL水、0.5g PdCl2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负
载Pd颗粒孔径大小400nm的三维大孔结构MoO2，Pd颗粒大小为10nm MoO2与Pd的质量比为20:
0.3。
实施例4
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自25℃上升至650℃
热处理1个小时，其中升温速率约为8℃/min。而后随炉冷却得到孔径大小为200nm的三维大
孔MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为1mol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放
入PdCl2溶液(10mL水、0.1g PdCl2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负
载Pd颗粒孔径大小约200nm的三维大孔结构MoO2，Pd颗粒大小为5nm，MoO2与Pd的质量比为
20:0.06。
实施例5
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自20℃-650℃热处理
2个小时，其中升温速率约为6℃/min。而后随炉冷却得到孔径大小为200nm的三维大孔
MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为2mol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌40分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放
入PdCl2溶液(10mL水、1g PdCl2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负载
Pd颗粒孔径大小约200nm的三维大孔结构MoO2，Pd颗粒大小为10nm，MoO2与Pd的质量比为20:
0.6。
实施例6
取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl5的烧杯，将烧杯放入50℃的保温箱，密封
好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此
固体置于坩埚放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自20℃-640℃热处理
2个小时，其中升温速率约为5℃/min。而后随炉冷却得到孔径大小为400nm的三维大孔
MoO2。
所得MoO2 20毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.1)的混合悬浊液
中，盐酸为1mol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放
入PdCl2溶液(10mL水、1g PdCl2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负载
Pd颗粒孔径大小约400nm的三维大孔结构MoO2，Pd颗粒大小为10nm，MoO2与Pd的质量比为20:
0.6。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况
下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均
落入本发明的保护范围。