一种多层导流筒鼓泡反应器及其使用方法技术领域
本发明涉及一种多层导流筒鼓泡反应器及其使用方法。
背景技术
制备环己醇和环己酮，通常是用含分子氧的气体氧化环己烷，首先生成含
环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮的氧化混合物(环己烷氧化液)，然后处
理这种氧化混合物，使其中的环己基氢过氧化物分解生成环己醇和环己酮，反
应产物经多次精馏得到环己醇和环己酮，环己烷则循环使用。
环己烷氧化反应器一般为鼓泡塔，可在塔中加导流筒等内构件来改善传质，
也可加装搅拌。在鼓泡塔中，一般不需要对液相进行剧烈搅拌，气相可高度分
散在液相中，有较大的持液量和相界接触表面，传质和传热效率较高，适用于
缓慢化学反应和强放热情况，反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低。
带搅拌的鼓泡反应器能加速气液两相之间的传质和传热，更易于操控。
因为含氧气体氧化环己烷生成的中间产物环己基过氧化氢、环己醇和环己
酮等都比环己烷更容易氧化，而这些中间产物又是所需要的目的产物，用单一
的搅拌鼓泡反应器反应时，液相返混严重，而改用多釜串联之后，液相的流动
接近平推流，与全混方式相比可以减少中间产物被进一步氧化，从而提高目的
产物的收率。串联反应器的个数越多，液相混合物的流动就越接近平推流，反
应产物的收率也越高。但考虑实际操作和成本，一般选择的串联反应器的个数
为3～8个，更多的选择5～6个。但是，串联的反应器数量较多时设备数量庞大
因而初期投资高，串联的反应器数量较少时实际效果与平推流反应器差距较大，
使得最终的目的产物的选择性仍然偏低。
为了提高目的产物的选择性，氧化过程一般采用多釜串联，环己烷依次流
经各反应器，环己烷氧化液中的环己醇和环己酮维持在一个较低的浓度内，环
己烷的转化率一般控制在3％～5％之间。目前，国内由环己烷氧化生产环己酮的
第一步——用空气氧化环己烷制备环己烷氧化液的工业装置由多个(一般3～8
个)搅拌鼓泡反应器或气升式环流反应器串联组成，如中国专利
ZL200610031689.X、ZL200610031809.6、ZL201120157789.3和CN103804161A。
ZL200510130561.4公开了一种用于环己烷氧化制环己酮的超重力反应器—
—旋转填充床，可以强化环己烷的氧化过程。超重力反应器能大幅提高传质和
传热速度，但对于环己烷氧化制环己酮这样化学反应为控制步骤的慢反应过程，
提高传质速率对反应结果的影响有限。
ZL200710098839.3公开了一种用于环己烷氧化制环己酮的微通道或微管反
应器，与鼓泡反应器相比，微通道或微管反应器比较复杂，初期投入较大，尚
未有工业化生产的范例。
CN1834078A公开了一种环己烷液相氧化工艺——液相环己烷以平推流的方
式通过鼓泡反应器，可以提高环己烷氧化的收率。然而，除非液相环己烷在反
应器中的停留时间很短，使环己烷向上流动的速度接近气泡上升的速度，否则
上升的气泡会造成液体的扰动，鼓泡塔内液体的流动形式会远离平推流，而更
接近于全混流。在现有的工业装置上，环己烷氧化时液态物料的总停留时间一
般为20～80分钟，折算到每级反应器内也有4～16分钟，而反应器内气泡从塔釜
上升至塔顶只需几秒。因此，在直径较大的鼓泡塔内使液体呈平推流状态是难
以实现的。
波兰塔尔努夫氮化物工厂在CN1172098中公开了一种一釜多室水平流氧化
反应器，在反应器内设置挡板，将物料分隔成多个区域，达到在一级反应器内
实现多釜串联的效果。但该专利未提及反应器的形状，也未提及相应的结构尺
寸。
ZL200410000231.9公开了一种环己烷氧化反应器，壳体为立式直筒型结构，
气体分布器将直筒段分隔为多个区域，直筒反应区内设置有空隙率和比表面积
大的内部构件填料层，当反应进行时，液态物料以平推流方式通过反应区，含
氧气体通过鼓泡方式与液相环己烷均匀混合，与液相环己烷并流通过反应区。
但这种反应器分为多段进气，当采用空气氧化时，因气体中含有大量的氮气，
会使直筒段上部物料的气含率大幅上升，从而使反应器内的流动状态恶化；位
于反应器直筒段上部的气体分布器出来的气体经过较短的时间就会从液相中逸
出，尾气中的氧含量可能会因停留时间太短而超出安全极限。
CN103055792A公开了一种用于环己烷液相氧化的振荡管式反应器及其使用
方法，反应段由若干个腔室串联而成，一根管式反应器相当于若干个全混釜反
应器的串联，使得整个反应流体的流动方式更接近平推流，氧化中间产物KA油
的选择性更高。然而，该反应器也采用多段进气，当采用空气氧化时，因气体
中含有大量的氮气，会使直筒段上部物料的气含率大幅上升，从而使反应器内
的流动状态恶化；位于反应器直筒段上部的气体分布器出来的气体经过较短的
时间就会从液相中逸出，尾气中的氧含量可能会因停留时间太短而超出安全极
限。
发明内容
本发明解决的技术问题是：针对现有氧化反应生产中的不足之处，提供一
种新型的多层导流筒鼓泡反应器及其使用方法，提高环己烷氧化反应的效率。
本发明采用如下技术方案实现：
一种多层导流筒鼓泡反应器，在反应器壳体内同轴套设多层导流筒，每个
导流筒的直径不同，并且导流筒的底部与反应器壳体底部密封连接，将反应器
壳体内分隔成多级环形区域，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，位于
中心的导流筒底部设置进液口，每级环形区域以及中心的导流筒底部均连通进
气口，最外层的环形区域连通出液口，所述反应器壳体顶部设有出气口。
具体的，所述反应器内导流筒的层数为1～9。
具体的，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层导流筒内径与内层导流筒
外径之间的直径差为0.2～2米。
作为本发明的进一步扩展方案，在所述导流筒的内壁和外壁分别通过固定
筋同轴固定有筒状的内环流挡板和外环流挡板，所述内环流挡板和导流筒之间、
外环流挡板和导流筒之间分别形成上下流通的内环流区和外环流区。
进一步的，在所述反应器壳体的内壁上同样通过固定筋同轴固定有内环流
挡板。
进一步的，所述内环流挡板的顶部向内折弯成正锥面，所述外环流挡板的
顶部向外折弯成倒锥面，所述内环流挡板和外环流挡板其余部分均为直筒状。
具体的，所述内环流挡板最高处比导流筒最高处低0.01～1米，内环流挡板
最低处比导流筒最低处高0.01～1米，内环流挡板直筒部分直径比导流筒直径小
0.01～0.4米，内环流挡板倒锥形部分最小处的直径比导流筒直径小0.04～0.8
米；
所述外环流挡板最高处比导流筒最高处低0.02～1米，外环流挡板最低处比
导流筒最低处高0.02～1米，外环流挡板直筒部分直径比导流筒直径大0.01～
0.4米，外环流挡板锥形部分最大处的直径比导流筒直径大0.04～0.8米。
在本发明中，所述反应器壳体内的环形区域以及中心的导流筒底部分别设
有气体分布器与进气口连接，有利于含氧气体在反应器内均匀分布。
在本发明中，多个反应器串联连接，其中，前一级的反应器出液口与后一
级的反应器进液口连接。
具体的，所述反应器串联的个数为2～9。
本发明中的多层导流筒鼓泡反应器的使用方法，在多级串联的反应器中，
液相环己烷依次从第一级反应器的中心导流筒内向外逐层溢流，从最外层导流
筒与反应器内壁之间的最外层环形区域溢流引出，从第一级反应器引出的环己
烷氧化液引至第二级反应器的中心导流筒内，再向外逐层溢流至最外层环形区
域溢流引出，如此逐釜逐层直至从最后一级反应器的最外层环形区域引出；在
每一级反应器中，含分子氧的气体分别从每级反应器的中心导流筒内以及各层
导流筒之间的环形区域引入，在反应器内将依次流过的环己烷氧化，生成含环
己基过氧化氢、环己醇和环己酮的环己烷氧化液，环己烷氧化液从最外层环形
区域引出，每级反应器的各环形区域的尾气在反应器顶部混合后引出。
进一步的，在每级反应器中，从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域
引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向
逐级提高。
进一步的，从第一级反应器的中心导流筒引入的液相环己烷预先加热至
100～200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃。
进一步的，每级反应器内的反应压力为0.2～2MPa。
按照本发明，在每级反应器内设置多层导流筒，将鼓泡反应器内液体分隔
成多个环形区域，位于中心的导流筒内部以及每一个环形区域相当于一个全混
釜，液体环己烷从中心的导流筒向外逐级溢流，一级反应器相当于多个全混釜
串联，根据鼓泡反应器串联的数量和每级反应器内设置的导流筒层数，可以模
拟出比现有工业装置更多的级数，使得整个反应物料的流动方式更接近于平推
流，氧化中间产物KA油的选择性更高。
按照本发明的扩展方案，在反应器内每一个环形区域，气体从环形区域的
中心向上鼓泡，在反应器上部气液分离，尾气从反应器顶部引出，大部分液体
物料落入上一层双环流导流筒主体与其外环流挡板之间的外环流区以及本层双
环流导流筒主体与其内环流挡板之间的内环流区，由于这两个环隙在气体分布
器的周边，其内部的液体物料含气泡很少，与该环流筒的环形区域中心的富含
气泡的液体因密度差而形成环流，内、外环流区中的液体向下流动，中心环形
区域中物料向上流动，提高了环形区域内液体的混合强度，使单个环形区域内
液体的流动更接近于全混流。
按照本发明，在鼓泡反应器直径较小时，设置较少的导流筒层数，在鼓泡
反应器直径较大时，设置较多的导流筒层数，设置的层数越多，整个反应物料
的流动越接近于平推流。
按照本发明，导流筒的高度从中心向外依次降低，以防止外层环形区域中
的液体物料因倒灌而引起各级之间的返混，较大的高度差可以将各级之间的返
混降至最小。
按照本发明，外侧导流筒内径与内侧导流筒外径之间的直径差为0.2～2米，
过小的直径差会使从内层导流筒溢流出的大部分液体直接越过本层环形区域而
进入外层环形区域，过大的直径差会减少相同直径反应器内导流筒的数量，使
串联级数偏少而偏离平推流。
按照本发明，分别从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的含分
子氧的气体中氧气的含量为5％～70％。本发明人在ZL200610031809.6中公开了一
种环己烷氧化制环己酮、环己醇的方法，其特征在于氧化过程中采用的含分子
氧的气体中的氧浓度随氧化过程的转化率增加而增加，该专利技术可应用于本
发明中。例如，从第一级反应器的中心导流筒起，直至最后一级反应器的最外
层环形区域，所采用的含氧气体中的氧含量从5％逐级提高至70％。
由于在串联的每级反应器中采用了多层导流筒，增加了总的串联级数，使
液体物料的流动更接近于平推流，同时在氧化过程中使用了氧含量不同的含氧
气体，使每个环形区域的通气量维持在一个能使各环形区域内气液流动状况良
好的正常范围内，使反应器内既有足够的气液相界面积，又有足够的氧分压，
充分保证了氧的传质速率与反应速率相匹配，使氧化反应能稳定、高效地进行。
由上所述，本发明改善了反应器中的流动状况，提高了过程的选择性，与
现有技术比可提高环己烷氧化选择性1.0％～2.5％，本发明同样也可应用在其
他的氧化反应的生产加工。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为实施例1中的多层导流筒鼓泡反应器内部示意图。
图2为实施例2中的多层导流筒鼓泡反应器内部的导流筒示意图。
图3为实施例2中的多层导流筒鼓泡反应器内部的流动示意图。
图4为串联鼓泡反应器工艺流程示意图。
图中标号：1-反应器壳体，2-第二导流筒，3-第一导流筒，4-环形区域，
5-进液口，6-进气口，7-出气口，8-气体分布器，9-出液口。
图2中的G11、G12和G13为第一级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进
气管路，G21、G22和G23为第二级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进气管
路，G31、G32和G33为第三级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进气管路，
W1、W2和W3为第一、第二和第三级反应器的尾气出口，L11为第一级反应器液体
进口，L33为第三级反应器的液体出口。
具体实施方式
实施例1
参见图1，多层导流筒鼓泡反应器的反应器壳体1内套设多层导流筒，本实
施例中的为两层导流筒，包括位于中心的第一导流筒3和位于外侧的第二导流筒
2，两个导流筒与反应器壳体1同轴设置，并且直径不同，将反应器壳体1内分隔
成三级环形区域4，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，并且第一导流筒
3和第二导流筒2的底部均与反应器壳体1底部焊接固定，并保证密封，这样三级
环形区域只能通过顶部进行逐级溢流串联，位于中心的第一导流筒3连通进液口
5，每级环形区域3以及中心的第一导流筒3内均连通进气口6，进液口5和进气口
6均位于反应器底部，可通过管路从反应器顶部或底部引入连通，反应器壳体内
的环形区域4以及中心的第一导流筒3底部分别设有气体分布器与各层进气口6
连接。最外层的环形区域连通出液口9，出液口9固设在反应器壳体1上，反应器
壳体1顶部设有出气口7，在反应器壳体1内的环形区域4底部设有气体分布器8。
在实际生产应用中，可根据生产要求以及重新设置导流筒的尺寸及数量，
反应器内导流筒的层数为可设置1～9，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层
导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。在本实施例中，反应
器壳体1、第二导流筒2和第一导流筒3均为光滑的圆筒，反应器壳体1的内径
800mm，中心的第一导流筒3内径400mm，第二导流筒2内径600mm，反应器壳体高
3000mm，中心的第一导流筒3高2600mm，第二导流筒2高2400mm，最外层出料口
高2200mm。
在实际应用中，可将2～9级反应器串联连接，形成串联系统，其中，前一
级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接，参见图4，三个图1中的反应
器串联连接，以下结合图1和图4说明使用实施例的多层导流筒鼓泡反应器氧化
环己烷的方法。
将环己烷从第一级鼓泡反应器的中心进液口L11引入第一级反应器中，待充
满第一导流筒3后开始溢流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域，待第
一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域充满后开始溢流至第二导流筒2和导
流筒壳体1之间的环形区域，直至从出液口溢流排出至第二级鼓泡反应器的中心
第一导流筒，逐层溢流至第二级反应器的最外一层环形区域后从出液口排出至
第三级反应器的中心第一导流筒，再逐层溢流至第三级反应器的最外一层环形
区域，最后从L33溢流引出至分解系统。按照每级反应器的中心导流筒反应区和
各导流筒环形区域之间反应区的体积以及环己烷的停留时间来调节环己烷的进
料量，使液相产物以一定速度逐级溢流，经多级串连氧化后进入下步工序。
从第一级反应器的中心导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～200℃，
并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃，并保持每级反应器内的反应
压力为0.2～2MPa。
在每级鼓泡反应器中，从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的
含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向逐级提
高。具体可采用深冷分离法制得的纯氧，或者用变压吸附法制得含氧量为70％
左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为21％～70％的富氧空气；用深
冷分离法制得的纯氮，或者用富含氮气的氧化尾气，再与空气混合，制得氧含
量为5％～21％的贫氧空气；通过鼓泡反应器各层导流筒之间的环形区域以及中
心的第一导流筒底部连通的进气管G11～G33连接的气体分布器进入液相环己烷
中进行氧化反应，同时调节反应温度、进气量和进气氧浓度，使中心导流筒和
各导流筒之间环形区域的尾气中含氧量均低于5％，尾气经处理并回收环己烷后
循环利用。
在本实施例中的实际氧化过程中，在三个串连的二层导流筒鼓泡反应器中
逐级通入含氧气体，调节各釜的通气量和氧浓度，调整反应温度，使各釜尾气
中的氧含量(干基)控制在2％左右，调节环己烷停留时间为45min左右。系统稳
定运行后反应温度为165～170℃，反应压力1.2MPa，取样分析，分析结果趋于
稳定后的液相物料中含环己基过氧化氢3.46％，含环己醇0.62％，含环己酮0.28％，
计算得出环己烷转化率为3.41％，有用产物的选择性(包括环己酮、环己醇和环
己基氢过氧化物)为95.84％。
实施例2
结合参见图2和图3，本实施例中的反应器结构与实施例1相同，不同的是，
本实施例中的导流筒为双环流导流筒，具体如图2所示，以第二导流筒2为例对
双环流导流筒的结构进行说明，第二导流筒2的内壁和外壁均同轴固定有筒状的
内环流挡板21和外环流挡板22，两个环流挡板分别通过内环流固定筋23和外环
流固定筋24固定在第二导流筒2的内侧和外侧，内环流挡板21和第二导流筒2之
间、外环流挡板22和第二导流筒2之间分别形成上下流通的内环流区26和外环流
区25，在反应器壳体1的内壁上同样通过内环流固定筋23同轴设有内环流挡板
21。每个环流挡板由两部分组成，其中置于内侧的内环流挡板21的顶部为上小
下大的正锥形，下部为圆柱直筒形，置于外侧的外环流挡板22的上部为上大下
小的倒锥形，下部为圆柱直筒形。
具体的，内环流挡板21最高处比第二导流筒2本体的最高处低0.01～1米，
内环流挡板21最低处比第二导流筒2本体的最低处高0.01～1米，内环流挡板21
直筒部分直径比第二导流筒2本体的直径小0.01～0.4米，内环流挡板21倒锥形
部分最小处的直径比第二导流筒2本体的直径小0.04～0.8米。外环流挡板22最
高处比第二导流筒2本体的最高处低0.02～1米，外环流挡板22最低处比第二导
流筒2本体的最低处高0.02～1米，外环流挡板22直筒部分直径比第二导流筒2本
体的直径大0.01～0.4米，外环流挡板22锥形部分最大处的直径比第二导流筒2
本体直径大0.04～0.8米。
在实际生产应用中，可根据生产要求以及重新设置导流筒的尺寸及数量，
反应器内导流筒的层数可设置为1～9，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层
导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。在本实施例中，两层
导流筒鼓泡反应器壳体内径800mm，高3000mm；中心的第一导流筒内径400mm，
高2600mm，其内环流挡板直筒部分直径350mm，倒锥形喇叭口最小处直径200mm，
挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，挡板最低处比第二导流筒最低处高
30mm，其外环流挡板直筒部分直径440mm，锥形喇叭口最大处直径480mm，挡
板最高处比第一导流筒最高处低400mm，挡板最低处比第一导流筒最低处高40
mm；第二导流筒内径600mm，高2400mm，其内环流挡板直筒部分直径560mm，
倒锥形喇叭口最小处直径520mm，挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，
挡板最低处比第二导流筒最低处高25mm，其外环流挡板直筒部分直径640mm，
锥形喇叭口最大处直径680mm，挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，挡
板最低处比第二导流筒最低处高25mm；最外层的反应器壳体上的出料口高2200
mm。
同样的，本实施例在实际应用中，可将2～9级反应器串联连接，形成串联
系统，其中，前一级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接，参见图4，
三个图3中的反应器串联连接，以下结合图3和图4说明使用实施例的多层双环流
导流筒鼓泡反应器氧化环己烷的方法。
将环己烷从第一级鼓泡反应器的中心进液口L11引入第一级反应器中，本实
施例中的进液口从第一导流筒3的底部引入液体，待充满第一导流筒3后开始溢
流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域，待第一导流筒3和第二导流筒
2之间的环形区域充满后开始溢流至第二导流筒2和反应器壳体1之间的环形区
域，直至从出液口溢流排出至第二级鼓泡反应器的中心第一导流筒，逐层溢流
至第二级反应器的最外一层环形区域后从出液口排出至第三级反应器的中心第
一导流筒，再逐层溢流至第三级反应器的最外一层环形区域，最后从L33溢流引
出至分解系统。按照每级反应器的中心导流筒反应区和各导流筒环形区域之间
反应区的体积以及环己烷的停留时间来调节环己烷的进料量，使液相产物以一
定速度逐级溢流，经多级串连氧化后进入下步工序。
与实施例1中不同的是，本实施例中的导流筒内外增加了内环流区和外环流
区，部分液体物料落入上一层双环流导流筒主体与其外环流挡板之间的外环流
区以及本层双环流导流筒主体与其内环流挡板之间的内环流区，内环流区26和
外环流区25在气体分布器的周边，其内部的液体物料含气泡很少，与该环流筒
的环形区域中心的富含气泡的液体因密度差而形成环流，内、外环流区中的液
体向下流动，中心环形区域中物料向上流动，提高了环形区域内液体的混合强
度，使单个环形区域内液体的流动更接近于全混流。
从第一级反应器的中心双环流导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～
200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃，并保持每级反应器内
的反应压力为0.2～2MPa。
在每级鼓泡反应器中，从中心双环流导流筒和各层双环流导流筒之间的环
形区域引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢
流方向逐级提高。具体可采用深冷分离法制得的纯氧，或者用变压吸附法制得
含氧量为70％左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为21％～70％的富
氧空气；用深冷分离法制得的纯氮，或者用富含氮气的氧化尾气，再与空气混
合，制得氧含量为5％～21％的贫氧空气；通过中心的第一导流筒以及鼓泡反应
器各层双环流导流筒之间的环形区域底部连通的进气管G11～G33连接的气体分
布器进入液相环己烷中进行氧化反应，同时调节反应温度、进气量和进气氧浓
度，使中心双环流导流筒和各双环流导流筒之间环形区域的尾气中含氧量均低
于5％，尾气经处理并回收环己烷后循环利用。
在本实施例中的实际氧化过程中，在三个串连的二层导流筒鼓泡反应器中
逐级通入含氧气体，调节各釜的通气量和氧浓度，调整反应温度，使各釜尾气
中的氧含量(干基)控制在2％左右，调节环己烷停留时间为50min左右。系统稳
定运行后反应温度为164～168℃，反应压力1.2MPa，取样分析，分析结果趋于
稳定后的液相物料中含环己基过氧化氢3.38％，含环己醇0.58％，含环己酮0.24％，
计算得出环己烷转化率为3.28％，有用产物的选择性(包括环己酮、环己醇和环
己基氢过氧化物)为96.00％。
以上实施例是对本发明的说明，并非对本发明的限定，本行业的技术人员
应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是
说明本发明的具体工作原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还
会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发
明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。