一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法技术领域
本发明涉及一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方
法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
因为具有抗菌、消炎的功效，抗生素在医疗、水产养殖、养殖场以及食品加工行业
被广泛使用。由于在体内代谢不完全和在污水处理厂中降解不彻底，导致抗生素在水环境
有所残留。由于多年以来抗生素的过度使用和滥用，水环境中残留的抗生素不仅人体健康
造成潜在影响，而且会危害生态平衡，更为严重的是引起细菌耐药性。因此，有效去除环境
中残留的抗生素是至关重要的。红霉素(EM)是一种应用广泛的大环内酯类抗生素，能够有
效的对抗支原体、金黄色葡萄球菌、多种链球菌及革兰氏阴性菌和阳性菌。跟其它抗生素相
似，EM也已经被释放到了环境中。例如，据报道已经在污水处理厂和河水中检测到了红霉素
及其衍生物的存在。根据文献，可以有多种方法去除水溶液中的抗生素，例如生物处理、电
化学、高级氧化以及膜分离等。
吸附法是去除包括抗生素在内的环境污染物的有效方法。多种吸附剂如树脂等可
以用于吸附抗生素。在众多的吸附剂当中，分子印迹聚合物(MIPs)越来越受到关注，并且已
经广泛用于选择性识别和去除目标污染物。因为合成MIPs所必须的功能单体、交联剂和引
发剂易溶于有机溶剂中，所以MIPs通常是在有机溶剂中合成的。然而，减少合成过程中的有
机溶剂的用量对于减少经济成本以及环境污染都具有重要意义。也有报道在水溶液中合成
MIPs，但是这种合成方法的应用范围是非常有限的，毕竟大多数功能单体、交联剂、模板分
子以及引发剂在水中溶解性不令人满意。这样看来，利用水包油型的乳液来合成MIPs是一
个不错的选择，能够减少有机溶剂的用量。然而乳液的形成通常需要加入对环境有危害的
表面活性剂。如果在乳液体系中，用固体粒子代替表面活性剂，那么得到的乳液就是一种无
皂乳液，即通常所说的Pickering乳液。通过这种乳液聚合方法可以制得稳定性优异的微米
尺寸的印迹聚合物微球。与其它聚合方法相比，Pickering乳液聚合方法具有很多优点，如
合成方法简单、聚合物产量高、能够很好的控制聚合物的形状和尺寸，这也使得制备的MIPs
更加适合应用于SPE。
为了设计和制备得到稳定的Pickering乳液，选择合适的固体粒子作为Pickering
乳液的稳定剂是至关重要的。Pickering乳液通常包括两种水包油(O/W)和油包水(W/O)类
型，乳液的类型是由固体粒子的润湿性决定的，并且可以通过调节所选用的固体粒子的亲
水或疏水性质来控制乳液的类型。粒子的润湿性通常以粒子在油水两相界面上的接触角θ
来表示。在没有表面活性剂存在的情况下，之所以能够形成稳定的乳液，是因为固体粒子能
够吸附在油水两相的界面，并且阻止分散在水中的油珠之间的合并。当θ＝90°，粒子在界面
的吸附作用是最强的，大多数情况下所制备的乳液也是最稳定的。因此，θ稍低于或稍高于
90°的固体粒子是很好的水包油或油包水型的Pickering乳液稳定剂。如果粒子的表面非常
亲水(θ非常小)，那么固体粒子会被水润湿而无法吸附在油水界面上，而是分散在水相中。
同样，如果粒子非常疏水(θ非常大)，那么粒子会被油相完全润湿而无法稳定乳液。到目前
为止，有许多固体粒子被用来作为Pickering乳液的稳定剂。然而，为了满足稳定乳液所需
要的粒子润湿性的要求，通常需要对固体粒子的表面进行修饰，包括化学接枝有机分子(如
硅球表面硅烷化)或者是吸附长链的两亲性分子。表面修饰的过程比较复杂，而且耗时、耗
力、耗费资金。因此，找到具有合适润湿性的固体粒子是非常有意义和价值的，因为这样的
粒子无需表面修饰，可以直接用作Pickering乳液的稳定剂。
蛋壳是一种来自于家庭、餐饮及食品加工业的非常常见的生活废弃物。到目前为
止，除了垃圾填埋之外，蛋壳主要被用作肥料、土壤调节剂或者吸附污染物的良好吸附剂等
等。然而，蛋壳的主要成分是94％的碳酸钙、1％的磷酸钙、4％的有机物质和1％的碳酸镁，
可见蛋壳是一种天然的无机-有机复合材料。蛋壳中的主要成分碳酸钙是非常亲水的物质，
但是蛋壳中还含有少量的有机物质，这些有机成分能够有效的降低蛋壳的亲水性，从而改
善蛋壳的润湿性。这一点可以通过测定的碳酸钙和蛋壳的接触角数值来加以证明，二者的
接触角分别为25.57°和81.03°。因此，不需要任何表面修饰的蛋壳可以增加一个新的应用，
那就是做Pickering乳液的稳定粒子。但是仅仅是蛋壳粉做Pickering乳液的稳定剂来制备
印迹聚合物微球，产品分离过程需要高速离心机，非常耗费时间和精力。而在印迹聚合物微
球中引入磁性载体则是一个很好的解决办法。毕竟磁性分离技术的主要特点就是高产量、
易操作，提供了一种在外加磁场作用下方便高效的移动磁性产品的方法。利用Pickering乳
液聚合方法制备磁性印迹聚合物微球，可以有多种方法在乳液聚合体系中引入磁性载体。
亲水性的Fe3O4纳米粒子与稳定粒子一起被吸附在油水两相的界面，聚合反应结束之后，位
于MIPs的表面。还有的将亲水性的Fe3O4纳米粒子用油酸处理，增大疏水性，将Fe3O4纳米粒
子引入到聚合物的内部。还可以通过化学反应将磁性载体嵌入到稳定粒子的内部，然后再
稳定Pickering乳液。然而，这些处理方法存在容易漏磁或者制备过程复杂的缺点。蛋壳粉
被人所熟知的就是其出色的吸附能力，能够吸附溶液中的多种污染物。蛋壳粉与Fe3O4纳米
粒子之间可以产生相互作用而结合在一起，使得蛋壳粉具有了磁性。只要将两种粒子混合
分散于水中，通过振摇即可制得磁性蛋壳粉，而将磁性蛋壳粉用作Pickering乳液的稳定粒
子，通过乳液聚合技术来制备磁性的MIPs还没有相关报道。
本发明采用Pickering乳液聚合方法设计和制备了一种新型的磁性分子印迹聚合
物微球(MMIPs)。作为一种天然的无机-有机复合材料，蛋壳粉具有接近90°的接触角，非常
适合用作Pickering乳液的稳定剂。为了使聚合物具有磁性，便于用外加磁场分离，在水相
中加入了少量亲水的Fe3O4纳米粒子。让人惊奇的是当蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子在水相中混
合之后，二者结合在一起，形成了磁性蛋壳粉，然后磁性蛋壳粉作为稳定粒子被吸附在油水
两相的界面，阻止分散在水中的油珠之间相互融合，从而在聚合反应之后得到了表面附着
有磁性蛋壳粉的印迹聚合微球。磁性载体位于稳定粒子的内部，这很可能有效防止磁性粒
子的损失。通过多种表征手段对MMIPs的结构和性质进行了表征，同时也研究了MMIPs对模
板分子的动力学吸附、热力学吸附以及选择性吸附效果。实验结果表明，MMIPs对模板分子
有出色的选择性识别能力，吸附性能优异。而且，蛋壳粉是来源广泛的生活废弃物、无毒易
得，这就为新型的MMIPs在不同领域的应用提供了更多的机会。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微
球的方法，该方法制备的MMIPs对模板分子有出色的选择性识别能力，吸附性能优异。
本文采用Pickering乳液聚合方法设计和制备了一种新型的磁性分子印迹聚合物
微球(MMIPs)。作为一种天然的无机-有机复合材料，蛋壳粉具有接近90°的接触角，非常适
合用作Pickering乳液的稳定剂。为了使聚合物具有磁性，便于用外加磁场分离，在水相中
加入了少量亲水的Fe3O4纳米粒子。让人惊奇的是当蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子在水相中混合
之后，二者结合在一起，形成了磁性蛋壳粉，然后磁性蛋壳粉作为稳定粒子被吸附在油水两
相的界面，阻止分散在水中的油珠之间相互融合，从而在聚合反应之后得到了表面附着有
磁性蛋壳粉的印迹聚合微球。磁性载体位于稳定粒子的内部，这很可能有效防止磁性粒子
的损失。通过多种表征手段对MMIPs的结构和性质进行了表征，同时也研究了MMIPs对模板
分子的动力学吸附、热力学吸附以及选择性吸附效果。实验结果表明，MMIPs对模板分子有
出色的选择性识别能力，吸附性能优异。而且，蛋壳粉是来源广泛的生活废弃物、无毒易得，
这就为新型的MMIPs在不同领域的应用提供了更多的机会。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，包括如下
步骤：
步骤1、蛋壳粉的制备
将鸡蛋壳表面洗净，然后剥掉蛋壳内壁附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，
烘干；将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用筛子过筛，收集蛋壳粉，密封，放在干燥器中
备用；
步骤2、亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按比例混合后，加入去离子水，得到溶液A，将溶液A
在惰性气体保护下，室温搅拌，然后在恒温条件下，向溶液A中逐滴滴加氨水，得到混合液B，
对混合液B进行剧烈搅拌；用磁铁分离收集合成得到的黑色固体产品，再用超纯水和乙醇洗
涤，然后真空干燥；
步骤3、印迹微球的制备
采用Pickering乳液聚合方法制备印迹微球MMIPs。
步骤1中，所筛选的蛋壳粉为150～250目，所述的烘干温度为50℃。
步骤2中，制备亲水性四氧化三铁纳米粒子时，所用的FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、
去离子水和氨水的质量比为0.86：2.36：40：4～5，所使用的氨水的质量分数为25～35％。
步骤2中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤2中，所述室温搅拌的时间为5～10min，剧烈搅拌的时间为30min。
步骤2中，所述的恒温条件为70～90℃。
步骤3中，Pickering乳液聚合方法的具体方法如下：首先，0.15mmol EM溶解于
4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液；其次，
0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用功率为450W的超声波细胞粉碎机在冰水
浴中超声处理20min，得到乳白色的蛋壳粉悬浮液；此外，将0.05g Fe3O4纳米粒子加入到
1.0mL去离子水中，超声处理10min；然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉悬浮液中，超
声处理10min，得到棕褐色的水相分散液；将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于所述的
预聚合的溶液中，得到油相溶液；将油相溶液与水相分散液混合，剧烈摇动，然后在超声波
细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液；在用超声波细胞粉碎机超声
处理过程中，要将Pickering乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液；最后，
向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应；反应24h之
后，用磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥；将固
体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱
模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM；然后将制得的MMIPs 50℃真
空干燥。
所制备的制得的MMIPs用于吸附红霉素(EM)。
为了进行比较，用同样的方法制备了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入
模板分子(EM)。
有益效果：
本发明通过Pickering乳液聚合方法制备了一种磁性印迹微球，该材料对红霉素
有更好的选择性识别能力和更大的吸附容量。
附图说明
图1为实施例1中悬浮在水中的蛋壳粉在外加磁场作用前(图A)以及作用后(图B)
的照片；悬浮在水中的Fe3O4纳米粒子在外加磁场作用前(图C)和作用后(图D)的照片以及两
瓶悬浮液混合之后在外加磁场作用前(图E)和作用后(图F)的照片；
图2为实施例1中蛋壳粉粒子(图A)、MMIPs(图B)的扫描电子显微镜的照片；
图3为实施例1中MMIPs(图A)和Fe3O4(图B)的磁滞回线，MMIPs分散在水中以及在外
加磁场作用下的照片(图C)；
图4为实施例1中MMIPs和MNIPs对EM的吸附动力学数据及模型；
图5为实施例1中MMIPs和NMIPs在298K时对EM的平衡吸附数据和拟合模型(图A)以
及Langmuir(图B)和Freundlich(图C)模型的线性回归
图6为实施例1中MMIPs和MNIPs对不同目标分子的吸附能力比较，插图为被测试分
子的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和
污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，
放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用200目的筛子过筛，收集200
目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将
0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，
使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌10min，然后升温至80℃，向溶液中逐滴滴
加5mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集
合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程
如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封
4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细
胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05g Fe3O4纳
米粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白
色的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油
相，将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将
油相与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的
Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以
防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至
65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水
和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用
200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在
滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备
了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分
散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别
置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上
层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用
UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以
计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计
算。
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V
(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)
替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为
1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于
298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过
滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计
算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及
与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或
MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶
悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用
UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。
图1为实施例1中悬浮在水中的蛋壳粉在外加磁场作用前(A)以及作用后(B)的照
片；悬浮在水中的Fe3O4纳米粒子在外加磁场作用前(C)和作用后(D)的照片以及两瓶悬浮液
混合之后在外加磁场作用前(E)和作用后(F)的照片。从图1A和1B可以看出，蛋壳粉分散于
水中形成白色的悬浮液，当放置一个外加磁场之后，蛋壳粉的水分散液没有任何变化，说明
蛋壳粉本身没有磁性。从图1C和1D可以看出，Fe3O4纳米粒子分散于水中形成棕褐色的悬浮
液，当放置一个外加磁场之后，Fe3O4立刻被吸引到放置磁铁一侧的瓶壁上，溶液立刻变得无
色透明。而当两瓶含有蛋壳粉的白色悬浮液与含有Fe3O4纳米粒子的棕褐色悬浮液混合在一
起，得到棕褐色的均匀的分散液(图1E)，当放置外加磁场之后，棕褐色的固体粒子短时间内
被磁铁全部吸引到放置有磁铁一侧的瓶壁上，溶液变得澄清透明，而且瓶底没有沉降下来
的固体，由此可见，蛋壳粉粒子和Fe3O4纳米粒子之间肯定产生了某种相互作用，以某种方式
结合在一起形成了整体，导致没有磁性的蛋壳粉也具有了磁性，能够被磁铁所吸引，而且两
种粒子之间的相互作用足够强大，以至于在放置外加磁场之后，蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子也
没有被分离开来。
图2为实施例1中蛋壳粉粒子(A)、MMIPs(B)的扫描电子显微镜的照片。从图2A可以
看出蛋壳颗粒是形状不规则、大小不等的块状固体，而且看起来蛋壳颗粒是团聚在一起的，
表面看不到明显的小孔。图2B显示的是MMIPs的SEM图片，显然制备的MMIPs是球形的类似核
桃一样的微球，根据SEM估测微球的直径范围在55μm到85μm之间。微球的表面是粗糙的，表
面有沟槽状的皱褶，这一结构在一定程度上能够增加微球的比表面积，进而提高微球上的
印迹位点绑定模板分子的能力。MMIPs表面的放大照片如图2C所示，从图中可以看出，MMIPs
的表面覆盖着一层蛋壳颗粒，这些不同形状和大小的蛋壳颗粒不再团聚在一起而是松散
的、杂乱无章的吸附在微球的表面，由此可见，在水相的制备过程中，超声处理很好地解决
了蛋壳粉的团聚问题，促进了蛋壳粉在水中的分散。此外，从图片可以清楚的看到印迹微球
的表面没有完全被蛋壳颗粒覆盖住，而是有一部分表面是裸露的，这更加有利于吸附过程
中模板分子进入到印迹聚合物内部，促进印迹位点绑定模板分子，毕竟对模板分子有选择
性吸附作用的是印迹聚合物微球上的印迹作用位点，而蛋壳颗粒本身对模板分子没有选择
性。
图3为实施例1中MMIPs(A)和Fe3O4(B)的磁滞回线，MMIPs分散在水中以及在外加磁
场作用下的照片(C)。从图中可以明显看到两条曲线的形状和趋势是相似的，都是经过原
点，而且关于原点对称，曲线平滑，没有磁滞现象，表明这两种样品都具有超顺磁性的性质。
MMIPs和Fe3O4在室温下的饱和磁化强度分别为1.336和68.171emu g-1，表明在MMIPs中已经
成功地引入了Fe3O4，具有了磁性能，虽然MMIPs的饱和磁化强度要低于Fe3O4纳米粒子，但是
MMIPs仍然可以被外加磁场有效分离，也就是其所具有的磁性仍然满足快速磁性分离要求。
这一点可以通过图3C加以证明。MMIPs分散于水中形成浅褐色的水分散液，当放置一个外加
磁场后，棕色的固体在短时间内(不超过2min)被磁铁吸引到小瓶一侧的瓶壁上，可以看到
小瓶中的溶液变得无色、透明。
图4为实施例1中MMIPs和MNIPs对EM的吸附动力学数据及模型。实验温度分别为
288K(图4A)、298K(图4B)和308K(图4C)。显然，MMIPs和MNIPs吸附EM的最初速度较快，然后
缓慢达到平衡。还可以从图中看出，相同条件下MMIPs对EM的吸附速度比MNIPs快，而且
MMIPs的吸附量也大于MNIPs，这一点可以归因于MMIPs表面上大量的印迹绑定位点的存在。
图5为实施例1中MMIPs和NMIPs在298K时对EM的平衡吸附数据和拟合模型(A)以及
Langmuir(B)and Freundlich(C)模型的线性回归；从图5可以看出MMIPs和MNIPs对EM的吸
附量随着溶液中EM浓度的增加而增大，而且，显然在相同条件下MMIPs对EM的吸附量要明显
高于MNIPs，这进一步证明了MMIPs上存在对模板分子有选择性绑定能力的作用位点。
图6为实施例1中MMIPs和MNIPs对不同目标分子的吸附能力比较及被测试分子的
结构(插图)。从图中可以看出，MMIPs对三种抗生素的吸附量从高到低的顺序为EM>CHL>
AZM，而且MMIPs对EM的吸附量要远大于其他两种抗生素。此外，MMIPs对CHL和AZM的吸附量
相差不大，表明MMIPs对模板分子EM有选择性吸附作用，而对CHL和AZM没有选择性。另外，
MNIPs对三种抗生素的吸附量没有太明显的差异，可见MNIPs的选择性比较低。
实施例2
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和
污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，
放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用250目的筛子过筛，收集250
目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将
0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，
使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌10min，然后升温至80℃，向溶液中逐滴滴
加6mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集
合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程
如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封
4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细
胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05gFe3O4纳米
粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白色
的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油相，
将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将油相
与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的
Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以
防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至
65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水
和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用
200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在
滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备
了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分
散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别
置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上
层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用
UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以
计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计
算。
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V
(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)
替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为
1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于
298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过
滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计
算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及
与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或
MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶
悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用
UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。
实施例3
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和
污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，
放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用150目的筛子过筛，收集150
目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将
0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，
使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌8min，然后升温至70℃，向溶液中逐滴滴
加4mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集
合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程
如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封
4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细
胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05g Fe3O4纳
米粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白
色的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油
相，将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将
油相与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的
Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以
防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至
65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水
和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用
200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在
滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备
了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分
散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别
置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上
层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用
UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以
计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计
算。
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V
(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)
替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为
1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于
298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过
滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计
算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及
与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或
MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶
悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用
UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。