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1、(10)申请公布号 CN 103160257 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160257 A *CN103160257A* (21)申请号 201110411281.6 (22)申请日 2011.12.12 C09K 8/035(2006.01) C07C 303/40(2006.01) C07C 311/09(2006.01) C09K 8/06(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化集团胜利石油管理局钻井 工程技术公司 (72)发明人 郭保雨 宫新军 纪洪涛 何兴华 郭。
2、祥鹃 严波 高素丽 刘传海 孔德峰 刘学明 马法群 (74)专利代理机构 济南日新专利代理事务所 37224 代理人 谢省法 (54) 发明名称 一种氟碳表面活性剂及制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供一种氟碳表面活性剂及制备方法 和应用， 该方法按如下步骤进行 ： a. 将 5-10 重量 份的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺 酰胺、 20-100 重量份的低碳醇加入到反应器中， 加热至 60 90， 搅拌下反应 30 60min ； b. 然 后于搅拌下缓慢加入1-4重量份的2-羟基-3-氯 丙磺酸钠， 用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调 pH 8 11， 在 6090下。
3、回流反应 1 4h ； c. 反应结 束后冷却至室温， 过滤干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得 产品。应用于无固相钻井液、 完井液中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103160257 A CN 103160257 A *CN103160257A* 1/1 页 2 1. 一种氟碳表面活性剂， 其特征在于它由如下重量份配比的原料构成 ： N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺 5-10 低碳醇 20-100 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠 1-4。
4、。 2. 根据权利要求 1 所述的一种氟碳表面活性剂， 其特征在于所述的 N-3-（二甲基氨 基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺为 6 8 重量份。 3.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂， 其特征在于所述的2-羟基-3-氯丙磺 酸钠为 2 3 重量份。 4. 一种用权利要求 1 的原料制备氟碳表面活性剂的方法， 其特征在于该方法按如下 步骤进行 ： a. 将 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 低碳醇加入到反应器中， 加热至 60 90， 搅拌下反应 30 60min ； b. 然后于搅拌下缓慢加入 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠， 用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调 pH。
5、 8 11， 在 6090下回流反应 1 4h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得产品。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 b 步骤所述的反应温度为 70 80。 6. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 b 步骤所述的反应时间为 2 3h。 7. 权利要求 1 的一种氟碳表面活性剂在无固相钻井液、 完井液中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103160257 A 2 1/4 页 3 一种氟碳表面活性剂及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及油气井工程技术领域， 具体涉及到表面活性剂在无固相钻井液完井液 中的应用。 背景技术。
6、 0002 无固相钻井液完井液是由无机 （或有机） 盐和不同种类的高聚物组合而成的， 具有 一定流变特性和滤失特性的钻井液。 由于其不含膨润土， 无固相钻井液完井液具有粘度低、 流变性好， 有较好的紊流减阻和润滑性能， 可降低输送压力 ； 在相对低的泵压下即能得到较 好的清洗效果， 可提高钻速 ； 对机械和钻具的磨损小 ； 在保证井壁稳定的前提下， 对钻屑有 很强的抑制和絮凝能力， 通过地面固控设备的配合， 使钻屑得到有效的清除， 可最大限度地 减轻固相对地层造成的损害， 保护油气层。由于不含粘土无固相钻井液完井液的粘度和滤 失就需要高分子量的聚合物来来控制， 但高分子量的聚合物在高温下会发生。
7、 （1） 热氧化降 解 , 由于聚合物溶液中存在溶解氧， 由于高温溶液中的氧分子产生氧自由基。氧自由基引 发聚合物链的裂解反应从而使得聚合物发生降解导致粘度下降。 （2） 热降解， 由于温度的升 高导致聚合物碳链的裂解、 官能团脱落从而使聚合物溶液粘度下降。研究发现在不含氧的 环境下聚合物在高温时仍然会发生降解。 （3） 高温导致的聚合物亲水能力减弱影响， 主要是 对分子链中疏水基团和亲水基团影响的综合结果。温度升高有利于吸热的 “驱动” 的疏水 基之间的相互作用， 使缔合作用增强， 同时升温使聚合物疏水基团的热运动加剧， 并且改变 疏水基周围的冰山结构， 削弱疏水缔合作用， 同时也使亲水基团。
8、的水化作用减弱， 引起分子 链的收缩， 导致粘度下降。上述作用造成了无粘土相钻井液完井液的粘度和滤失量都不能 满足应用的要求。 0003 为解决这些问题， 须研制开发新型抗温抗盐钻井液完井液处理剂。但油田对常用 的水基无固相钻井液完井液体系， 开发耐温抗盐聚合物的难度较大， 成本较高， 且无法在短 期内取得很大的进展。 如疏水缔合水溶性聚合物是在水溶性聚合物侧链上引入少量疏水侧 基而形成的一类两亲性聚合物， 具有较好耐温抗盐性能， 但是其制备难度大， 成本高， 限制 了其推广应用。 0004 而通过研究表面活性剂在钻井液完井液中的应用， 以少量的活性剂来提高钻井液 完井液的抗温抗盐能力、 改善。
9、钻井液流变性， 则可充分发挥和提高现有钻井液材料的性能， 在不较多增加钻井液完井液成本的前提下， 使现有钻井液完井液体系适应目前深井、 超深 井钻井工作的需要。 0005 表面活性剂主要是通过与水溶性高分子聚合物发生相互作用， 增强了水化作用， 提高体系的粘度。表面活性剂与水溶性高分子聚合物在高分子表面的吸附， 阻止了不可逆 卷曲现象的发生， 另外， 表面活性剂还可以与聚合物形成络合物， 抑制聚合物的卷曲。加入 表面活性剂复配体系后无固相钻井液完井液体系在高温后的粘度有很大改善。 发明内容 说 明 书 CN 103160257 A 3 2/4 页 4 0006 本发明的目的之一是针对无固相钻井。
10、液完井液抗温、 抗盐能力不足， 提供一种显 著提高抗温、 抗盐能力的氟碳表面活性剂 ； 目的之二是提供该氟碳表面活性剂的制备方法 ； 目的之三是提供该氟碳表面活性剂的应用。 0007 本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现 ： 本发明的氟碳表面活性剂由如下重量份配比的原料构成 ： N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺 5-10 低碳醇 20-100 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠 1-4。 0008 本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现 ： 所述的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺为 6 8 重量份。 0009 本发明的目的之二可通过如下技术措施来实。
11、现 ： 该方法按如下步骤进行 ： a. 将 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 低碳醇加入到反应器中， 加热至 60 90， 搅拌下反应 30 60min ； b. 然后于搅拌下缓慢加入 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠， 用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调 pH 8 11， 在 6090下回流反应 1 4h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得产品。 0010 本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现 ： 上述 b 步骤所述的反应温度为 70 80 ； 反应时间为 2 3h。 0011 本发明的目的之三可通过如下技术措施来实现 ： 本发明的一种。
12、氟碳表面活性剂应用于无固相钻井液、 完井液中。显著提高无固相钻井 液、 完井液抗温、 抗盐能力。 0012 氟碳表面活性剂是通过 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 2- 羟 基 -3- 氯丙撑磺酸钠在低碳醇溶剂中加入适量碱水溶液回流反应而制备的 ； 其中碱为氢氧 化钾或氢氧化钠中的一种。氟碳表面活性剂的制备过程为 ： 加入一定量的中间体 N-3- （二 甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 低碳醇， 加热搅拌反应， 然后再滴加 2- 羟基 -3- 氯丙 撑磺酸钠， 其中加入适量氢氧化钠水溶液以保持体系在一定的 pH 范围内进行， 回流反应数 小时 ； 反应完毕后冷却。
13、至室温， 过滤干燥， 进行洗涤， 蒸发干燥得到氟碳表面活性剂 FS。氟 碳表面活性剂反应为 ： 式中， R 为 H 或者 C1 C10长链烷基， n 为 2 6， m 为 1 8。 0013 本发明的氟碳表面活性剂的机理如下 ： 1. 表面活性剂提高钻井液水化能力 表面活性剂通过与水溶性高分子聚合物发生相互作用， 增强了水化作用， 提高体系的 粘度 ； 同时表面活性剂与聚合物分子基团的相互吸附， 提高了水化膜的封堵作用， 降低滤失 量。 说 明 书 CN 103160257 A 4 3/4 页 5 0014 2. 表面活性剂提高钻井液在抗温抗盐条件下的水化能力 在一定浓度下， 影响高分子溶液粘。
14、度的因素有两个方面， 一个是它的分子量， 另一个是 它的形态。 高温老化对这两个因素都会起作用， 热氧降解造成断链使分子量降低， 而高温破 坏高分子的溶剂化膜使体系的熵增加， 其结果会使高分子卷曲， 如果在高分子内部形成氢 键， 而这种卷曲具有不可逆性， 当温度降下来之后， 粘度却不能恢复。 0015 加入表面活性剂后， 表面活性剂与聚合物分子基团的相互吸附， 阻止了不可逆卷 曲现象的发生， 另外， 表面活性剂还可以与聚合物形成络合物， 抑制聚合物的卷曲。 0016 在这两个方面的共同作用下使体系的粘度上升， 达到耐温抗盐的目的。 0017 由于磺酸盐型表面活性剂的属性决定了无粘土相完井液具有。
15、以下优点 ： 1、 在无固相钻井液体系中引入表面活性剂后， 钻井液抗温能力提高 50， 在 180具 有良好的流变性。 0018 2、 在无固相钻井液体系中引入表面活性剂后， 表面活性剂与聚合物形成络合物， 抑制聚合物的卷曲， 钻井液抗盐能力提高 50%。 0019 具体实施方式 ： 实施例 1 ： 氟碳表面活性剂的制备方法按如下步骤进行 ： a. 将 5 公斤的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 100 公斤的低碳醇加入 到反应器中， 加热至 60， 搅拌下反应 60min ； b. 然后于搅拌下缓慢加入 1 公斤的 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠， 用氢氧化钠水溶液调。
16、 pH 11， 在 60下回流反应 4h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得产品。 0020 该氟碳表面活性剂应用于无固相钻井液完井液中。 0021 实施例 2 ： 氟碳表面活性剂的制备方法按如下步骤进行 ： a. 将 10 公斤的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 20 公斤的低碳醇加入 到反应器中， 加热至 90， 搅拌下反应 30min ； b. 然后于搅拌下滴加 4 公斤的 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠， 用氢氧化钠水溶液调 pH 8， 在 90下回流反应 1h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发。
17、干燥得产品。 0022 该氟碳表面活性剂应用于无固相钻井液完井液中。 0023 实施例 3 ： 氟碳表面活性剂的制备方法按如下步骤进行 ： a. 将 6 公斤的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 100 公斤的低碳醇加入 到反应器中， 加热至 60， 搅拌下反应 60min ； b.然后于搅拌下滴加3公斤的2-羟基-3-氯丙磺酸钠， 用氢氧化钠水溶液调pH11， 在 80下回流反应 2h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得产品。 0024 该氟碳表面活性剂应用于无固相钻井液完井液中。 0025 实施例 4 ： 说 明 书 CN 1031。
18、60257 A 5 4/4 页 6 氟碳表面活性剂的制备方法按如下步骤进行 ： a. 将 8 公斤的 N-3-（二甲基氨基） - 丙基 - 全氟烷基磺酰胺、 20 公斤的低碳醇加入 到反应器中， 加热至 90， 搅拌下反应 30min ； b. 然后于搅拌下缓慢加入 2 公斤的 2- 羟基 -3- 氯丙磺酸钠， 用氢氧化钠水溶液调 pH 8， 在 70下回流反应 3h ； c. 反应结束后冷却至室温， 过滤、 干燥、 水洗涤， 蒸发干燥得产品。 0026 该氟碳表面活性剂应用于无固相钻井液完井液中。 0027 实施例 5 ： 不同的是用氢氧化钾代替氢氧化钠， 其余分别同实施例 1-4。 0028 以上所述， 仅为本发明其中的较佳实施案例而已， 并非用来限定本发明的实施范 围 ： 即凡根据本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰， 皆为本发明权利要求的范围所 涵盖。 说 明 书 CN 103160257 A 6 。