一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法技术领域
本发明涉及的是纳米技术领域，特别涉及一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成
方法。
背景技术
颗粒细小的半导体纳米晶又被称为量子点，量子点由少量的原子构成，是准零维
的纳米材料。量子点的颗粒大小一般在10nm以下，由于空穴和电子被量子限域，原来连续的
能带结构会变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点材料在太阳
能电池，光学生物标记，尤其在发光器件领域具有广泛的应用前景。目前量子点LED可以达
到接近连续光谱，可以改善LED背光的质量，降低成本，可望强化LED光源的显色性与广色
域，获得市场普及，并扩大LED市场商机。因此量子点的绿色制备方法的开发和量子点的应
用研究，成为了当今的热点。掺杂型量子点由于掺杂不同离子会对主体量子点的能级产生
微扰，在主体量子点的价带和导带间形成中间能态，掺杂离子作为新的电子-空穴复合中
心，改变了主体量子点原来的光物理弛豫过程，从而影响掺杂型量子点的光学性质。
镱(Yb)是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸。镱在地壳中的
含量约0.0046％，是稀土元素中丰度最高的。金属镱目前主要用做还原剂。
由于掺杂型量子点具有独特的光学性质，在量子点中引入过渡金属离子或稀土离
子杂质而形成的半导体纳米晶得到了广泛研究，如文献《CdS及其稀土掺杂纳米带的制备与
发光性质的研究》(陈海燕,杨晓玲，罗庇荣等，功能材料，2010，41(1)，l15-ll7)；《水相合成
制备ZnS∶Eu量子点及其光谱研究》(安海萍，李岚，张晓松等，液晶与显示，2005，21(6)，261-
263)。在合成的掺杂型量子点中，常见的是掺杂Mn，如中国专利申请201010287997.5，
200910066651.X，201210553031.0，201010192189.0；掺杂Cu，如中国专利申请
201210184194.6，201210510914.3，201210554548.1；或者掺杂Er、Eu、Sm、Tm、Ho、Tb，如中国
专利申请200610135391.3。目前，掺杂稀土Yb的CdS量子点的制备及发光性质研究方面还未
见报导。
发明内容
本发明提供一种稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，该方法用硫化钠
(Na2S)作为硫源，油浴为加热方式，反应条件温和，操作步骤简单、安全。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，选用可溶性镉盐作为镉源，硫化钠作
为硫源，巯基化合物作为稳定剂，在水相体系中掺杂Yb元素合成掺杂型的水溶性CdS量子
点，包括以下步骤：
(2)在容器内，将可溶性镉盐、可溶性镱盐、巯基乙酸溶于蒸馏水中，其中Cd2+与Yb3
+的摩尔和与疏基乙酸SH-的摩尔比为1∶2.00～3.00，得到含金属离子的前驱体溶液；
(2)往步骤(1)中所得前驱体溶液中通入惰性气体，用NaOH将溶液pH值调节为5.00
～6.50，再加入硫化钠，S2-与Cd2+的摩尔比为1～3∶4；
(3)将步骤(2)所得混合溶液充分搅拌8～12min，停止通入惰性气体，并将混合溶
液置于80～100℃的反应器中加热回流0.2～9h，反应结束后冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶
性量子点；
(4)将步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点用无水乙醇进行洗涤纯化，即得所述的Yb
掺杂的水溶性CdS量子点。
所述步骤(1)中Cd2+∶Yb3+的摩尔比为(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)。
所述步骤(1)中的可溶性镉盐为氯化镉、醋酸镉、硝酸镉或高氯酸镉中的一种；所
述的可溶性镱盐为硝酸镱。
一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，所述步骤(4)中的纯化方法为：在步
骤(3)中所得CdS∶Yb水溶性量子点中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，将粉
末加入蒸馏水中，超声分散溶解，超声分散15～20min，超声功率200W；同样方法再加第二次
无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，以获得纯CdS∶Yb量子点，最后将CdS∶Yb水溶性量子
点溶于蒸馏水中，得到的溶液，即为稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点。
所述步骤(2)中S2-与Cd2+的摩尔比为1∶4。
所述步骤(3)中的搅拌为磁力搅拌。
所述步骤(3)中的加热为油浴加热
本发明的有益效果：
本发明在水相体系中合成了稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点，采用Na2S为硫源，油
浴为加热方式，操作步骤简单、安全；最主要的本发明与传统的水相合成途径相比，本发明
合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点；在回流时间相同的情况下，与无掺杂
的CdS量子点相比，本发明合成所得的稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点在510nm处的荧光发
光强度(130.8)约为纯CdS量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，近似球状形貌，颗粒直径大
约为4nm。在LED发光领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法在不同的合成时间下制备CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射图
谱。
图2为与没有掺杂的CdS水溶性量子点相比，本发明方法在不同Yb掺杂量下合成的
CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射光谱图。
图3为本发明方法在不同合成酸碱条件下制备CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射光
谱图。
图4为本发明方法合成CdS∶Yb水溶性量子点的透射电镜照片。
图5为本发明方法合成的CdS∶Yb水溶性量子点的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文
字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1
(1)量取0.02mol/L氯化镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1.0ml，分别放入三口
烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一
口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌10min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中
(Cd2++Yb3+)∶SH-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；(2)在步骤(1)中
所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.50，
称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到上述溶液中，S2-与Cd2+的摩尔比值为1∶4；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流，分别在回流时间为10min、0.5h、1.5h、3h、5h、7h、9h取样；所得样品分别自
然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；
(4)在步骤(3)所得的各CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中分别加入3倍体积的无水
乙醇，分别离心后得到粉末样品，然后分别将粉末加入能浸没粉末的蒸馏水中，分别超声分
散溶解(超声分散时间15min，功率200W)，再分别用无水乙醇沉淀，离心；分别重复以上操作
3次，最后分别将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，分别得到淡黄色透明溶液，即得
所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。
实施例2
(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液97ml，0.02mol/L硝酸镱溶液3ml，分别放入三口烧
瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一
口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中
(Cd2++Yb3+)∶SH-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化
钠调节溶液pH值为5.20，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S2-与
Cd2+的摩尔比值为1∶4；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；
(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离
心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解(超声分散时
间15min，功率200W)，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶
性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。
(5)0.02mol/L硝酸镉溶液分别取98ml、99ml、99.5ml，对应地0.02mol/L硝酸镱溶
液分别取2ml、1ml、0.5ml，分为三组，保证每组硝酸镉溶液与硝酸镱溶液总体积之和均为
100ml；上述三组分别执行步骤(1)至步骤(4)，得到不同Yb掺杂量下合成的CdS∶Yb水溶性量
子点。
实施例3
(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1ml，分别放入三口烧
瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一
口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中
(Cd2++Yb3+)∶SH-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化
钠调节溶液pH值为5.26，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反上述溶液中，
S2-与Cd2+的摩尔比值为1∶4；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；
(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离
心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙
醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透
明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。
(5)执行步骤(1)后，在步骤(2)时，分别将所述溶液的pH值调节为5.47、5.75、
6.04，上述三组不同pH值的溶液分别执行步骤(2)至步骤(4)，得到不同酸碱条件下合成的
CdS∶Yb水溶性量子点。
实施例4
(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液98ml，0.02mol/L硝酸镱溶液2ml，分别放入三口烧
瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一
口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中
(Cd2++Yb3+)∶SH-的摩尔比为1∶2.53，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化
钠调节溶液pH值为5.25，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到所述溶液中，S2-
与Cd2+的摩尔比值为3∶4；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；
(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离
心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙
醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄
色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。
实施例5
(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1ml，分别放入三口烧
瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一
口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中
(Cd2++Yb3+)∶SH-的摩尔比为1∶2.89，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化
钠调节溶液pH值为5.60，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S2-与
Cd2+的摩尔比值为1∶2；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；
(5)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离
心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙
醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄
色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。
对比实施例1：
(1)量取0.02mol/L硝酸镉100ml，放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性
气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅
拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中Cd2+∶TGA的摩尔比为1∶2.15，混合均匀
后得金属离子的前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化
钠调节溶液pH值为5.25，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S2-与
Cd2+的摩尔比值为1∶4；
(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃
油浴中加热回流10min、0.5h、1.5h、3h、5h、7h、9h取样；反应结束后自然冷却至室温，得到
CdS水溶性量子点；
(4)在各CdS水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末
样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙醇沉淀，离心；
重复以上操作3次，最后将CdS水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即为CdS
水溶性量子点。
如图1所示，为实施例1中不同合成时间下的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图。从
图1中可以看出，荧光发射峰峰位为400-600nm左右。随着回流时间的增加，所合成的CdS∶Yb
量子点的荧光强度会逐渐增强，在反应时间为0.5h时，荧光强度达到最大值。此后，CdS∶Yb
量子点的荧光强度又会逐渐减弱。
如图2所示为实施例2中合成的不同Yb掺杂量的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图，
与对比实施例1中没有掺杂的CdS量子点相比，由图中可以看出CdS∶Yb量子点的最大发射峰
的波长并没有发生明显改变，但掺杂了Yb的CdS量子点的荧光强度比纯CdS量子点明显强了
很多，说明Yb的掺入改善了CdS量子点的发光性能，且随着Yb掺杂剂量的增大，量子点的最
大发射峰的荧光强度先是逐渐增强然后又减弱，最佳Yb掺杂量为0.5％。
如图3所示，为实施例3不同酸碱条件下的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图，由图3
可以看出CdS∶Yb量子点的荧光强度随着pH的升高先增强，而后又减弱，当pH＝5.47时得到
荧光强度最高值。
如图4所示，为实施例1中回流3h合成的CdS∶Yb量子点的透射电镜照片，从图4中可
以看出，合成的量子点具有良好的分散性、且大小分布比较均匀，呈近似球状形貌，颗粒尺
寸约为4nm。
如图5所示，为实施例5回流3h制备的CdS∶Yb量子点样品的X-射线衍射图，图5中可
见3个明显的衍射峰：在2θ为26.502,43.920,51.910时，分别对应于CdS立方晶系的(111)，
(220)和(311)3个晶面，与标准图谱(JCPDS No.65-2887)相比，衍射峰的位置非常吻合，说
明所得样品为闪锌矿结构，并且少量Yb掺杂没有影响CdS的晶体结构。
本发明在水相体系中合成了稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点，采用镉盐作为镉源，
硫化钠作为硫源，巯基乙酸作为稳定剂，油浴为加热方式，操作步骤简单、安全；本发明操作
步骤简单、安全，合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点。最主要的本发明中稀
土Yb掺杂的CdS量子点的制备及发光性质研究尚未见报导；在回流时间相同的情况下，与
CdS量子点相比，所得的稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点在510nm处的荧光发光强度(130.8)
约为纯CdS量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，近似球状形貌，颗粒直径大约为4nm。