生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法.pdf

《生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103102925 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103102925 A *CN103102925A* (21)申请号 201110353852.5 (22)申请日 2011.11.10 C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 刘涛 李宝忠 张学辉 刘继华 孙士可 (54) 发明名称 生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种生物油脂生产优质低凝点马 。

2、达燃料的加氢方法， 包括 ： 以生物油脂为原料油， 在加氢操作条件下， 原料油与氢气通过至少含有 两个加氢反应器的第一段加氢反应区， 原料油和 氢气首先通过低温操作的反应器， 然后通过高温 操作的反应器， 加氢生成物流分离得到的富氢气 体循环利用， 分离得到的液体进入第二段加氢改 质反应区， 加氢改质生成物流分离得到的副氢气 体循环使用， 分离得到的液体产品分馏得到石脑 油和低凝点柴油。 在反应状态下， 第一段和第二段 使用的加氢催化剂的活性组分为还原态的Pt和/ 或 Pd。与现有技术相比， 本发明方法可以有效改 善生物油脂作为燃料油时的贮存安定性， 并可有 效延长加氢装置的稳定性。 (51)。

3、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103102925 A CN 103102925 A *CN103102925A* 1/1 页 2 1. 一种生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法， 其特征在于包括如下内容 ： （a） 生物油脂中的一种或几种为原料油 ； （b） 在加氢操作条件下， 原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区， 加氢 反应器中装填加氢催化剂， 原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器， 然后通过高温 操作的加氢反应。

4、器， 在反应状态下， 加氢催化剂的活性组分为还原态的 Pt 和 / 或 Pd ； （c） 第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相， 气相脱水处理后循环使用， 液相与循 环气混合后进入使用加氢改质催化剂的第二段反应区， 在反应状态下， 加氢改质催化剂的 活性金属组分为还原态的 Pt 和 / 或 Pd ； （d） 第二段反应区反应流出物的气相循环使用， 第二段反应区反应流出物的液相在分 馏塔中分馏得到石脑油和低凝点柴油。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （a） 中， 使用的生物油脂包括植物油 或动物油脂。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b。

5、） 中， 低温操作的加氢处理反应 器的反应压力 3.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为 200:13000:1， 体积空速为 0.3h-16.0h-1， 平均反应温度 120 280 ； 高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力 3.0MPa20.0MPa， 氢油体积比 200:13000:1， 体积空速 0.3h-16.0h-1， 平均反应温度比低温 操作的加氢处理反应器高 50 300。 4. 按照权利要求 1 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中， 高温操作的加氢处理反 应器的平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高 80220。 5. 按照权利要求 1 或 3。

6、 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中， 反应物料首先通过的低 温操作的加氢反应器中， 使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素质量 计， 贵金属加氢活性组分的含量为 0.01% 0.50% ； 反应物料继续通过高温操作的加氢反应 器， 高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素 计， 贵金属加氢活性组分的含量为 0.10% 3.50%。 6. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 高温操作的加氢反应器中催化剂的活性 组分含量以元素质量计， 高于低温操作加氢反应器中的催化剂 0.13 个百分点。 7. 。

7、按照权利要求 1 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中的第一段反应区设置 2 5 个反应器。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （c） 中， 第二段反应区的反应压力 为3.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为200:13000:1， 体积空速为0.3h-16.0h-1， 平均反应温度 180 465。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （c） 中， 第二段反应区的氢油体积比 为 300:12500:1， 体积空速为 0.4h-14.0h-1， 平均反应温度为 200 445。 10.按照权利要求1或8所述的方法， 其特征在。

8、于 ： 步骤 （c） 中， 第二反应区的加氢改质 催化剂具有异构功能， 加氢改质催化剂含有 分子筛、 SAPO-11 分子筛、 SAPO-41、 NU-10 分 子筛或 ZSM-22 分子筛， 加氢改质催化剂以贵金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素质量计， 贵金属加氢 活性组分的含量为 0.01% 0.50%。 权 利 要 求 书 CN 103102925 A 2 1/4 页 3 生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢方法， 特别是一种以生物油脂为原料油， 直接生产优质低凝 点马达燃料的加氢方法。 背景技术 0002 目前全球范围内的能源主要来源于化石。

9、能源， 其中石油是马达燃料的最主要来 源。石油属于不可再生能源， 不但资源日益枯竭， 而且重质化和劣质化加剧， 而世界经济持 续发展、 环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料， 这些都要求对现有的炼油技术进 行完善和改进的同时增加新的石油替代品， 以最低的成本生产出符合要求的产品。 0003 生物油脂作为可再生资源， 得到世界的广泛重视， 各研究单位和企业都在努力进 行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油 （一般为脂肪酸甲酯） 已经是成 熟的技术， 但是由于脂肪酸甲酯氧含量高， 尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标 准， 但是并不适宜所有的内燃机。 生物油脂通过加氢的方法生。

10、产马达燃料， 即将氧全部除去 或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品， 这种方法可以直接满足现有市场的要求。 0004 现 有 的 动 植 物 油 脂 加 氢 法 生 产 马 达 燃 料 的 加 工 技 术， US20060186020、 EP1693432、 CN101321847A、 CN200710012090.6、 CN200680045053.9、 CN200710065393.4、 CN200780035038.0、 CN200710012208.5、 CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公开了植物 油加氢转化工艺， 采用焦化汽油馏分、 柴油馏分 （直。

11、馏柴油、 LCO 和焦化瓦斯油） ， 蜡油馏分等 石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层， 生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原 料等。 US5705722公开了含不饱和脂肪酸、 脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范 围的柴油调和组分。 0005 EP1741767 和 EP1741768 公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法， 主要为 动植物油脂首先经过加氢处理， 然后通过异构化催化剂床层， 得到低凝点柴油组分， 但是由 于加氢处理过程中生成水， 对异构化催化剂造成非常不利的影响， 装置不能长周期稳定运 行。 0006 包括上述方法的生物油脂加氢过程中， 遇到的主要问题之一是催化。

12、剂的稳定性较 差， 运转周期缩短， 需要经常停工更换催化剂。 特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混 合比例较高时， 加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响， 无法满足工业应用的要求。 发明内容 0007 针对现有技术的不足， 本发明提供一种生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢 方法， 可以单独以动植物油脂为原料油， 在加氢的条件下直接生产马达燃料的方法， 可以直 接生产高质量的柴油调和产品， 使柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变 的情况， 同时可以保证加氢催化剂具有较长的运转周期， 适合于工业应用。 0008 本发明生物油脂生产优质低凝点马达燃料的加氢方法包括如下内容 ： （a）。

13、 生物油脂中的一种或几种为原料油 ； 说 明 书 CN 103102925 A 3 2/4 页 4 （b） 在加氢操作条件下， 原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区， 加氢 反应器中装填加氢催化剂， 原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器， 然后通过高温 操作的加氢反应器， 在反应状态下， 加氢催化剂的活性组分为还原态的 Pt 和 / 或 Pd ； （c） 第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相， 气相脱水处理后循环使用， 液相与循 环气混合后进入使用加氢改质催化剂的第二段反应区， 在反应状态下， 加氢改质催化剂的 活性金属组分为还原态的 Pt 和 / 或 Pd ； （d） 第二。

14、段反应区反应流出物的气相循环使用， 第二段反应区反应流出物的液相在分 馏塔中分馏得到石脑油和低凝点柴油。 0009 本发明方法步骤 （a） 中， 使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂， 植物油包括 大豆油、 花生油、 蓖麻油、 菜籽油、 玉米油、 橄榄油、 棕榈油、 椰子油、 桐油、 亚麻油、 芝麻油、 棉 籽油、 葵花籽油和米糠油等中的一种或几种， 动物油脂包括牛油、 猪油、 羊油和鱼油等中的 一种或几种。 0010 本发明方法步骤 （b） 中， 低温操作的加氢处理反应器的加氢操作条件一般为反应 压力3.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为200:13000:1， 体积空速为0.3h-1。

15、6.0h-1， 平均反应温 度 120 280 ； 高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力 3.0MPa20.0MPa， 氢 油体积比 200:13000:1， 体积空速 0.3h-16.0h-1， 平均反应温度比低温操作的加氢处理反 应器高50300， 优选高80220。 低温操作的加氢处理反应器与高温操作的加氢处理 反应器之间设置加热炉或者换热器， 以调整高温操作的加氢处理反应器的反应温度。 0011 反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中， 使用的加氢催化剂的活性组分以贵 金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素质量计， 贵金属加氢活性组分的含量为 0.01% 0.50%。反应物料 继。

16、续通过高温操作的加氢反应器， 高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分 以贵金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素计， 贵金属加氢活性组分的含量为 0.10% 3.50%。优选高温 操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中的催化剂， 优选高 0.13 个百分点 （以元素质量计） 。反应器一般可以设置 25 个， 优选为 2 个。每个加氢反应 器中可以装填一种催化剂， 也可以装填多种催化剂。 0012 加氢催化剂的载体一般为氧化铝、 无定型硅铝、 氧化硅、 氧化钛等， 同时可以含有 其它助剂， 如P、 Si、 B、 Ti、 Zr等。 可以采用市售催化剂， 也可以按本领。

17、域现有方法制备。 贵金 属催化剂如抚顺石油化工研究院 （FRIPP） 研制开发 HDO-18 催化剂， 也可以按 CN00123141.3 等所述方法制备。 0013 本发明方法步骤 （b）中， 催化剂在使用前用氢气在 200 500温度， 优选 220 450条件下还原。任何时候严禁向系统内注入含硫、 含氮的介质， 避免催化剂中 毒。 0014 本发明方法步骤 （c）中， 第二段反应区的加氢操作条件一般为反应压力 3.0MPa20.0MPa， 通常与第一段反应区相同 （此处的相同指相同的压力等级， 由于物料流动 的压力降， 第二段反应区反应压力会略低于第一段反应区） ， 氢油体积比为 200。

18、:13000:1， 体积空速为 0.3h-16.0h-1， 平均反应温度 180 465 ； 优选的操作条件为氢油体积比 300:12500:1， 体积空速 0.4h-14.0h-1， 平均反应温度 200 445。 0015 本发明方法步骤 （c） 中， 第二反应区的加氢改质催化剂具有异构功能， 如含有 分子筛、 SAPO-11 分子筛、 SAPO-41、 NU-10 分子筛或 ZSM-22 分子筛等组分。加氢改质催化 说 明 书 CN 103102925 A 4 3/4 页 5 剂以贵金属 Pt 和 / 或 Pd 的元素计， 贵金属加氢活性组分的含量为 0.01% 0.50%。加氢改 质催。

19、化剂中分子筛的质量分数一般为5%40%。 加氢改质催化剂中的其它组分一般为氧化 铝、 氧化硅、 无定形硅铝等多孔耐熔氧化物。 0016 本发明方法中， 催化剂在使用前用氢气在200500温度， 优选220450 条件下还原。任何时候严禁向系统内注入含硫、 含氮的介质， 避免催化剂中毒。 0017 现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法， 一般需要与较大比例的石油馏分 混合加工， 否则不能保证运转周期， 或者直接通过加氢精制加氢改质催化剂床层， 催化剂 裂解活性的组分稳定性差。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件， 一段加氢 精制 （优化的操作条件和组成级配的加氢催化剂） ， 二段加氢。

20、改质， 可以直接以生物油脂为 原料生产优质低凝点马达燃料， 解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题， 同 时可以大幅度降低柴油馏分的凝点。 附图说明 0018 图 1 是本发明生物油脂生产优质马达燃料的加氢方法原则流程图。 具体实施方式 0019 本发明的方法具体如下 ： 以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油， 在加氢 操作条件下， 原料油与氢气通过装填催化剂的低温和高温加氢反应器， 得到的加氢生成油 在高压分离器 （简称高分） 分离得到的气体循环使用， 也可以出系统， 得到的液体分馏与氢 气混合进入包含具有异构性能加氢改质催化剂的第二段反应区， 得到加氢改质物流在高压 分离器 （。

21、简称高分） 分离得到的气体循环使用， 得到的液体分馏得到下列产品 ： 气体、 石脑 油、 低凝点柴油中的一种或多种， 若进一步提高柴油产品的性质或者延长运行周期， 也可以 考虑一部分柴油和未转化油循环回反应系统。实施例使用的生物油脂为市售产品， 使用前 滤除固体杂质。 0020 下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。 0021 表 1 加氢催化剂的主要组成和性质。 催化剂催化剂 1 催化剂 2 催化剂 3 改质催化剂 催化剂组成 Pt， wt%0.41.20.051.0 Pd， wt%0.1 0.10.1 分子筛， wt% 15.0 氧化铝载体， wt%余量余量余量余量 催化剂的主要性质。

22、 比表面， m2/g160160160160 孔容， ml/g0.330.320.350.34 0022 表 2 实施例工艺条件和试验结果。 工艺条件实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4 原料油大豆油菜籽油桐油棉籽油 第一段反应区操作条件 低温操作反应器 催化剂催化剂 3催化剂 3/ 催化剂 1 催化剂 3/ 催化剂 1 催化剂 3 催化剂体积比例10020:8050:50100 反应压力， MPa17.05.010.012.0 说 明 书 CN 103102925 A 5 4/4 页 6 入口氢油体积比2000:1300:11000:1800:1 体积空速， h-12.01.50.80.。

23、4 平均反应温度，150190130100 高温操作反应器 催化剂催化剂 1催化剂 1催化剂 2催化剂 2 反应压力， MPa17.05.010.012.0 入口氢油体积比2000:1300:11000:11000:1 体积空速， h-11.01.80.52.5 平均反应温度，360320340380 单程转化率， 质量 %907585100 第二段反应区操作条件 催化剂改质催化剂改质催化剂改质催化剂改质催化剂 反应压力， MPa17.05.010.012.0 入口氢油体积比15005008001000 体积空速， h-12.04.51.53.5 平均反应温度，320370310290 柴油产。

24、品 密度， g/cm30.7810.7790.7830.784 硫含量， g/g80808080 0023 表 3 实施例工艺条件和试验结果。 工艺条件实施例 5比较例 1比较例 2比较例 3 原料油棉籽油棉籽油棉籽油棉籽油 低温操作反应器 催化剂催化剂 3 反应压力， MPa10.0 入口氢油体积比2000:1 体积空速， h-12.5 平均反应温度，180 高温操作反应器 催化剂催化剂 2催化剂 2/ 改质催化剂 催化剂 2/ 改质催化剂 催化剂 2/ 改质催化剂 反应压力， MPa10.010.010.010.0 入口氢油体积比1000:11000:11000:11000:1 体积空速，。

25、 h-10.80.50.50.5 平均反应温度，310310310320 二段工艺条件 催化剂改质催化剂 反应压力， MPa10.0 入口氢油体积比1000:1 总体积空速， h-12.8 平均反应温度，330 运转时间， h1000200400600 柴油产品 密度， g/cm30.7850.7860.8090.862 凝点，-20-19-512 硫含量， g/g80807870 0024 比较例催化剂2用量与实施例5催化剂2和催化剂3总用量相同， 比较例改质催化 剂用量与实施例 5 改质催化剂用量相同。由实施例可以看出， 生物油脂通过本技术的加氢 方法可以直接生产优质低凝点柴油产品， 或者优质柴油调和组分， 并可以长时间稳定运行。 说 明 书 CN 103102925 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103102925 A 7 。