用来生产用于电声换能器的隔膜的方法及隔膜 本发明涉及一种用来生产用于电声换能器的隔膜的方法，该电声换能器包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺(poly(meth)acrylimide)泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层，并且本发明涉及用于电声换能器的隔膜。
电声换能器或扬声器是能够把在声频范围内的交变电流转换成可听声音的器件。这些器件在先有技术中是熟知的，并且例如在US-A 4,928,312、DE-A 30 36 876及DE-A 22 25 710中描述。
这些扬声器的生产需要必须满足多个条件的隔膜。因而，隔膜的重量应该尽可能的低，而其强度应该满足较高要求，从而隔膜即使在高频下也像完全刚性地圆柱。
因而，例如EP-A-0 087 177描述了一种由一层聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的隔膜。在该文档中指出，聚(甲基)丙烯酰亚胺包含层能提供有一个覆盖层。该覆盖层在室温下借助于粘合剂涂敷，以保证芯层的密度保持得尽可能低。根据EP-A-0 087 277，密度与弹性模量的乘积应该尽可能小，因为该因数是隔膜质量的一种度量。
扬声器隔膜由于多个原因能提供有覆盖层。这些原因尤其包括增大隔膜的强度、或美学原因。然而，在EP-A-0 087 177中提出的用来生产用于包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层的声学换能器的隔膜的方法是复杂的，因为它是一个两阶段过程。另外，它仅适用于具有纤维结构的覆盖层，因为溶剂从芯层的合成物和覆盖层的挥发仅由这些层保证。
另外，已经发现，如果装饰膜已经涂敷到一个特别光滑的聚(甲基)丙烯酰亚胺层上，则他们在长时间使用时容易从芯层脱落。这里，必须记住，尽管薄膜应该配置成一个刚性圆柱，但该目标只能不完全地实现，并且在薄膜内的振动和变形是不可避免的。这些振动在一个长时间段上能导致脱落发生。
鉴于这里报告和讨论的先有技术，本发明的一个目的在于，提供一种用来生产用于包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层的电声换能器的隔膜的方法。该方法应该非常简单以便执行。
本发明的另外一个目的在于，提供一种用来生产用于其中能实现特别短循环时间的电声换能器的隔膜的方法。
本发明的另外一个目的在于，提供用于包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层的电声换能器的隔膜，在这些隔膜中减少或消除覆盖层的上述脱落问题。
这些目的、和没有清晰描述但能以不言而喻的方式从这里讨论的关系导出或必须按照这些关系的另外目的，通过一种用来生产用于包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层、并且具有独立方法权利要求1的所有特征的电声换能器的隔膜的方法实现。
本发明的方法的便利实施例在从属于权利要求1的辅助权利要求中声明。在用于电声换能器的隔膜方面，权利要求8的主题提供一种对于本发明的目的的解决方案。
一种用来生产用于电声换能器的隔膜的方法，该电声换能器包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层，借助于该方法把覆盖层特别牢固地涂敷到芯层上，该方法包括：在≥0.4MPa的压力下在≥160℃的温度下把覆盖层与芯层叠置；同时至少压实与覆盖层接触的芯层的一侧；及以后在把压力减小到环境压力之前，把生成合成物冷却到低于80℃的温度。
第二，一种用于电声换能器的隔膜，包括一个由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成的芯层和至少一个覆盖层，并且具有≥10Nmm/mm的剥离强度、≥50MPa的弹性模量及≥2MPa的弯曲强度，该隔膜提供一种即使在长时间使用之后其覆盖层也不会与芯层脱开的隔膜。
具体地说，如下优点通过根据本发明的措施实现：
在一个步骤中压实和叠置的结合。
本发明的方法使得非常短的循环时间是可能的。
借助于本发明的方法把覆盖层特别牢固地涂敷到芯层上。
在本发明的方法中，也有可能使用没有纤维结构的覆盖层。
经芯层的压实程度与覆盖层的选择相结合能在宽范围内设置元件的希望强度。
本发明方法的特征在于：在≥0.4MPa的压力下在≥160℃的温度下把覆盖层与芯层叠置；同时压实至少与覆盖层接触的芯层的一侧；及以后在把压力减小到环境压力之前，把生成合成物冷却到低于80℃的温度。这一般能通过热压制实现。这些方法在先有技术中是广泛知道的，并且诸如双组合压机、SMC压机及GMT压机之类的具体实施例也由本发明包括。在压制过程中偏爱使用称作挡块的垫片。这些使得设置芯层的希望压实程度更容易，但本发明不限于这样一种过程。
本发明隔膜的最佳实施例带有与芯层一起形成一种夹层结构的两个覆盖层。借助于如下附图现在将描述这种隔膜的生产。
在附图中：
图1：在引入覆盖层和芯层时的压机，
图2：加热到压实温度并且闭合接触，及
图3：在压实温度下压机的闭合。
图1至3示意表示本发明隔膜的生产。首先，聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的芯层(3)与位于两侧的覆盖层(4)一起放置在带有可加热和可冷却压板(1)和挡块(2)的压机中。该过程能在＜80℃的温度下执行，该温度近似与在以前压制循环之后取出合成物的温度相对应。
压机以后闭合接触，这表示在图2中。在这时，压机的温度增大到压实温度。压实温度至少160℃，希望在165-230℃的范围内，更希望在175-180℃的范围内。如果温度小于160℃，则能发生对于刚性聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的微孔结构的损坏。
一达到该温度，就把压机闭合到挡块，如图3中所示。因而把芯层压实到打算的压实程度。这由基准数5指示。为此目的需要的压力一般至少0.4MPa。然而，依据温度设置，也有可能选择较高压力：压力最好在从1到16MPa的范围内。尤其通过用于树脂或粘合剂的熟化条件确定在压机中的驻留时间。在从压机能取出完成的合成物之前，压机必须至少冷却到＜80℃的温度，因为否则压实的单元会恢复其原始形状。
另外，通过外层的加热也有可能生产本发明的合成物。这里，把压机的温度直接设置到压实温度，并且压机压实芯层且同时在＞0.4MPa，特别是在1-16MPa，的压力下把覆盖层叠置到芯层上。压机最好设置到一个聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的压缩强度的约70％的压力。
另外的步骤与以上描述的那些相对应。
在本发明的方法中，希望把芯层压实到小于原始厚度的90％，更希望小于80％，的厚度。如果压实小于该值，则在多种情况下不用特别的粘合剂叠层不会足够地粘结。压实是指使芯层的微孔较小。结果，显著增大隔膜的强度，而不会由此显著损害其用作电声换能器的适用性。
与本发明的方法有关的芯层由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成。
注释(甲基)丙烯酰基…包括甲基丙烯酰基…、丙烯酰基及两者的混合物。
用于隔膜芯层的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫包括能由公式(I)表示的重复单元，其中R1和R2相同或不同，并且每一个是氢或一个甲基，及R3是氢或者是具有高达20个碳原子的烷基或芳基，氢是最佳的。
结构(I)的单元希望组成大于聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫重量的30％，更希望大于重量的50％，及特别希望大于重量的80％。
能根据本发明使用的刚性聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的生产是已知的，并且公开在例如GB-B 1 078 425和1 045 229、DE-C 1 817 156(＝US-A3627 711)或DE-C 27 26 259(＝US-A 4 139 685)中。
因而，结构公式(I)的单元能尤其由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的相邻单元通过在加热到从150到250℃时的环化异构化反应形成(参考DE-C 1817 156、DE-C 28 26 259、EP-B 146 892)。通常，首先在低温下，例如从30至60℃，以后加热到60至120℃，在自由基引发剂存在的情况下通过单体的聚合生产半成品，并且然后在起泡剂存在的情况下通过加热到从180到250℃起泡该半成品(参考EP-B 356 714)。
例如，为此目的能首先形成最好以从2∶3和3∶2的摩尔比率包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物。
此外，这些共聚物能进一步包括辅助共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别是对于具有1-4个碳原子的低级醇、苯乙烯、马来酸或其酐、衣康酸或其酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或1，1-二氯乙烯。不能环化或仅能以较大困难环化的共聚单体的比例不应该超过重量的30％，最好不超过10％。
以类似已知的方式，把少量交联剂，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐，例如甲基丙烯酸镁，能便利地用作另外的单体。该比例能是例如从重量的0.005至5％。
另外，半成品可能进一步包括通常添加剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改善剂、填充剂、光稳定剂及有机磷化合物，如亚磷酸盐或膦酸酯、颜料、风化抑制剂及增塑剂。
采用的聚合引发剂是通常用于甲基丙烯酸聚合的那些，例如诸如偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物，并且还有诸如过氧化二苯酰或过氧化二月桂酰之类的过氧化物，或者还有其他过氧化合物，例如t-过辛酸叔丁基酯(t-butyl peroctanoate)或过酮缩醇(perketals)，以及如果需要的氧化还原引发剂(参考例如H.Rauchpuntigam，Th.Vlker，Acryl-undMethacrylverbindungen，Springer，Heidelberg，1967，或kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.1，pages 286 ff，John Wiley&Sons，New York，1978)。根据开始材料，聚合引发剂最好以从重量0.01至0.3％的量使用。把按照时间和温度具有不同分解性质的聚合引发剂相结合可能也是有用的。例如，过新戊酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯及过-2-乙基己酸叔丁基酯的同时使用是便利的。
在转化成包含亚胺基的聚合物期间共聚物的起泡以已知方式通过使用起泡剂实现，该起泡剂在从150至250℃下通过分解或汽化形成气相。具有酰胺结构的起泡剂，例如脲、一甲脲、或N，N′-二甲脲、甲酰胺或一甲甲酰胺，借助于能有助于亚胺基的辅助形成的氨或胺的放出而分解。然而，也有可能使用使用无氮起泡剂，如甲酸、水、或具有从3至8个碳原子的一羟基脂族醇，例如丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或己醇。根据使用的单体，起泡剂通常以重量约0.5至8％的量用在反应混合物中。
能使用的一种特别希望的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫能例如借助于如下步骤得到：
1.在一种或多种引发剂和如果需要，通过例子在以上描述的另外通常添加剂存在的情况下通过自由基聚合生产一个聚合物片，包括
(a)40-60％重量的甲基丙烯腈；60-40％重量的甲基丙烯酸；及如果希望高达20％重量的，基于甲基丙烯腈和甲基丙烯酸之和的另外单功能的、乙烯未饱和单体，
(b)0.5-8％重量的起泡剂混合物，包括甲酰胺或一甲甲酰胺及在分子中具有3-8个碳原子的一羟基脂族醇，
(c)一种交联剂系包括
(c.1)0.005-5％重量的在分子中具有至少两个双键的自由基可聚合乙烯未饱和化合物和
(c.2)1-5％重量的溶解在单体混合物中的氧化镁。
2.在从200至260℃的温度下起泡片，以给出一种聚甲基丙烯酰亚胺片，并且以后
3.分两步加热处理，第一步在100-130℃的温度下2-6小时，而第二步在180-220℃的温度下32-64小时。
通过把聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物与根据本发明同样能使用的伯胺反应，也能得到具有高热变形抵抗力的聚甲基丙烯酰亚胺。这种聚合物类似物亚胺化的多个例子的代表是：US 4 246 374、EP 216 505 A2、EP 860821。高热变形抵抗力这里能通过芳基胺的使用(JP 05222119 A2)或特定共聚单体的使用(EP 561 230 A2、EP 577 002 A1)实现。然而，所有这些反应不会给出泡沫而是固体聚合物，该聚合物必须在一个分离的第二步骤泡沫化以得到泡沫。用于该方法的技术由先有技术也是已知的。
刚性聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫也能买到，例如来自Rhm GmbH的Rohacell，这能以各种密度和尺寸供给。
在压实之前聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的密度希望在从20kg/m3至180kg/m3的范围内，特别希望在从50kg/m3至110kg/m3的范围内。
芯层可以进一步包括辅助层。在压实之前，芯层的厚度在从1至100mm的范围内，在5至40mm的范围内更好，而在10至30mm的范围内最好。
作为覆盖层，有可能使用任何已知的片状体，该片状体在生产隔膜必需的处理参数，例如压力和温度，下是稳定的。这些包括例如由聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、及/或诸如铝之类的金属。使用包括玻璃纤维、碳纤维及/或芳族聚酰胺纤维的垫或片也可能是便利的。具有一种多层结构的片也能用作覆盖层。
使用例如聚酯胶片可能是便利的。这些是片、通常是玻璃纤维垫或编织玻璃丝织物，这些已经用可熟化树脂预浸渍，并且能通过热处理处理以给出模压物或半成品零件。这些尤其包括GMT和SMC。
另外，作为覆盖层特别有用的碳纤维增强塑料也是已知的。
覆盖层的厚度希望在从0.05至10mm的范围内，更希望在从0.1至5mm的范围内，及非常希望在0.5至2mm的范围内。
为了改进粘合，也有可能使用粘合剂。然而，依据覆盖层的材料，这可能是不必要的。
由本发明的方法生产的隔膜具有优良的机械性能。因而，例如符合DIN53295的剥离强度是10Nmm/mm或更大，最好大于15Nmm/mm。符合DIN 53 423的弹性模量大于或等于50MPa，特别是大于60MPa。
另外，符合DIN 53423的弯曲强度也惊人地高，是2MPa或更大，特别是大于2.3MPa。符合DIN 53 293的弯曲刚度也是8MPa或更大，特别是大于10MPa。
例1
Cytec GFK/EP聚酯胶片层(Cycom 69)放置在具有尺寸300×300×26mm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫（ROHACELL 51)的上表面和下侧上。把该包放置在可加热压机中。以后闭合压机以接触，并且加热到180℃。然后使用厚度挡块，把压机闭合至20mm。然后把压机冷却到80℃的温度，并且取出完成的隔膜。符合DIN 53 295的剥离试验给出18Nmm/mm的值。
比较例1
象例1那样完成该例子，不同之处在于，不压实芯层，即压机不闭合到20mm。符合DIN 53 295的剥离试验给出6Nmm/mm的值。
高剥离强度对于也称作DML(＝分布模式扬声器)的平隔膜扬声器特别重要，因为在这种扬声器原理中，薄膜在本身内振动以产生声音。