一种纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103160049 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160049 A *CN103160049A* (21)申请号 201210522375.5 (22)申请日 2012.12.07 C08L 29/04(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 河南城建学院 地址 467036 河南省平顶山市新城区明月路 (72)发明人 赵金安 马步伟 胡继勇 (74)专利代理。

2、机构 郑州中原专利事务所有限公 司 41109 代理人 张绍琳 孙诗雨 (54) 发明名称 一种纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电 薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯 醇复合导电薄膜的制备方法， 首先采用硝酸银、 碳 纳米管、 分散剂及聚乙烯醇为原料溶于水中， 进行 溶液共混， 然后在基板上流涎后再在120190 干燥， 薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银粒 子分散在复合体系中， 最终形成由纳米银粒子、 碳 纳米管、 分散剂及聚乙烯醇组成的复合材料。 本发 明提供的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇材料制备 工艺简单， 不需要复杂的设备， 成。

3、型加工和导电功 能一次性完成， 导电性能稳定可靠 ； 由于质量轻、 易加工成各种形状、 尺寸稳定性好以及导电性能 在较大范围内可调等特点 , 使其在防静电、 微波 吸收、 电磁屏蔽及电化学等领域具有广泛的用途。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103160049 A CN 103160049 A *CN103160049A* 1/1 页 2 1. 一种纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 其特征在于 ： 首先采 用硝酸银、 碳纳米管。

4、、 分散剂及聚乙烯醇为原料溶于水中， 进行溶液共混， 然后在基板上流 涎后再在 120 190干燥， 薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银粒子分散在复合体系 中， 最终形成由纳米银粒子、 碳纳米管、 分散剂及聚乙烯醇组成的复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 其 特征在于包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管在浓度为 70 98% 的强酸溶液中回流 0.5 10 小时后取出， 用去离子 水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑色固体放在真空烘箱中干燥至恒 重， 得到纯化的碳纳米管 ； （2） 取按步骤 （1） 纯化的。

5、碳纳米管、 分散剂及聚乙烯醇置于水中充分搅拌， 使聚乙烯 醇溶解得到共混溶液 ； 用超声波分散设备在超声波分散功率为 100W 1200W、 分散频率为 20kHz 120 kHz 条件下对上述溶液进行 10 分钟 150 分钟超声波分散的处理 ； 碳纳米管及聚乙烯醇在水中的总浓度为 4 18， 碳纳米管用量为聚乙烯醇质量的 1 15， 分散剂用量为碳纳米管质量的 0.2 8% ； 将硝酸银的水溶液滴加到步骤 （2） 得到的共混溶液中， 其中硝酸银用量为聚乙烯醇质 量的 1 15， 用磁力搅拌混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液 ； 取步骤 （3） 中得到的混合溶液在基板。

6、上流涎， 静置后在 100 170加热 30 分钟 12 小时， 得到纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合材料。 3. 根据权利要求 2 所述的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的强酸为硝酸、 硫酸、 盐酸中的一种或他们的混合物。 4. 根据权利要求 2 所述的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 硅烷偶联剂及钛酸酯偶 联剂的一种或是它们的混合物。 5. 根据权利要求 2 所述的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 其 特征在于 。

7、： 所述的碳纳米管是单臂碳纳米管、 多臂碳纳米管的一种或是它们的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103160049 A 2 1/5 页 3 一种纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方 法 技术领域 0001 本发明属于纳米复合薄膜材料技术领域， 特别涉及一种纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙 烯醇复合薄膜的制备方法。 背景技术 0002 伴随着科技的发展 , 高分子材料的应用日益广泛。然而 , 高分子材料具有高的 表面电阻和体积电阻 , 一旦摩擦带电后 , 静电不易通过导电除去而滞留在材料表面 , 不 仅会影响材料的外观特性、 制造和使用 , 更主要的是存在静电安全隐患。随着现。

8、代电子工 业和作息技术等产业革命迅速发展， 越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由 于其具有重量轻、 易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点， 在防静电、 电 磁屏蔽、 微波吸收、 电化学及催化等领域得到广泛的应用。 0003 普通高分子材料目前使用的抗静电改性方法 , 主要采用添加抗静电剂或导电填 料的方法。添加抗静电剂主要存在抗静电性能受空气相对湿度的影响及耐久性差的问题 ； 添加导电填料主要存在导电性能不匀和材料力学性能下降的问题。随着纳米技术的进步， 纳米级抗静电材料填充高分子材料， 将更有利于高分子材料抗静电性的提高和其它性能的 改善， 其研究意义重大。 0004。

9、 聚乙烯醇 （PVA） 是一种水溶性高分子材料， 具有良好的生物相容性和无毒性， 良 好的化学稳定性， 并具有良好的成纤性、 成膜性、 膜阻氧性、 韧性和耐化学性， 使其在药物、 医学、 环保、 包装、 化纤、 食品等行业都有广泛的应用。 已有研究者将一些纳米材料加入聚乙 烯醇中， 用来赋予 PVA 各种功能。 0005 金属银具有优异的光学和电学性能 , 其纳米材料的制备一直是新材料领域中的 一个研究热点。近年来 , 以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进 展 , 银 / 聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性 , 并赋予材料一些特异或 新的功能 , 从而使其在光子。

10、学、 电子学、 生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应 用前景 , 因此其制备与应用己经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。近年来已经 有银 / 聚合物复合材料的研究， 如 20091021922.9 将硝酸银与聚乙烯醇于水中进行混合后 在基片上涂膜， 避光干燥， 得到在 155 165温度范围内具有电阻突变性的复合高分子薄 膜材料 ； 专利 201110407330.9 将硝酸银和聚乙烯醇混合在水溶液中混合后采用旋转涂膜 或铸膜法制备聚乙烯醇 / 硝酸银薄膜， 然后将其用紫外光辐照制备聚乙烯醇 / 纳米银复合 薄膜 ； 专利 200910074289.0 以聚合单体 （苯乙烯 / 甲。

11、基丙烯酸甲酯） 为连续相制备含纳米 银粒子的微乳液， 再通过乳液聚合制备得到抗菌性的纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中 的纳米银 / 聚合物复合材料。专利 02147003.0 将溶有金属的盐溶液与酚醛树脂浓溶液配 成均相溶液， 低温脱去溶剂， 在一定温度下交联固化， 固化剂同时作为还原剂， 在固化的同 时实现金属离子的还原， 形成纳米银颗粒并均匀分散在生成的复合材料基体中。 0006 碳纳米管 (CNTs) 是由碳六元环组成的类似于石墨的平面 , 按一定方式卷曲而成 说 明 书 CN 103160049 A 3 2/5 页 4 的纳米级管状结构。碳纳米管又可分为单壁碳纳米管 (SWNTs) 和。

12、多壁碳纳米管 ( MWNTs) 两大类。由于 CNTs 具有很高的长径比以及优良的电学和力学性能 , 在导电和吸波屏蔽方 面效果显著， 受到了越来越多科学家的关注。碳纳米管填充聚合物基电磁屏蔽复合材料的 研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向。 近年来已经有研究者将碳纳米管加入聚乙烯醇 中用来增加聚乙烯醇的导电性及其它物理机械性能。如专利 200610052222.3 将胆酸盐和 碳纳米管在水中搅拌混合形成悬浮液， 然后加入聚乙烯醇的水溶液混合， 将混合溶液倒入 模具中室温下蒸发得到复合材料， 大大提高了聚乙烯醇的力学性能。专利 200910053649.9 使用非离子表面活性剂为分散剂， 制备。

13、碳纳米管 / 聚乙烯醇纺丝原液。 0007 如何尽可能地降低导电填料填充量， 同时保持甚至提高材料的导电性是目前高分 子基导电复合材料研究工作中的主要方向之一。对导电复合材料来说， 体系的电性能最终 是由其所形成的导电网络所控制。 因此， 为了降低材料的导电填料含量、 提高导电性同时改 善材料的电性能稳定性， 设计有效的导电网络是根本途径。选用两种不同形态尺寸的导电 填料填充聚合物是有效的改性手段。 所阅文献资料还未见将纳米银和碳纳米管复配作为导 电添加剂制备聚乙烯醇复合材料的报道。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种简单易行的聚乙烯醇纳米复合导电材料的制备方法。 0009 为实现上述。

14、发明目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 本发明的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合导电薄膜的制备方法， 首先采用硝酸银、 碳纳米管、 分散剂及聚乙烯醇为原料溶于水中， 进行溶液共混， 然后在基板上流涎后再在 120 190干燥， 薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银粒子分散在复合体系中， 最终形 成由纳米银粒子、 碳纳米管、 分散剂及聚乙烯醇组成的复合材料。 0010 具体包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管在浓度为 70 98% 的强酸溶液中回流 0.5 10 小时后取出， 用去离子 水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑色固体放在真空烘箱中干燥至恒 重， 得到纯化的。

15、碳纳米管 ； （2） 取按步骤 （1） 纯化的碳纳米管、 分散剂及聚乙烯醇置于水中充分搅拌， 使聚乙烯 醇溶解得到共混溶液 ； 用超声波分散设备在超声波分散功率为 100W 1200W、 分散频率为 20kHz 120 kHz 条件下对上述溶液进行 10 分钟 150 分钟超声波分散的处理 ； 碳纳米管及聚乙烯醇在水中的总浓度为 4 18， 碳纳米管用量为聚乙烯醇质量的 1 15， 分散剂用量为碳纳米管质量的 0.2 8% ； （3） 将硝酸银的水溶液滴加到步骤 （2） 得到的共混溶液中， 其中硝酸银用量为聚乙烯 醇质量的 1 15， 用磁力搅拌混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯。

16、醇共混溶液 ； （4） 取步骤 （3） 中得到的混合溶液在基板上流涎， 静置后在 100 170加热 30 分 钟 12 小时， 得到纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇复合材料。 0011 所述的强酸为硝酸、 硫酸、 盐酸中的一种或他们的混合物。 0012 所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 硅烷偶联剂及钛酸酯偶 联剂的一种或是它们的混合物。 0013 所述的碳纳米管是单臂碳纳米管、 多臂碳纳米管的一种或是它们的混合物。 说 明 书 CN 103160049 A 4 3/5 页 5 0014 本发明具有以下优点 ： 1. 碳纳米管具有良好的导电性能和比强度 , 加入到聚乙烯醇。

17、中制得的复合材料具有 优良的电性能和力学性能。 0015 2. 纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜和纳米银粒子同步形成， 银粒子在聚乙烯 醇基体中分散均匀， 通过控制热处理温度及硝酸银浓度， 可以得到不同粒径的银纳米粒子。 0016 3. 碳纳米管和纳米银粒子具有不同的形状， 在聚乙烯醇基体中相互分散在彼此 的间隙内 , 可增大填料的填充因数 , 从而在聚乙烯醇基体中形成更多的导电通路网络 , 降低电阻， 得到性能更加优良的导电功能材料。 0017 本发明提供的纳米银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇材料制备工艺简单， 不需要复杂的设 备， 成型加工和导电功能一次性完成， 导电性能稳定可靠 ； 由于质。

18、量轻、 易加工成各种形状、 尺寸稳定性好以及导电性能在较大范围内可调等特点 , 使其在防静电、 微波吸收、 电磁屏 蔽及电化学等领域具有广泛的用途。 0018 具体实施方式 下面通过实例对本发明进行具体描述， 以下实例只用于对本发明进行进一步说明， 不 能理解为对本发明保护范围的限制。在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限范围。 0019 实施例 1 多壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 70% 的浓硝酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复。

19、冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0020 将 1.5 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.03 克十二烷基硫酸钠一起置 于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在 超声波分散功率为200W、 分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行60min超声波分散 的处理。 0021 常温下， 3.5 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 30min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 0022 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇。

20、共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在150加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 2.710-5 S/cm。 0023 实施例 2 多壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 70% 的浓硝酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0024 将 1.5 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.03 克十二烷基硫酸钠一起置 于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙。

21、烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在 超声波分散功率为200W、 分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行60min超声波分散 的处理。 0025 常温下， 7.5 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 30min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 说 明 书 CN 103160049 A 5 4/5 页 6 0026 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在160加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 7.810-4 。

22、S/cm。 0027 实施例 3 单壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 70% 的浓硝酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0028 将 2.5 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.05 克十二烷基苯磺酸钠一起 置于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设备 在超声波分散功率为100W、 分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行45min超声波分 散的处理。 0029 常温下， 2。

23、.5 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 20min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 0030 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在160加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 7.510-5 S/cm。 0031 实施例 4 单壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 70% 的浓硝酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘。

24、箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0032 将 2.5 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.05 克钛酸酯偶联剂一起置于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超 声波分散功率为200W、 分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行60min超声波分散的 处理。 0033 常温下， 5.5 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 20min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 0034 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干。

25、燥箱后在160加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 2.610-3 S/cm。 0035 实施例 5 多壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 98% 的浓硝酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0036 将 0.45 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.036 克十二烷基磺酸钠一起 置于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设备。

26、 在超声波分散功率为 100W、 分散功率为 20 kHz 条件下对上述共混溶液进行 150min 超声波 分散的处理。 0037 常温下， 6.75 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 30min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 说 明 书 CN 103160049 A 6 5/5 页 7 0038 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在150加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 2.710-5 S/cm。 0039 实。

27、施例 6 多壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 85% 的浓盐酸放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒重 , 得到纯化的碳纳米管。 0040 将 6.75 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.0135 克十二烷基硫酸钠一 起置于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设 备在超声波分散功率为1200W、 分散功率为120 kHz条件下对上述共混溶液进行10min超声 波分散的处理。 0041 常温下， 7.5 克硝酸银溶于 。

28、100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 30min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 0042 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在160加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 7.810-4 S/cm。 0043 实施例 7 单壁碳纳米管放入单口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入 75% 的浓盐酸， 放入 140恒温油浴 中回流 1 小时后取出， 用去离子水进行稀释， 过滤， 并用去离子水反复冲洗， 最后把所得黑 色固体放在真空烘箱中于 50干燥至恒。

29、重 , 得到纯化的碳纳米管。 0044 将 4.5 克纯化后的碳纳米管与 45 克聚乙烯醇及 0.225 克十二烷基苯磺酸钠一 起置于 350 克蒸馏水中充分搅拌， 在 95使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超声波分散设 备在超声波分散功率为100W、 分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行45min超声波 分散的处理。 0045 常温下， 4.5 克硝酸银溶于 100 克蒸馏水中滴加到上述共混溶液中， 用磁力搅 拌 20min 使之混合均匀， 得到硝酸银 / 碳纳米管 / 聚乙烯醇共混溶液。 0046 将上述硝酸银/碳纳米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎， 静置后放入鼓风 干燥箱后在160加热1小时， 得到纳米银/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。 薄膜厚度为1mm， 用四探针法测得其电导率为 7.510-5 S/cm。 说 明 书 CN 103160049 A 7 。