导电粘合剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103108932 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103108932 A *CN103108932A* (21)申请号 201180044767.9 (22)申请日 2011.09.19 10177584.9 2010.09.20 EP C09J 9/02(2006.01) C09J 11/04(2006.01) H01R 4/04(2006.01) C08K 3/08(2006.01) (71)申请人 汉高股份有限及两合公司 地址 德国杜塞尔多夫 (72)发明人 G德雷赞 L托伊尼森 C范德博尔格特 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公。

2、司 72002 代理人 祁丽 于辉 (54) 发明名称 导电粘合剂 (57) 摘要 本发明涉及适合在制造电子器件、 集成电路、 半导体器件、 无源元件、 太阳能电池、 太阳能电池 组件和 / 或发光二极管中用作导电材料的粘合 剂。该粘合剂包含至少一种树脂组分、 平均粒径 为 2m-50m 的微米级导电粒子、 和 0.01-15 重 量 % 的平均粒径为 300nm-900nm 的亚微米级导电 粒子。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/066207 2011.09.19 (87)PCT申请的公布数据 W。

3、O2012/038373 EN 2012.03.29 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103108932 A CN 103108932 A *CN103108932A* 1/1 页 2 1. 一种粘合剂， 其包含 ： a) 至少一种树脂组分 ； b) 平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子 ； 和 c)0.01 重量 %-15 重量 % 的平均粒径为 300nm-900nm 的亚微米级导电粒子。 2. 权利要求 1 所述的粘合剂， 其中所述树脂组。

4、分选自热固性树脂和 / 或热塑性树脂。 3. 权利要求 1 和 / 或 2 所述的粘合剂， 其中所述树脂组分选自环氧树脂、 苯并噁嗪树 脂、 丙烯酸类树脂、 双马来酰亚胺树脂、 氰酸酯树脂、 聚异丁烯树脂和 / 或它们的任意组合。 4. 权利要求 3 所述的粘合剂， 其中所述环氧树脂选自单官能的缩水甘油醚、 多官能的 缩水甘油醚、 和它们的任意组合。 5. 权利要求 1-4 任一项所述的粘合剂， 其中所述微米级导电粒子和 / 或亚微米级导电 粒子选自金属粒子、 镀覆金属的粒子或金属合金粒子和 / 或它们的任意组合。 6. 权利要求 1-5 任一项所述的粘合剂， 其中所述微米级导电粒子和 / 或。

5、亚微米级导电 粒子包括铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 铝或铋、 或它们的任意组合。 7. 权利要求 1-6 任一项所述的粘合剂， 其中所述微米级导电粒子和亚微米级导电粒子 包括相同的金属， 优选是银或铜。 8.权利要求1-7任一项所述的粘合剂， 其中所述微米级导电粒子具有2m-20m的平 均粒径。 9. 权利要求 1-8 任一项所述的粘合剂， 其中所述亚微米级导电粒子具有 400nm-800nm 的平均粒径。 10. 权利要求 1-9 任一项所述的粘合剂， 其中基于所述粘合剂的总量， 所述粘合剂包含 70 重量 %-90 重量 % 的量的微米级导电粒子。 11. 权利要求 1-10 。

6、任一项所述的粘合剂， 其中基于所述粘合剂的总量， 所述粘合剂包 含 0.5 重量 %-7.5 重量 % 的量的亚微米级导电粒子。 12. 权利要求 1-11 任一项所述的粘合剂， 其中基于所述粘合剂的总量， 所述粘合剂包 含 0.75 重量 %-2 重量 % 的量的亚微米级导电粒子。 13. 权利要求 1-12 任一项所述的粘合剂， 其中所述微米级导电粒子与所述亚微米级导 电粒子的重量比是 100:0.1-100:21。 14. 权利要求 1-13 任一项所述的粘合剂， 其中所述粘合剂还包含至少一种固化剂。 15. 权利要求 1-14 任一项所述的粘合剂的固化产物。 16. 粘接组件， 其包括。

7、以分隔开的关系排列的两个基板， 两个基板中的每一个具有面向 内的表面和面向外的表面， 其中在所述两个基板中的每一个的面向内的表面之间， 由权利 要求 15 的固化产物形成导电粘接。 17.权利要求16所述的粘接组件， 其中至少一个面向内的表面具有小于5000m2的表 面积。 权 利 要 求 书 CN 103108932 A 2 1/12 页 3 导电粘合剂 技术领域 0001 本发明涉及适合在制造电子器件、 集成电路、 半导体器件、 无源元件、 太阳能电池、 太阳能电池组件和 / 或发光二极管中用作导电材料的粘合剂。 背景技术 0002 在电子器件、 集成电路、 半导体器件、 无源元件、 太阳。

8、能电池、 太阳能电池组件、 发 光二极管和 / 或压电传动装置的制造和组装过程中， 导电材料被用于各种目的。 0003 通常， 导电粘合剂 (ECA) 在两个表面之间提供机械粘接并导电。典型来说， ECA 配 制物由填充有导电金属填料的聚合物树脂制成。树脂通常在两个基板之间提供机械粘接， 而导电填料则通常提供所需的电连接。 0004 例如， WO2008/048207A2 公开了导电粘合剂组合物， 该组合物具有固化的低模量弹 性体和冶金结合的微米级金属粒子和纳米级金属粒子。 所述导电粘合剂组合物常常表现出 相当高的加工粘度、 低的存储稳定性和 / 或不够的导电性。 0005 由于电子器件以及部。

9、件和基板之间的相应接触面积越来越小， 因此导电材料例如 导电粘合剂需要能够在小的接触面积之间提供改善的电连接。 0006 此外， 需要提供表现出对热机械疲劳或机械疲劳增加的耐受性、 低的加工粘度、 和 低的加工温度的ECA。 另外， 导电粘合剂的一个具体问题是实现填料加入量、 粘合强度、 固化 速度、 导电率和稳定的接触电阻的恰当平衡。 0007 因此， 需要一种新型导电粘合剂， 该导电粘合剂在小的接触面积 ( 例如金属电极 ) 之间提供改善的导电连接、 对热机械疲劳或机械疲劳具有增加的耐受性、 具有低的加工粘 度和低的加工温度。 发明内容 0008 本发明提供了一种粘合剂和所述粘合剂的固化产。

10、物， 这二者均具有导电性质。本 发明的粘合剂可以在约 50至约 220的温度下在约 0.1 秒至 180 分钟内固化。所述粘合 剂表现出低的加工粘度和低的加工温度。 0009 当固化后， 固化产物表现出良好的粘合性、 高的导电率和对热机械疲劳或机械疲 劳增加的耐受性。 此外， 本发明粘合剂的固化产物可以在两个表面之间形成导电连接， 其中 所述连接表现出低的和长期稳定的接触电阻。 0010 本发明的粘合剂包含 ： 0011 a) 至少一种树脂组分 ； 0012 b) 平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子 ； 和 0013 c)0.01 重量 %-15 重量 % 的平均粒径为 300nm-9。

11、00nm 的亚微米级导电粒子。 0014 本发明的粘合剂能够在两个基板之间形成导电粘接， 且可用于制造和组装电子器 件、 集成电路、 半导体器件、 无源元件、 太阳能电池、 太阳能电池组件和 / 或发光二极管。 0015 本发明还提供粘接组件， 其包括以间隔开的关系排列两个基板， 所述基板中的每 说 明 书 CN 103108932 A 3 2/12 页 4 一个具有面向内的表面和面向外的表面， 其中在两个基板中的每一个的面向内的表面之 间， 由本发明的粘合剂的固化产物形成导电粘接。 具体实施方式 0016 在本发明中使用的术语 “树脂组分” 是指在本发明粘合剂中存在的所有热固性树 脂或热塑性。

12、树脂。 0017 在本发明中使用的术语 “热固性树脂” 是指适于产生热固性塑料和 / 或热固树脂 的任何前体， 例如， 单体、 低聚物或由天然或合成、 改性或未改性树脂制得的、 未完全固化和 /或交联的预聚物， 例如， 其能够通过例如(自由基)聚合、 缩聚和/或加聚反应被进一步固 化和 / 或交联。热固性树脂在 22下可以具有液体形态或者它们可以在相对低的温度下 ( 例如低于 100 ) 被熔融形成液体， 这可以在树脂没有显著降解的情况下发生。 0018 在本发明中使用的术语 “热塑性树脂” 是指这样的聚合物 ： 在 22下， 如果聚合 物是无定形的， 以低于其玻璃化转变温度存在， 或者如果聚。

13、合物是结晶的， 以低于其熔点存 在。这些聚合物具有这样的性质 ： 当加热时变软， 当冷却时变硬， 而没有明显的化学变化。 在本发明中使用的术语 “热塑性树脂” 包括合成聚酰胺、 聚酯、 聚醚、 聚缩醛、 嵌段聚酯醚共 聚物、 丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、 聚丙烯酸类、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚烯烃、 例如聚乙 烯和/或聚丙烯(共)聚合物、 聚酰亚胺、 聚芳醚(polyarylene oxides)、 聚氧化烯、 聚苯乙 烯、 聚醚砜、 以及它们的混合物、 ( 嵌段 ) 共聚物或共混物。 0019 用于本发明的目的， 热塑性树脂不同于当经受热和 / 或适合的固化剂时通过交联 或固化而变硬的热固性。

14、树脂。 0020 在本发明中使用的术语 “固化” 和 “交联” 应被理解为是指其中热固性树脂和 / 或 热固性树脂和交联剂 / 固化剂反应产生交联的或固化的结构的反应， 所述交联的或固化的 结构表现出比相应的未固化的热固性树脂更高的分子量。 0021 在本发明中使用的术语 “导电粒子” 是指当被加入到非导电性树脂组分中时增加 所形成的聚合物复合物的导电率的任何颗粒材料。导电粒子可以具有不同的形状， 例如球 形、 片状和 / 或树状。优选地， 用在本发明中的导电粒子不是纳米线或纳米管。 0022 在本发明中使用的术语 “平均粒径” 是指累计体积分布曲线的 D50值， 在该值处， 50 体积 % 。

15、的粒子具有小于该值的直径。在本发明中平均粒径或 D50值通过激光衍射法测定， 优 选使用得自 Malvern Instruments Ltd. 的 Malvern Mastersizer2000 测定。在该技术中， 基于应用 Fraunhofer 或 Mie 理论， 使用激光束的衍射测定悬浮体或乳液中的粒子的尺寸。 在本发明中， 适用 Mie 理论或用于非球形粒子的改进的 Mie 理论， 并且平均粒径或 D50值涉 及相对于入射激光束在 0.02-135 度的角度的散射测定值。 0023 在本发明的一个实施方式中， 所述树脂组分选自环氧树脂、 苯并噁嗪树脂、 丙烯酸 类树脂、 双马来酰亚胺树脂。

16、、 氰酸酯树脂、 聚异丁烯树脂和 / 或它们的任意组合。 0024 在本发明中使用环氧树脂和 / 或苯并噁嗪树脂是有利的， 因为这些树脂或所述树 脂的组合物提供良好的机械强度和 / 或高的热稳定性。 0025 合适的环氧树脂可以包括多官能的含环氧的化合物， 例如 C2-C28二醇的缩水甘 油醚、 C1-C28烷基酚或多酚缩水甘油醚 ； 邻苯二酚、 间苯二酚、 氢醌、 4,4- 二羟基二苯基甲 烷 ( 或双酚 F、 如可商购自 Nippon Kayuku( 日本 ) 的 RE-303-S 或 RE-404-S)、 4,4- 二羟 说 明 书 CN 103108932 A 4 3/12 页 5 基。

17、 -3,3- 二甲基二苯基甲烷、 4,4- 二羟基二苯基二甲基甲烷 ( 或双酚 A)、 4,4- 二羟基 二苯基甲基甲烷、 4,4- 二羟基二苯基环己烷、 4,4- 二羟基 -3,3- 二甲基二苯基丙烷、 4,4- 二羟基二苯基砜和三 (4- 羟苯基 ) 甲烷的聚缩水甘油醚 ； 过渡金属络合物的聚缩水 甘油醚 ； 上述双酚的氯化和溴化产物 ； 线性酚醛(novolac)的聚缩水甘油醚 ； 通过酯化二酚 的醚而获得的二酚的聚缩水甘油醚， 所述二酚的醚是通过用二卤代烷或二卤二烷基醚使芳 香族氢羧酸的盐酯化获得的 ； 多酚的聚缩水甘油醚， 通过使酚类与含至少两个卤素原子的 长链卤素石蜡缩合而得到 ；。

18、 苯酚线性酚醛环氧树脂 ； 甲酚线性酚醛环氧树脂 ； 和它们的组 合。 0026 这当中， 适合用于本发明的可商购的环氧树脂是酚类化合物的聚缩水甘油基衍 生物， 如可以以商品名 EPON825、 EPON826、 EPON828、 EPON1001、 EPON1007 和 EPON1009 从 Huntsman 获得的， 以商品名 Epiclon EXA830CRP、 Epiclon EXA850CRP、 Epiclon EXA835LVP 从 DIC 获得的， 以商品名 Epalloy5000、 Epalloy5001 从 CVC Chemicals 获得的那些 ； 环 脂族的含环氧的化合物。

19、， 例如购自 Huntsman 的 Araldite CY179， 购自 CVC Chemicals 的 Epalloy5200 或购自 Daicel 的 Celloxide2021P， 或以商品名 EPI-REZ3510、 EPI-REZ3515、 EPI-REZ3520、 EPI-REZ3522、 EPI-REZ3540 或 EPI-REZ3546 购自 Hexion 的水性分散体 ； 购 自 Dow Chemical Co. 的 DER331、 DER332、 DER383、 DER354、 和 DER542 ； 购自 Huntsman,Inc. 的 GY285 ； 和购自 Nippon。

20、 Kayaku, 日本的 BREN-S。其它适合的含环氧化合物包括由多元醇 等制备的聚环氧化物， 和苯酚 - 甲醛线性酚醛的聚缩水甘油基衍生物， 后者可以是以商品 名称 DEN431、 DEN438、 和 DEN439 商购自 Dow Chemical Company， 以商品名 Epiclon N-740、 Epiclon N-770、 Epiclon N-775 购自 DIC 和商购自 Huntsman 的水性分散体 ARALDITE PZ323。 0027 还可商购得到甲酚的类似物， 如购自 DIC 的 ECN1273、 ECN1280、 ECN1285、 和 ECN1299， 或 Ep。

21、iclon N-660、 Epiclon N-665、 Epiclon N-670、 Epiclon N-673、 Epiclon N-680、 Epiclon N-695， 或购自 Huntsman,Inc. 的水性分散体 ARALDITE ECN1400。SU-8 和 EPI-REZ5003 是可购自 Hexion 的双酚 A- 型环氧线性酚醛。 0028 当然， 本发明还可以使用不同环氧树脂的组合。 0029 特别优选使用单官能的缩水甘油醚、 多官能的缩水甘油醚、 和它们的任意组合作 为本发明的至少一种树脂组分， 因为这些化合物可以配制表现出低的加工温度和 / 或对热 机械疲劳或机械疲劳。

22、增加的耐受性的本发明的粘合剂。 0030 合适的苯并噁嗪树脂可以被以下结构所涵盖 ： 0031 0032 其中， o 是 1-4 ； X 选自直接键 ( 当 o 是 2 时 )、 烷基 ( 当 o 是 1 时 )、 亚烷基 ( 当 o 是 2-4 时 )、 羰基 ( 当 o 是 2 时 )、 氧 ( 当 o 是 2 时 )、 硫羟基 ( 当 o 是 1 时 )、 硫 ( 当 o 是 2 说 明 书 CN 103108932 A 5 4/12 页 6 时 )、 亚砜基 ( 当 o 是 2 时 )、 和砜 ( 当 o 是 2 时 ) ； R1选自氢、 烷基、 烯基和芳基 ； R4选自氢、 卤素、 。

23、烷基和烯基， 或 R4是在苯并噁嗪结构之外形成吩噁嗪基团的二价基团。 0033 或者， 苯并噁嗪树脂可以被以下结构所涵盖 ： 0034 0035 其中， p 是 2 ； Y 选自联苯 ( 当 p 是 2 时 )、 二苯甲烷 ( 当 p 是 2 时 )、 二苯异丙烷 ( 当 p 是 2 时 )、 二苯硫 ( 当 p 是 2 时 )、 二苯亚砜 ( 当 p 是 2 时 )、 二苯砜 ( 当 p 是 2 时 )、 和二苯酮 ( 当 p 是 2 时 ) ； 和 R4选自氢、 卤素、 烷基和烯基， 或 R4是在苯并噁嗪结构之外形 成吩噁嗪基团的二价基团。 0036 当然， 不同苯并噁嗪树脂的组合或者不同。

24、苯并噁嗪和环氧树脂的组合也可以用于 本发明。 0037 目前苯并噁嗪化合物可商购自不同来源， 包括 Huntsman Advanced Materials、 Georgia-Pacific Resins,Inc.、和 Shikoku Chemicals Corporation、 Chiba,Japan，然 而， 如果需要， 作为使用商购来源的替代， 苯并噁嗪可以典型地通过使酚类化合物例如双 酚 A、 双酚 F、 双酚 S 或二羟基二苯硫醚与醛和芳基胺反应制备。一般地， 参见美国专利 No.4,607,091、 5,021,484、 和 5,200,452。 0038 在本发明的另外实施方案中，。

25、 其它树脂例如乙烯基树脂、 酚醛树脂、 聚酰亚胺树 脂、 含硅树脂例如环氧 - 聚硅氧烷树脂和 / 或它们的组合可以与上述树脂组分一起使用或 代替上述树脂组分使用。 0039 在一个特别优选的实施方案中， 所有树脂组分的总重量， 例如在本发明的粘合剂 中存在的所有环氧树脂和 / 或苯并噁嗪树脂的总重量是 3-25 重量 %， 优选 5-18 重量 %， 更 优选 6-15 重量 %， 基于本发明粘合剂的总重量。 0040 本发明的粘合剂还包含平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子。 0041 在本发明的粘合剂中使用平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子是有利的， 这是因为所述粒子可以在。

26、两个基板之间形成稳定的且可靠的电连接， 即使所述基板的表面 积非常小。 0042 优选地， 根据本发明的微米级导电粒子选自金属粒子、 镀覆金属的粒子或金属合 金粒子和 / 或它们的任意组合。 0043 所述微米级导电粒子优选包含铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 铝或铋、 或它们的任意组 合， 或由铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 铝或铋、 或它们的任意组合组成。在一个特别优选的实施 方式中， 使用基本上由银组成的根据本发明的微米级导电粒子。 0044 本发明中使用的术语 “基本上由组成” 包括其中包含非有意加入的杂质的导电 粒子， 其中所述杂质的量小于 0.2 重量 %， 优选。

27、小于 0.1 重量 %， 更优选小于 0.01 重量 %， 基 于本发明的导电粒子的总量。 说 明 书 CN 103108932 A 6 5/12 页 7 0045 本发明中使用的术语 “组合” 包括上述金属的任意合金或任意镀覆或涂覆金属的 组合。优选的镀覆或涂覆金属的组合包括涂覆银的铜和涂覆银的铝。 0046 在本发明的可供选择的实施方式中， 微米级导电粒子包含炭黑、 碳纤维、 石墨或涂 覆金属的玻璃球和 / 或它们的组合， 或由炭黑、 碳纤维、 石墨或涂覆金属的玻璃球和 / 或它 们的组合组成。 0047 本发明的微米级导电粒子的平均粒径按如上所述确定。优选地， 微米级导电粒子 具有 3m。

28、-20m 的平均粒径， 最优选 4m-10m。 0048 基于本发明的所述粘合剂的总重量， 微米级导电粒子存在的量为 70 重量 %-90 重 量 %。通过在本发明的粘合剂中使用 70 重量 %-90 重量 % 的量的所述微米级导电粒子， 获得 的所述粘合剂的固化产物表现出良好的导电性， 低的加工粘度和良好的粘合性。 0049 在本发明的一个实施方案中， 基于本发明的所述粘合剂的总重量， 微米级导电粒 子存在的量为 75 重量 %-88 重量 %， 更优选 80 重量 %-87 重量 %。 0050 在本发明的另一实施方案中， 基于本发明的所述粘合剂的总体积， 微米级导电粒 子存在的量为 25。

29、 体积 %-45 体积 %， 更优选 30 体积 %-44 体积 %。 0051 微米级导电粒子目前可商购自多个公司， 例如 Ferro Corp.、 Technic Inc.、 Ames Goldsmith Corp.、 Dowa Holdings Co.,Ltd.、 Fukuda、 Mitsui、 和 Metalor Technologies。 0052 本发明的粘合剂还包含 0.01 重量 %-15 重量 % 的平均粒径为 300nm-900nm 的亚微 米级导电粒子。 优选地， 本发明的亚微米级导电粒子选自金属粒子、 镀覆金属的粒子或金属 合金粒子和 / 或它们的任意组合。 0053 。

30、在本发明的粘合剂中使用微米级和亚微米级导电粒子的组合是有利的， 因为所述 粘合剂表现出低的加工粘合并能够在两个基板之间形成改善的导电连接， 其中所述连接对 热机械疲劳或机械疲劳具有增加的耐受性。 0054 平均粒径小于 300nm 的亚微米级导电粒子不适合于本发明， 这是因为所述粒子显 著地增加所得粘合剂的加工粘度。此外， 由所述粘合剂的固化产物形成的导电连接的接触 电阻以不希望的方式增加。 0055 平均粒径大于 900nm 的亚微米级导电粒子也不适合于本发明， 这是因为所述粒子 增加固化产物的体积电阻率。 0056 本发明的亚微米级导电粒子优选包含铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 。

31、铝或铋、 或它们的 任意组合， 或由铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 铝或铋、 或它们的任意组合组成。在一个特别优选 的实施方式中， 使用基本上由银组成的根据本发明的亚微米级导电粒子。优选的镀覆或涂 覆金属的组合包括涂覆银的铜和涂覆银的铝。 0057 本发明的亚微米级导电粒子的平均粒径按如上所述确定。优选地， 亚微米级导电 粒子具有 350nm-850nm 的平均粒径， 更优选 370nm-820nm， 最优选 400nm-800nm。 0058 如上所述， 本发明的亚微米级导电粒子以 0.01 重量 %-15 重量 % 的量存在于本发 明的粘合剂中， 基于所述粘合剂的总量。 0059。

32、 使用小于 0.01 重量 % 的量的亚微米级导电粒子导致粘合剂配制物的固化产物的 体积电导率不够。 0060 在大于15重量%的高含量亚微米级导电粒子的情况下， 所得的粘合剂配制物不适 于目的应用， 因为所述配制物通常不均匀并表现出不够的体积导电率和 / 或增加的加工粘 说 明 书 CN 103108932 A 7 6/12 页 8 度。 0061 优选地， 基于本发明的粘合剂的总量， 根据本发明的亚微米级导电粒子在本发明 的粘合剂中存在的量为 0.5 重量 %-7.5 重量 %， 更优选 0.75 重量 %-2.0 重量 %。 0062 在一个实施方式中， 以 0.75 重量 %-2.0 。

33、重量 % 的量使用亚微米级导电粒子是有利 的， 因为所得的粘合剂表现出非常低的加工粘度， 且其固化产物形成具有非常低的接触电 阻的连接。 0063 在另一实施方式中， 可以使用振实密度 (tap density) 为 5.2g/cm3-7.0g/cm3， 优 选 5.4g/cm3-6.5g/cm3， 最优选 5.6g/cm3-6.0g/cm3的亚微米级导电粒子来制备本发明的粘 合剂， 所述粘合剂包含高负载的亚微米级导电粒子， 例如7.5-15重量%的负载， 基于所述粘 合剂的总量。 0064 根据 ISO3953:1993 测定所述振实密度。所述方法的原理是通过振实装置将在容 器中的一定量的粉。

34、末振实直至粉末的体积不再减少。 将粉末的质量除以测试后的其体积就 得到其振实密度。 0065 亚 微 米 级 导 电 粒 子 目 前 可 商 购 自 几 家 公 司， 包 括 Ferro Corp.、 Technic Inc.、 Ames Goldsmith Corp.、 Dowa Holdings Co.,Ltd.、 Fukuda、 Mitsui、和 Metalor Technologies。 0066 在一些实施方式中， 根据本发明的微米级导电粒子和亚微米级导电粒子选自金属 粒子、 镀覆金属的粒子或金属合金粒子和 / 或它们的任意组合。 0067 优选地， 根据本发明的微米级导电粒子和亚微。

35、米级导电粒子包含相同的金属， 或 由相同的金属组成， 例如铜、 银、 铂、 钯、 金、 锡、 铟、 铝或铋、 或它们的任意组合。 更优选地， 所 述微米级导电粒子和所述亚微米级导电粒子都基本上由银组成。 0068 在本发明的粘合剂中， 可以优选使用如下的根据本发明的导电粒子的不同组合 ： 0069 -70-90 重量 % 的平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子和 0.01-15 重量 % 的 平均粒径为 300nm-900nm 的亚微米级导电粒子 ； 0070 -70-90 重量 % 的平均粒径为 3m-20m 的微米级导电粒子和 0.01-10 重量 % 的 平均粒径为 350nm-8。

36、50nm 的亚微米级导电粒子 ； 0071 -70-90重量%的平均粒径为4m-15m的微米级导电粒子和0.01-7.5重量%的 平均粒径为 370nm-820nm 的亚微米级导电粒子 ； 0072 -70-90重量%的平均粒径为5m-10m的微米级导电粒子和0.01-5重量%的平 均粒径为 400nm-800nm 的亚微米级导电粒子 ； 0073 -75-88 重量 % 的平均粒径为 3m-20m 的微米级导电粒子和 0.1-2.5 重量 % 的 平均粒径为 350nm-850nm 的亚微米级导电粒子 ； 0074 -80-87 重量 % 的平均粒径为 4m-15m 的微米级导电粒子和 0.。

37、5-2.0 重量 % 的 平均粒径为 370nm-820nm 的亚微米级导电粒子 ； 或 0075 -80-87重量%的平均粒径为5m-10m的微米级导电粒子和0.75-1.5重量%的 平均粒径为 400nm-800nm 的亚微米级导电粒子。 0076 上面给出的所有量是基于本发明的粘合剂的总量。 0077 进一步优选地， 微米级导电粒子和亚微米级导电粒子的上述所有组合包含银或 铜， 或基本上由银或铜组成。 说 明 书 CN 103108932 A 8 7/12 页 9 0078 通过使用本发明的粘合剂可以实现在两个表面之间例如金属电极之间的导电连 接， 该导电连接具有特别低且长期稳定的接触电。

38、阻， 本发明的所述粘合剂的微米级导电粒 子和亚微米级导电粒子的重量比为 100:0.1-100:21， 优选地 100:0.5-100:9， 更优选地 100:0.8-100:2.8。 0079 根据用在本发明的粘合剂中的至少一种树脂组分， 有用的是包括至少一种额外的 固化剂以引发和 / 或加速固化过程。对于环氧树脂固化剂， 可以选自含氮固化剂例如伯胺 类和 / 或仲胺类。 0080 在本发明的一个实施方式中， 固化剂选自显示出封闭的 (blocked) 或降低的反应 性的伯胺或仲胺。定义 “显示出封闭的或降低的反应性的伯胺或仲胺” 是指由于化学或物 理封闭而不能够与树脂组分反应或者仅具有非常。

39、低的与树脂组分反应的能力， 但是通过与 能够断裂保护基团的化学试剂反应可以恢复其反应性的那些胺。由于物理或化学条件， 这 些性质可以是胺固有的。 0081 显示出封闭的或降低的反应性的伯胺或仲胺可以被化学地或物理地包封。 在释放 胺之后， 例如， 通过在升高的温度下将其熔融， 通过去除外壳或涂层， 通过压力作用或超声 波作用或其它能量类型的作用， 树脂组分的固化反应开始。 0082 在本发明优选的实施方式中， 固化剂选自可热激活的固化剂。 0083 可热激活的固化剂的例子包括具有至少一个胺的至少一种有机硼烷或硼烷的络 合物。胺可以是与有机硼烷和 / 或硼烷络合并当需要时可以解络合释放有机硼烷或。

40、硼烷的 任意类型。胺可以包括多种结构， 例如任意伯胺或仲胺或包含伯胺和 / 或仲胺的多胺。有 机硼烷可以选自烷基硼烷。特别优选的硼烷是三氟化硼 (BF3)。 0084 适合的胺 /( 有机 ) 硼烷络合物可商购获得， 例如购自 King Industries、 Air products 和 ATO-Tech。 0085 其它的可热激活的固化剂包括胍、 取代的胍、 取代的脲、 三聚氰胺树脂、 胍胺衍生 物、 环状叔胺、 芳族胺和 / 或它们的任意混合物。 0086 在本发明的一个实施方式中， 可热激活的固化剂选自胺 - 环氧加合物。胺 - 环氧 加合物在本领域是已知的并例如描述在美国专利 No.。

41、5,733,954、 5,789,498、 5,798,399 和 5,801,218中， 通过引用将这些专利的全部内容并入本文。 这种胺-环氧加合物是一种或多 种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。在制备胺 - 环氧加合物中也可以使 用羧酸酐、 羧酸、 线性酚醛树脂、 水、 金属盐等作为额外的反应物， 或者当胺与环氧树脂已经 反应时， 用来进一步改性该加合物。 0087 适合的胺 - 环氧加合物可商购获得， 例如购自 Ajinomoto,Inc.、 Air products、 Adeka、 Asahi Denka Kogyo K.K. 和 the Asahi Chemical In。

42、dustry Company Limited.。 Ajinomoto 以商品名 AJICURE 销售的产品和 Air Products 以商品名 AMICURE 或 ANCAMINE 销售的产品特别优选用于本发明。 0088 适合用于本发明的可商购的胺-环氧加合物是Ajicure PN-H、 Ajicure PN-23(J)、 Ajicure PN-40(J)、 Ajicure PN-50(J)、 Ajicure PN-31、 Amicure2014AS、 Amicure2014FG、 Amicure2337S、 Amicure2441、 Amicure2442、 Ajicue MY-24、 。

43、Ajicure MY-H、 Ajicure MY-23、 Adeka Hardener EH4360S、 AdekaHardener EH4370S、 Adeka Hardener EH3731S 和 Adeka Hardener EH4357S。 说 明 书 CN 103108932 A 9 8/12 页 10 0089 当然， 不同的可热激活的固化剂的组合， 例如不同的胺-环氧加合物的组合和/或 胺 /( 有机 ) 硼烷络合物的组合， 也可以用于本发明。 0090 基于本发明的粘合剂， 所述至少一种固化剂例如至少一种含氮固化剂可以 0.1-50 百分份 (pph) 的量， 优选以 0.2-。

44、25pph 的量， 更优选以 1- 约 20pph 的量存在于本发明的粘 合剂中。 0091 在另一个实施方式中， 本发明的粘合剂还包含一种或多种添加剂， 例如增塑剂、 油、 稳定剂、 抗氧化剂、 抗腐蚀剂、 螯合剂、 颜料、 染料、 聚合物添加剂、 消泡剂、 防腐剂、 增稠 剂、 流变改进剂、 保湿剂、 粘合促进剂、 分散剂和水。 0092 当使用时， 添加剂以足以提供所需性质的量使用。在本发明的粘合剂中所述至少 一种添加剂的用量可以为约 0.05- 约 10 重量 %， 优选约 1- 约 5 重量 %， 更优选约 2- 约 4 重 量 %， 基于本发明粘合剂的总重量。当然不同的添加剂的组合。

45、也可以用于本发明中。 0093 本发明的粘合剂的一个典型配方包括 ： 0094 a)3-25 重量 % 的至少一种树脂组分， 0095 b)70-90 重量 % 的平均粒径为 2m-50m 的微米级导电粒子， 0096 c)0.01 重量 %-15 重量 % 的平均粒径为 300nm-900nm 的亚微米级导电粒子， 0097 d)0-5 重量 % 的至少一种固化剂， 和 0098 e)0-5 重量 % 的至少一种添加剂。 0099 上述的所有量都是基于本发明的粘合剂的总量。 0100 本发明的粘合剂是导电粘合剂， 其可用作无铅焊料代替物技术、 常规的互连技术、 芯片粘接粘合剂、 等等。 01。

46、01 利用本发明粘合剂的电子器件、 集成电路、 半导体器件、 太阳能电池和 / 或太阳电 池组件及其它装置可在全世界用于各式各样的应用， 包括能源生产、 个人电脑、 控制系统、 电话网络、 汽车电子设备、 显示器、 半导体封装、 无源元件和手持设备。 0102 当固化后， 粘合剂的固化产物在两个表面之间形成稳定的导电连接， 其中所述连 接提供对热机械疲劳或机械疲劳良好的耐受性和高的导电率和低的接触电阻。 0103 本发明的另一方面是本发明的粘合剂的固化产物。本发明的粘合剂可以在约 50 - 约 250， 优选约 70 - 约 220， 更优选约 90 - 约 200的温度下在约 0.1 秒至 。

47、180 分钟内固化。 0104 在优选的实施方案中， 本发明的粘合剂在120-180下在小于180分钟， 优选小 于60分钟， 更优选小于15分钟固化。 本发明的粘合剂的固化可以通过加热配制物进行。 例 如通过使用 IR 灯或通常的加热技术。 0105 本发明的另一方面是粘接组件， 该粘接组件包括以分隔开的关系排列的两个基 板， 两个基板中的每一个具有面向内的表面和面向外的表面， 其中在所述两个基板中的每 一个的面向内的表面之间， 由本发明的粘合剂的固化产物形成导电粘接。 0106 本发明中使用的术语 “基板” 优选是指电极， 其中电极的面向内的表面与本发明的 粘合剂的固化产物接触。 0107。

48、 在本发明的一个实施方案中， 至少一个面向内的表面具有小于 5000m2的表面 积， 优选小于1000m2， 更有效小于100m2。 优选地， 两个基板的面向内的表面都具有小于 5000m2的表面积， 优选小于 1000m2， 更优选小于 100m2。 说 明 书 CN 103108932 A 10 9/12 页 11 0108 本发明中使用的术语 “表面积” 是指基于表面的宏观尺寸的总表面积， 其中忽略表 面的粗糙度。 0109 本发明特别的优点是， 即使一个或两个面向内的表面的接触面积小， 粘合剂的固 化产物也可以在两个基板(例如两个电极)的面向内的表面之间形成具有低接触电阻的稳 定的导电。

49、连接， 接触面积小是指面向内的表面的表面积小于 5000m2， 优选小于 1000m2， 更优选小于 100m2。 0110 基板中的至少一个可以选自金属， 例如金属烧制糊、 铝、 锡、 钼、 银， 和导电金属氧 化物， 如氧化铟锡 (ITO)、 氟掺杂的氧化锡、 铝掺杂的氧化锌等等。另外适合的金属包括铜、 金、 钯、 铂、 铝、 铟、 涂布银的铜、 涂布银的铝、 锡、 和涂布锡的铜。 优选两个基板都是选自上述 材料中的一种。 0111 实施例 0112 使用以下组分制备根据本发明的不同粘合剂和对比配制物 ： 0113 说 明 书 CN 103108932 A 11 10/12 页 12 0114 。