一种共浸液及蜡油加氢精制催化剂的制备方法技术领域
一种共浸液及蜡油加氢精制催化剂的制备方法，属于蜡油催化剂技术领域。
背景技术
石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质，这些杂质的存在不仅会影响油品的性
质，而且在使用的过程中会释放出污染环境的有害气体，降低催化剂的活性和寿命。在以石
油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中
的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。
现有技术中有一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为
载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助剂，采用分段浸渍的方法制备的。该催化剂在制备共
浸液时需要加热到70℃~120℃才能溶解含活性金属元素和助剂元素的化合物，主要是因为
钼化合物选用的是水溶性不好的三氧化钼，这样便会使得W、Mo的主要以杂多酸阴离子形式
存在于共浸液中，影响后续制备催化剂活性中心的形成，使得催化剂的孔容以及比表面积
不大。另外该专利采用分段浸渍的方法，工艺过程复杂繁琐，生产成本较大。
现有技术中还有一种加氢精制催化剂以含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组
分，以B为助剂，采用一次浸渍的方法制备的。催化剂同样是采用的加热溶解制备共浸液，仍
然存在共浸液中W、Mo主要以杂多酸阴离子形式存在，影响后续制备催化剂活性中心的形成
使得催化剂的孔容以及比表面积不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于蜡油加氢脱硫、
脱氮的加氢精制催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该共浸液，其特征在于：各组分的浓
度为：WO3 16~30g/100ml、MoO3 11~16g/100ml、NiO 7~10g/100ml、P 3.5~5.5g/100ml。
优选的，在室温下由偏钨酸铵、仲钼酸铵、硝酸镍和正磷酸制成水溶液制得。
优选的，在室温下由偏钨酸铵、四钼酸铵、硝酸镍和正磷酸制成水溶液制得。
一种利用上述共浸液的蜡油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下
步骤：
1）制备催化剂载体；
2）室温下制备共浸液；
3）室温下用步骤2）制得的共浸液一次浸渍步骤1）制得的载体；
4）浸渍后的载体先室温干燥，然后在水蒸汽气氛下加热干燥即得催化剂，加热干燥的
同时进行焙烧。
本发明制备共浸液时选用的钼化合物为仲钼酸铵或四钼酸铵，室温下即可配制，
而不像传统方法中的氧化钼需加热到70℃~120℃才能配制。室温配制使得共浸液中W、Mo主
要以分子量较大的同多酸阴离子形式存在，而不是以钼磷杂多酸阴离子以及钨磷杂多酸阴
离子形式存在。这样便使得W-Mo-Ni-P共浸液显酸性，PH值低于Al2O3的等电点，载体在共浸
液中，表面带正电荷，优先吸附共浸液中磷酸氢根阴离子，减弱了焙烧时活性组分与载体的
强互相作用。同时由于室温干燥时间长（24小时以上），W、Mo阴离子有充足的时间进行反复
的吸附、脱附及扩散，而达到均匀分布。另外由于室温干燥后又进行水蒸汽气氛下加热干
燥，消除了干燥时毛细管渗透作用。所以本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，孔容和比
表面积较大，具有较高的脱硫、脱氮活性。
步骤4）中室温干燥的温度为5℃~30℃。
步骤4）加热干燥的时间1~3天，催化剂中游离水失去30%~50%。
步骤4）中加热干燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等
温区的距离为4.7~5.3米。催化剂在这段距离的旋转与移动过程中除逐步预热外，还脱除室
温下干燥剩下的水，这部分水的汽化为加热干燥创造了水蒸汽气氛。
所得催化剂以氧化铝或者含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助剂
组分。
优选的，催化剂的重量百分比组成为SiO2 0~11%、WO3 17~24%、MoO3 10.5~14%、NiO
4.5~7%、P 2~4%，其余为Al2O3。
所述催化剂的比表面为180~250m2/g，孔容为0.40~0.60ml/g。本发明催化剂的孔
结构除具有其它馏分油加氢精制催化剂的特点外，还必须是孔容和比表面积足够大，以脱
除废润滑油中的重金属等杂质。控制工艺条件克制的优选的催化剂性能，优选的，所述催化
剂的比表面为211~250 m2/g，孔容为0.40~0.45ml/g。
步骤1）所述制备催化剂载体的步骤为：按重量份将大孔氢氧化铝干粉2000份、醋
酸50~150份、柠檬酸50~150份、田菁粉50~150份、硅溶胶0~370份和水1500~1600份混合后成
型，水蒸汽气氛下干燥3 h ~5h，焙烧，制得载体。这种方法有助于浸渍液担载在氧化铝载体
上，使载体氧化铝的比表面积、孔容下降幅度减小。
与现有技术相比，本发明的一种共浸液及蜡油加氢精制催化剂的制备方法所具有
的有益效果是：
（1）本发明载体采用柠檬酸、醋酸等有机酸进行混合，制得一种大孔结构的催化剂载
体，使催化剂的孔容和比表面都比较大。这种方法有助于后续的浸渍液担载在载体上，使载
体氧化铝的比表面积、孔容下降幅度减小。
（2）本发明催化剂的孔结构除具有其它馏分油加氢精制催化剂的特点外，孔容和
比表面积足够大，足以脱除废润滑油中的重金属等杂质。
（3）本发明催化剂的活性金属组分为W、Ni，主要原因是因为废润滑油加氢精制，脱
硫的标准容易达到，而稠环芳烃的饱和往往难达到指标要求。因此，选芳烃饱和能力强的W、
Ni金属组合，同时加入P助剂，增加催化剂的活性。本发明催化剂由于活性高，可在较低温度
和中压下通过一段加氢精制生产高质量润滑油基础油。
（4）本发明方法制备共浸液时选用的钼化合物为仲钼酸铵或四钼酸铵，室温下即
可配制，而不像传统方法中的氧化钼需加热到70℃~120℃才能配制。室温配制使得共浸液
中W、Mo主要以分子量较大的同多酸阴离子形式存在，而不是以钼磷杂多酸阴离子以及钨磷
杂多酸阴离子形式存在。这样便使得W-Mo-Ni-P共浸液显酸性，PH值低于Al2O3的等电点，载
体在共浸液中，表面带正电荷，优先吸附共浸液中磷酸氢根阴离子，减弱了焙烧时活性组分
与载体的强互相作用。同时由于室温干燥时间长（24小时以上），W、Mo阴离子有充足的时间
进行反复的吸附、脱附及扩散，而达到均匀分布。另外由于室温干燥后又进行水蒸汽气氛下
加热干燥，消除了干燥时毛细管渗透作用。所以本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，孔
容和比表面积较大，具有较高的脱硫、脱氮活性。而且本发明选用的四钼酸铵的价格比传统
的仲钼酸铵要低，因此主要是选用四钼酸铵，从而可以降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸100g、柠檬酸100g、田菁粉100g、硅溶胶270g以及
水1600ml，混捏后挤条成型；水蒸汽干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体；
在室温下，往去离子水中加入仲钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和正磷酸，充分搅拌至完全
溶解后，过滤得清亮稳定的共浸液，用去离子水稀释至101ml；该共浸液含MoO3 13.95g/
100ml、WO3 28.71g/100ml、NiO 7.12g/100ml、P 4.08g/100ml；
载体在150℃烘干2h，冷却后取100g，用共浸液室温下一次喷浸浸渍，浸渍后的载体在
25℃干燥1天，游离水失去40%；然后在110℃的水蒸汽气氛下干燥2h，500℃焙烧3h，加热干
燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等温区的距离为5米；制得催
化剂，主要物化性质见表2。
实施例2
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸120g、柠檬酸80g、田菁粉120g、硅溶胶100g以及
水1500ml，混捏后挤条成型。水蒸汽干燥3h，550℃焙烧3h，制得载体；
室温下，往去氨水加入四钼酸铵和偏钨酸铵，搅拌溶解，往去离子水中加入硝酸镍和正
磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液；充分搅拌至完全溶解后，过滤得清亮稳定的共浸液，用去
离子水稀释至100ml，该共浸液含MoO3 15.74g/100ml、WO3 28.9g/100ml、NiO 7.89g/100ml、
P 4.51g/100ml；
制备的载体在150℃烘干2h，冷却后取100g，用共浸液室温下一次喷浸浸渍，浸渍后的
载体在20℃干燥1天，游离水失去35%；然后在110℃的水蒸汽气氛下干燥2h，500℃焙烧3h，
加热干燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等温区的距离为4.9
米；制得的催化剂，主要物化性质见表2。
实施例3
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸80g、柠檬酸120g、田菁粉80g、硅溶胶70g以及水
1500ml，混捏后挤条成型。水蒸汽干燥3_h，550℃焙烧3h，制得载体；
室温下，将40ml氨水加去离子水至46ml，加入四钼酸铵和偏钨酸铵，搅拌溶解。往24ml
去离子水中加入硝酸镍和正磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液；充分搅拌至完全溶解后，过
滤得清亮稳定的共浸液，用去离子水稀释至100ml。该共浸液含MoO3 12.4g/100ml、WO3
18.9g/100ml、NiO 9.19g/100ml、P 5.11g/100ml；
载体在150℃烘干1.5h，冷却后取100g，用共浸液室温下一次饱和浸渍，浸渍后的载体
在20℃干燥2天，游离水失去45%；然后在120℃的水蒸汽气氛下干燥2h，480℃焙烧3h，加热
干燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等温区的距离为5.1米；制
得催化剂，主要物化性质见表2。
实施例4
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸50g、柠檬酸150g、田菁粉150g、硅溶胶370g以及
水1500ml，混捏后挤条成型。水蒸汽干燥3h，550℃焙烧3h，制得载体；
室温下，将40ml氨水加去离子水至46ml，加入四钼酸铵和偏钨酸铵，搅拌溶解。往去离
子水中加入硝酸镍和正磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液。充分搅拌至完全溶解后，过滤得
清亮稳定的共浸液，用去离子水稀释至100ml；该共浸液含MoO3 11.0g/100ml、WO3 30.0g/
100ml、NiO 7.0g/100ml、P 5.5g/100ml；
将载体在150℃烘干1.5h，冷却后取100g用共浸液室温下一次饱和浸渍，浸渍后的载体
在30℃干燥1天，游离水失去30%；然后在110℃的水蒸汽气氛下干燥3h，450℃焙烧4h，加热
干燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等温区的距离为4.7米；制
得催化剂，主要物化性质见表2。
实施例5
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸150g、柠檬酸50g、田菁粉50g、以及水1500ml，混
捏后挤条成型；水蒸汽干燥5h，550℃焙烧3h，制得载体；
室温下，将40ml氨水加去离子水至46ml，加入四钼酸铵和偏钨酸铵，搅拌溶解；往24ml
去离子水中加入硝酸镍和正磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液；充分搅拌至完全溶解后，过
滤得清亮稳定的共浸液，用去离子水稀释至100ml。该共浸液含MoO3 16g/100ml、WO3 16g/
100ml、NiO 10g/100ml、P 3.5g/100ml；
将载体在150℃烘干1.5h，冷却后取100g用共浸液室温下一次饱和浸渍，浸渍后的载体
在5℃干燥3天，游离水失去50%；然后在110℃的水蒸汽气氛下干燥3h，450℃焙烧4h，加热干
燥与焙烧是在旋转焙烧炉中进行的，催化剂加料口至高温焙烧等温区的距离为5.3米；制得
催化剂，主要物化性质见表2。
对比例1
基本的工艺步骤和条件同实施例1，不同的是仲钼酸铵和偏钨酸铵用相同量的氧化钼
代替。
对比例2
基本的工艺步骤和条件同实施例1，不同的是醋酸和柠檬酸用相同量的盐酸代替。
表1 实施例1和实施例2所制载体的主要物化性质
。
表2 各实施例和对比例所得催化剂的主要物化性质
。
为考察各实施例和对比例催化剂馏分油加氢精制活性。评价原料油为一种直馏汽
油与焦化汽油的混合油，混合比为V（直汽）:V（焦汽）＝3:1，其中硫含量为536mg·g-1，氮含
量为38 mg·g-1，评价条件与结果见表3；
表3 催化剂评价条件与结果
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任
何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等
效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所
作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。