一种多产优质柴油的渣油加氢方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103102958 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103102958 A *CN103102958A* (21)申请号 201110353677.X (22)申请日 2011.11.10 C10G 67/02(2006.01) C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 李洪广 吴锐 张晔 蒋立敬 刘铁斌 翁延博 张庆军 韩照明 (54) 发明名称 一种多产优质柴油的渣油加氢方法 (57。

2、) 摘要 本发明涉及一种多产优质柴油的渣油加氢方 法。 首先在加氢条件下， 生物油脂与新氢混合通过 第一段加氢反应区， 加氢生成物流分离得到的富 氢气体作为第二段补充氢使用， 分离得到的液体 与渣油混合进入第二段渣油加氢反应区， 第二段 加氢生成油分离得到的副氢气体在第二段循环使 用， 分离得到的液体产品分馏得到石脑油、 优质柴 油和加氢渣油， 在反应状态下， 第一段使用的加氢 催化剂的加氢活性组分均为还原态的 W、 Mo、 Ni 和 Co 中的一种或几种。与现有技术相比， 本发明方 法可以在渣油加氢装置上副产优质柴油， 同时催 化剂的活性稳定性好和装置长周期稳定运行。 (51)Int.Cl.。

3、 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103102958 A CN 103102958 A *CN103102958A* 1/1 页 2 1. 一种多产优质柴油的渣油加氢方法， 其特征在于包括如下内容 ： （a） 以渣油为原料油， 以生物油脂中的一种或几种为辅助原料 ； （b） 在加氢操作条件下， 生物油脂与新氢通过第一段反应区， 第一段反应区包含至少两 个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层， 原料油和氢气首先通过加氢活性组分含 量低的催化剂床层， 然。

4、后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层， 在反应状态下， 加氢活性 组分为还原态的 W、 Mo、 Ni 和 Co 中的一种或几种 ； （c） 第一段反应区加氢流出物不经降温分离为气相和液相， 气相与步骤 （d） 中第二段反 应区生成物流气液分离得到的气相混合， 混合气相进行除水及脱硫化氢处理后做为循环气 用于第二段反应区， 液相与渣油原料及循环气混合后进入使用渣油加氢处理催化剂的第二 段反应区 ； （d） 第二段反应区生成物流气液分离的气相在第二段循环使用， 第二段反应区生成物 流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、 优质柴油和加氢渣油。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ：。

5、 步骤 （a） 中， 使用的生物油脂包括植物油 或动物油脂。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中， 第一段反应区的反应压力 为3.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为200:13000:1， 体积空速为0.5h-18.0h-1， 平均反应温度 180 425。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b）中， 第一段反应区的反应压 力 3.0MPa18.0MPa， 氢油体积比 300:12500:1， 体积空速 1.0h-14.0h-1， 平均反应温度 200 400。 5. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 步。

6、骤 （b） 中， 第一段反应区催化剂 床层设置 25 个， 反应物料首先通过的催化剂床层中， 加氢活性组分以氧化物计的重量含 量为 3% 10%， 反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的 10%80% ； 反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂 增加 3 25 个百分点。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 第一段反应区中， 反应物料首先 通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的 20%70% ； 反应物料通过的下游 催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加 520 个百分点。 7. 。

7、根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （c） 中， 第二段反应区的反应压力 为8.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为300:13000:1， 体积空速为0.1h-14.0h-1， 平均反应温度 280465， 优选的反应压力为10.0MPa20.0MPa氢油体积比为500:12500:1， 体积空速 为 0.1h-12.0h-1， 平均反应温度为 300 460。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （c） 中， 第二段反应区的渣油加氢系 列催化剂包括保护剂、 加氢脱金属催化剂、 加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。 9. 根据权利要求 1 所述的方法。

8、， 其特征在于 ： 第一段反应区生成油占第二段反应区液 相进料重量的 5% 40%， 优选为 10% 30%。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 共特征在于 ： 第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控 制为 40% 95%， 优选为 60% 90%。 权 利 要 求 书 CN 103102958 A 2 1/5 页 3 一种多产优质柴油的渣油加氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢方法， 特别是一种可以多产优质柴油的渣油加氢方法。 背景技术 0002 目前全球范围内的能源主要来源于化石能源， 其中石油是马达燃料的最主要来 源。石油属于不可再生能源， 不但资源日益枯竭， 而且重质化和劣。

9、质化趋势加剧， 而世界经 济持续发展、 环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料， 这些都要求对现有的炼油技 术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品， 以最低的成本生产出符合要求的产品。对 于渣油的转化主要有渣油加氢和焦化两种途径， 其中渣油加氢是生产清洁燃料的重要技 术， 加氢渣油为催化裂化提供优质进料， 可以降低催化裂化装置操作过程烟气中 SOx和 NOx 的排放， 而且增加轻油收率和有效降低催化汽油中的硫含量。 0003 生物油脂作为可再生资源， 得到世界的广泛重视， 各研究单位和企业都在努力进 行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油 （一般为脂肪酸甲酯） 已经是成 熟的。

10、技术， 但是由于脂肪酸甲酯氧含量高， 尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标 准， 但是并不适宜所有的内燃机。 生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料， 即将氧全部除去 或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品， 这种方法可以直接满足现有市场的要求。 0004 现 有 的 动 植 物 油 脂 加 氢 法 生 产 马 达 燃 料 的 加 工 技 术， US20060186020、 EP1693432、 CN101321847A、 CN200710012090.6、 CN200680045053.9、 CN200710065393.4、 CN200780035038.0、 CN200710012208。

11、.5、 CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公开了植物 油加氢转化工艺， 采用焦化汽油馏分、 柴油馏分 （直馏柴油、 LCO 和焦化瓦斯油） ， 蜡油馏分等 石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层， 生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原 料等。 US5705722公开了含不饱和脂肪酸、 脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范 围的柴油调和组分。EP1741767 和 EP1741768 公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方 法， 主要为动植物油脂首先经过加氢处理， 然后通过异构化催化剂床层， 得到低凝点柴油组 分， 但是由于加氢处理过程中生成水， 对异构化。

12、催化剂造成非常不利的影响， 装置不能长周 期稳定运行。 0005 对于渣油加氢技术来说， 主要是针对渣油的特点， 选用级配的催化剂装填技 术和优化的操作条件， 为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200810246649.6 公开了 一种渣油的加氢方法， CN200610007532.3 公开了一种生产催化裂化原料的加氢方法， CN02133138.3 公开了一种重烃类加氢处理方法， CN01114166.2 公开了一种渣油加氢处理 方法， US20050311134 公开了一种重渣油的加氢转化方法， EP19930201257 公开了一种加氢 处理方法， 即渣油馏分的加氢处理方法， 这些方法。

13、副产的柴油产品的密度 0845 0.870g/ cm3， 十六烷值4048， 硫含量100600g/g， 不能满足欧标准或者更高标准的要求。 另 外， 针对渣油加氢副产的柴油进行改质的方法主要为 CN01123761.9 公开了一种在渣油加 氢装置中降低柴油芳烃含量的方法， 该方法仅仅是对副产的柴油进行加氢脱芳烃， 没有可 再生原料的引入， 增加了操作费用。 说 明 书 CN 103102958 A 3 2/5 页 4 0006 CN200910187930.1 公开了一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法， 主要是将生 物油脂直接掺炼至渣油加氢装置， 然后通过分馏得到改善性质的加工方法。但是生产。

14、过程 中生成的 H2O 对渣油加氢催化剂有不利的影响， 而且反应生成 CO 和 CO2对催化剂性能产生 影响， 而且会发生甲烷化反应， 生成的甲烷难以排出系统， 从而大大降低了反应系统的氢分 压， 或者通过排放的方法排出甲烷， 这样大幅度增加了装置的氢耗。 0007 包括上述方法的生物油脂加氢过程中， 遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转 周期缩短， 需要经常停工更换催化剂， 特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例 较高时， 加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。 而对于掺炼生物油脂的加氢装置， 反应 过程生成的 H2O、 CO 和 CO2以及 CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不。

15、利的影响。 发明内容 0008 针对现有技术的不足， 本发明提供一种以生物油脂和渣油为原料油多产优质柴油 的加氢方法， 首先生物油脂与新氢通过装填还原态催化剂第一段反应区， 然后液体与渣油 混合进入装填渣油加氢系列催化剂的第二段反应区， 可以直接生产优质柴油和加氢渣油， 具有加氢工艺过程稳定， 运转周期长， 对渣油加氢反应区影响小等特点。 0009 本发明一种多产优质柴油的渣油加氢方法包括如下内容 ： （a） 以渣油为原料油， 以生物油脂中的一种或几种为辅助原料 ； （b） 在加氢操作条件下， 生物油脂与新氢通过第一段反应区， 第一段反应区包含至少两 个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层。

16、， 原料油和氢气首先通过加氢活性组分含 量低的催化剂床层， 然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层， 在反应状态下， 加氢活性 组分为还原态的 W、 Mo、 Ni 和 Co 中的一种或几种 ； （c） 第一段反应区加氢流出物不经降温分离为气相和液相， 气相与步骤 （d） 中第二段反 应区生成物流气液分离得到的气相混合， 混合气相进行除水及脱硫化氢处理后做为循环气 用于第二段反应区， 液相与渣油原料及循环气混合后进入使用渣油加氢处理催化剂的第二 段反应区 ； （d） 第二段反应区生成物流气液分离的气相在第二段循环使用， 第二段反应区生成物 流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、 优质柴油和加。

17、氢渣油。 0010 本发明方法步骤 （a） 中， 使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂， 植物油包括 大豆油、 花生油、 蓖麻油、 菜籽油、 玉米油、 橄榄油、 棕榈油、 椰子油、 桐油、 亚麻油、 芝麻油、 棉 籽油、 葵花籽油和米糠油等中的一种或几种， 动物油脂包括牛油、 猪油、 羊油和鱼油等中的 一种或几种。渣油可以为常压渣油或者减压渣油， 也可以混合其他馏分范围相近的其他馏 分。 本发明方法中， 第一段反应区生成油占第二段反应区液相进料重量的5%40%， 优选为 10% 30%。 0011 本发明方法步骤 （b）中， 第一段反应区的加氢操作条件一般为反应压力 3.0MPa20.0MP。

18、a， 氢油体积比为 200:13000:1， 体积空速为 0.5h-18.0h-1， 平均反应温度 180 425； 优选的操作条件为反应压力 3.0MPa18.0MPa， 氢油体积比 300:12500:1， 体 积空速 1.0h-14.0h-1， 平均反应温度 200 400。第一段反应区生物油脂原料的脱氧率 控制为 40% 95%， 优选为 60% 90%。 0012 本发明方法步骤 （b） 中， 催化剂床层一般可以设置 25 个， 反应物料首先通过的催 说 明 书 CN 103102958 A 4 3/5 页 5 化剂床层中， 加氢活性组分以氧化物计的重量含量为 3% 10%， 反应物。

19、料首先通过的加氢 催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的10%80%， 优选20%70%， 最好30%60%。 反应 物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加 3 25 个 百分点， 优选增加 520 个百分点。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、 无定型硅铝、 氧化硅、 氧化钛等， 同时可以含有其它助剂， 如 P、 Si、 B、 Ti、 Zr 等。可以采用市售催化剂， 也可以按 本领域现有方法制备。第一反应区使用的商业加氢催化剂主要有， 如抚顺石油化工研究院 （FRIPP） 研制开发的 3926、 3936、 CH-20、 FF-14、 FF-18、 FF-24、 F。

20、F-26、 FF-36、 FH-98、 FH-UDS、 FZC-41 等加氢催化剂， IFP 公司的 HR-416、 HR-448 等加氢催化剂， CLG 公司的 ICR174、 ICR178、 ICR179 等加氢催化剂， UOP 公司新开发了 HC-P、 HC-K UF-210/220， Topsor 公司 的 TK-525、 TK-555、 TK-557 等加氢催化剂， AKZO 公司的 KF-752、 KF-840、 KF-848、 KF-901、 KF-907 等加氢催化剂。 0013 本发明方法步骤 （b）中， 催化剂在使用前用氢气在 200 500温度， 优选 220450条件下。

21、还原。 任何时候严禁向第一段系统内注入含硫、 含氮的介质， 避免催化 剂中毒。步骤 （b） 中使用的氢气为反应系统补充的新氢。 0014 本发明方法步骤 （c）中， 第二段反应区的加氢操作条件一般为反应压力 8.0MPa20.0MPa， 氢油体积比为 200:13000:1， 体积空速为 0.1h-14.0h-1， 平均反应温度 280 465 ； 优选的操作条件为反应压力 10.0MPa20.0MPa， 氢油体积比 500:12500:1， 体积空速 0.1h-12.0h-1， 平均反应温度 300 460。第一段反应区加氢流出物不需降温 进行气液分离， 反应生成的水进入气相中。 第二段反应。

22、区的操作压力可以与第一段相同， 也 可以不同。 0015 本发明方法步骤 （c） 中， 第二段反应区的渣油加氢系列催化剂可以使用本领域 常规的加氢催化剂， 具体可以包括保护剂、 加氢脱金属催化剂、 加氢脱硫催化剂和加氢脱 氮 （脱残炭）催化剂等， 主要有 CHEVRON 公司开发的 ICR 系列保护剂和 ICR 系列催化剂， CRITERION公司开发的RM系列和RN系列催化剂， UOP公司开发的RF系列保护剂、 RF系列催 化剂和RCD系列催化剂， AKZO公司开发的KG系列保护剂和KFR系列催化剂， Haldor Topsoe 公司开发的TK系列保护剂和TK系列催化剂， RIPP开发的RG。

23、系列保护剂和RDM、 RMS、 RSN系 列催化剂， FRIPP 开发的 FZC 系列保护剂和 FZC 系列催化剂， 如 ： FZC-100、 FZC-101、 FZC102、 FZC-103、 FZC104、 FZC-105、 FZC106、 FZC10、 FZC-11、 FZC12、 FZC13、 FZC-14、 FZC15 等保护 剂、 FZC-201、 FZC202、 FZC-203、 FZC-204、 FZC-21、 FZC22、 FZC-23、 FZC-24 等加氢脱金属催化 剂， FZC301、 FZC-302、 FZC-303、 FZC31、 FZC-32、 FZC-33、 F。

24、ZC-34 等加氢脱硫催化剂， FZC-40、 FZC-41、 FZC-41A 等加氢脱氮 （脱残炭） 催化剂等。 0016 本发明方法步骤 （c） 中， 第二段反应区加氢活性组分为氧化态的催化剂， 在使用之 前进行常规的硫化处理， 使加氢活性组分转化为硫化态， 或者使用已器外预硫化好的催化 剂。 0017 现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法， 一般需要与较大比例的石油馏分 （汽油、 柴油、 蜡油或渣油） 混合加工， 或者直接通过加氢精制加氢改质催化剂床层， 反应 过程生成的H2O、 CO和CO2以及CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响， 影响 装置运行周期或者催化剂的寿命。

25、。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件， 第 一段加氢精制 （级配的还原态加氢催化剂以及控制适宜的生物油脂原料脱氧率） ， 第二段第 说 明 书 CN 103102958 A 5 4/5 页 6 一段加氢生成油与渣油混合加氢处理， 可以直接以在生产加氢渣油的同时副产优质柴油， 具有对渣油加氢催化剂影响小， 装置运行周期长等优点。生物油脂加氢过程中控制适宜的 脱氧率， 同时有利于生物油脂加氢过程的稳定性和渣油加氢处理过程的稳定性。 附图说明 0018 图 1 是本发明一种多产优质柴油的渣油加氢方法原则流程图。 具体实施方式 0019 本发明的方法具体如下 ： 生物油脂中的一种或几种的混合。

26、油与新氢在加氢操作条 件下通过包含至少两种加氢催化剂的第一段加氢反应区， 得到的加氢生成油在高压分离器 （简称高分） 分离得到的气体与第二段反应区反应产物的气相混合进行除水和脱硫化氢处 理后用于第二段反应区， 得到的液体馏分与渣油和循环氢混合进入包含系列渣油加氢催化 剂的第二段反应区， 得到加氢处理物流在高压分离器 （简称高分） 分离得到的气体在第二段 循环使用， 得到的液体分馏得到下列产品 ： 气体、 石脑油、 优质柴油和加氢渣油。 实施例使用 的生物油脂为市售产品， 使用前滤除固体杂质。 0020 下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。 0021 表 1 第一段加氢催化剂的主要组成和。

27、性质。 催化剂催化剂 1 催化剂 2 催化剂 3 催化剂组成 MoO3， wt%6.210.520.6 NiO， wt%2.0 4.7 CoO， wt% 3.6 氧化铝载体， wt%余量余量余量 催化剂的主要性质 比表面， m2/g160160160 孔容， ml/g0.300.300.30 0022 表 2 第二段渣油加氢系列催化剂的主要组成和性质。 催化剂HB1HB2HDM1 HDM2 HDSHDC 催化剂组成 MoO3， wt%3.47.610.7 16.4 20.5 24.6 NiO， wt%1.02.63.03.44.55.0 氧化铝载体， wt%余量 余量 余量 余量 余量 余量 。

28、催化剂的主要性质 比表面， m2/g100 110 130 130 150 160 孔容， ml/g0.80 0.75 0.60 0.55 0.40 0.35 配比， 体积4612222630 0023 注 ： HB 指保护剂， HDM 指加氢脱金属催化剂， HDS 指加氢脱硫催化剂， HDC 指加氢脱 残炭催化剂。 0024 表 3 原料油主要性质。 原料油常渣 1 常渣 2 大豆油 棉籽油 S， wt%3.93.00.001 0.001 N， wt%0.266 0.220 0.001 0.001 残炭， wt%12.911.0 Ni+V， g/g1009000 0025 表 4 实施例和参。

29、比例工艺条件和试验结果。 说 明 书 CN 103102958 A 6 5/5 页 7 第一段反应区工艺条件实施例 1参比例实施例 2实施例 3 催化剂催化剂 1/ 催化剂 3 催化剂 1/ 催化剂 2催化剂 1/ 催化剂 2/ 催化剂 3 催化剂体积比例20:80 40:6020:30:50 原料油棉籽油 大豆油棉籽油 反应压力， MPa16.0 8.015.0 入口氢油体积比1000:1 1500:11500:1 总体积空速， h-12.8 0.81.1 平均反应温度，325 330340 第一段反应区脱氧率， %80 8590 第二段反应区工艺条件 催化剂表 2 配比表 2 配比表 2 。

30、配比表 2 配比 原料油， 重量85渣油 1+15第一段生成油85渣油 1+15棉籽油 90渣油 1+10第一段生成油80渣油 2+20第一段生成油 反应压力， MPa16.016.015.014.0 入口氢油体积比1000:11000500:1800:1 体积空速， h-10.40.30.30.36 平均反应温度，395395385380 运转 200 小时后循环气中 CO+CO2+CH4， 体积 %3.610.50.93.5 加氢柴油产品 收率， wt%26.225.122.228.7 密度， g/cm30.8290.8310.8380.828 硫含量， g/g909514575 十六烷值73696277 加氢渣油产品 硫含量， g/g3640365027002600 氮含量， g/g13001310800570 残炭， %5.96.03.53.9 金属 （Ni+V） ， g/g11.912.55.69.1 0026 由实施例可以看出， 通过本技术的渣油加氢方法可以在生产加氢渣油的前提下副 产优质柴油产品， 并可以实现长周期稳定运行。 说 明 书 CN 103102958 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103102958 A 8 。