一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103102989 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103102989 A *CN103102989A* (21)申请号 201110353423.8 (22)申请日 2011.11.10 C10G 73/44(2006.01) C10G 67/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 王士新 袁平飞 李殿昭 (54) 发明名称 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种凡士林深度。

2、加氢脱芳烃的方 法， 凡士林原料与氢气首先进入第一反应器， 与硫 化态非贵金属加氢精制催化剂接触， 进行脱硫、 脱氮、 脱氧和部分芳烃饱和反应 ； 第一反应器反 应产物在高压分离器内进行气液分离， 液相与新 氢进入第二反应器， 第二反应器使用贵金属催化 剂， 进行芳烃饱和反应， 第二反应器反应产物经气 液分离， 液相经脱除轻烃和脱味后即得凡士林产 品， 气相进入第一反应器作为第一反应器的补充 氢气 ； 第一反应器和第二反应器的氢分压为 5 10MPa。 本发明方法在相对较低的反应压力下可以 获得高质量凡士林产品， 降低装置了设备投资和 操作费用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说。

3、明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103102989 A CN 103102989 A *CN103102989A* 1/1 页 2 1. 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法， 其特征在于 ： 凡士林原料与氢气首先进入第一 反应器， 与硫化态非贵金属加氢精制催化剂接触， 进行脱硫、 脱氮、 脱氧和部分芳烃饱和反 应 ； 第一反应器反应产物在高压分离器内进行气液分离， 液相与新氢进入第二反应器， 第二 反应器使用贵金属催化剂， 进行芳烃饱和反应， 第二反应器反应产物经气液分离， 液相经脱 除轻烃和脱味后即得。

4、凡士林产品， 气相进入第一反应器作为第一反应器的补充氢气 ； 第一 反应器和第二反应器的氢分压为 5 10MPa。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第一反应器反应产物进行气液分离后的 气体为富氢气体， 循环回第一反应器继续使用 ； 第二反应器使用的氢气为反应系统的新氢， 第二反应器反应流出物气液分离后气相作为第一反应器的补充氢气。 3. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 第二反应器反应流出物气液分离的气相 进入第一反应器反应产物气液分离的高压分离器底部， 对第一反应器反应产物进行气提， 脱除其中的硫化氢， 减少对第二反应器使用贵金属催化剂的影响。 4. 按照。

5、权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第一反应器为常规加氢精制催化剂， 催化 剂的活性金属组分为 W、 Ni、 Co、 Mo 中的一种或其组合， 以氧化物重量计活性金属的含量为 15% 40%， 载体为 Al2O3或 Al2O3-SiO2。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第二反应器装填的是含 F 的贵金属催化 剂， 催化剂的活性组分是 Pt 或 Pd， 以重量计， 催化剂含 Pt 或 Pd 0.05% 5%， 含 F 0.1% 8%， 余量为含沸石的载体。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第二反应器装填的是含 F 的贵金属催化 剂， 催化剂的。

6、活性组分是Pt或Pd， 以重量计， 催化剂含Pt或Pd为0.1%3%， 含F为0.1% 4%， 余量为含沸石的载体。 7. 按照权利要求 5 或 6 所述的方法， 其特征在于 ： 含沸石的载体中沸石重量含量为 10% 100%， 沸石为八面沸石、 ZSM 系列沸石、 Beta 沸石、 丝光沸石和 沸石中的一种或几 种。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第一反应器的反应温度为 300 360， 氢分压为 5 10MPa， 液时体积空速为 0.1 1.5h-1， 氢油体积比为 100 1000。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第二反应器的反应温度为 2。

7、30 300， 氢分压为 5 10MPa， 液时体积空速为 0.1 1.5h-1， 氢油体积比为 100 800。 10. 按照权利要求 1、 8 或 9 所述的方法， 其特征在于 ： 第一反应器反应温度高于第二反 应器反应温度 20 100。 权 利 要 求 书 CN 103102989 A 2 1/4 页 3 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种凡士林的生产方法， 特别是采用非贵金属催化剂和贵金属催化剂 两段加氢法生产低芳烃含量凡士林的方法。依照本方法生产的凡士林可用于食品、 药品和 化妆品。 背景技术 0002 凡士林的生产过程主要由原料的调合和调合物的精制。

8、两部分构成， 由于凡士林原 料中含有较多的稠环芳烃和硫、 氮、 氧杂环化合物等非理想组分， 必须进行深度精制将其脱 除。应用于食品、 药品和化妆品中的凡士林必须做到对人体无害。因此精制和深度脱芳是 生产优质凡士林的关键步骤。 0003 加氢法生产凡士林是一种有效的凡士林生产方法。该方法可将凡士林原料中的 硫、 氮、 氧杂环化合物有效脱除， 并将凡士林原料中的芳烃转化为饱和烃。该方法在生产过 程中无三废污染， 可以获得高收率、 高质量的凡士林产品， 因此获得了广泛的应用。 0004 现有凡士林加氢采用高压一段串联工艺， 第一反应器工艺条件的选择有利于脱硫 脱氮反应进行， 第二反应器工艺条件的选择。

9、有利于芳烃饱和反应进行， 反应物料依次通过 两个加氢反应器， 最后进行物料分离。 催化剂为抗硫型加氢精制催化剂， 应用前需进行预硫 化， 使活性金属由氧化态转变为硫化态， 以提高催化剂活性。 0005 CN1061678C 介绍一种凡士林加氢精制方法， 该方法采用双反应器串联加氢工艺， 反应物料依次通过两个反应器， 需要采用较高的氢分压。具体条件为 ： 氢分压 10 16MPa、 液时体积空速 0.1 0.5h-1、 氢油体积比 300 1400、 第一反应器温度 320 420、 第二 反应器温度 240 320。 0006 以上技术的特点是反应物料依次通过两个反应器， 两个反应器之间无物料。

10、分离等 步骤， 第一反应器加氢脱硫、 加氢脱氮等反应产物也同时进入第二反应器， 两个反应器都使 用抗硫型精制催化剂， 反应过程需要较高的反应压力才能获得凡士林产品。随着世界范围 内对凡士林产品芳烃含量要求的日趋严格， 凡士林加氢精制需要更苛刻的反应条件， 造成 了设备投资和操作费用大大增加。 发明内容 0007 针对现有技术的不足， 本发明提供一种有利于芳烃饱和的凡士林两段加氢精制方 法。采用适宜的工艺流程和催化剂配合， 在相对较低的反应压力下可以获得高质量凡士林 产品， 降低装置设备投资和操作费用。 0008 本发明凡士林深度加氢脱芳烃的方法包括如下内容 ： 凡士林原料与氢气首先进入 第一反。

11、应器， 与硫化态非贵金属加氢精制催化剂接触， 主要进行脱硫、 脱氮、 脱氧和部分芳 烃饱和反应 ； 第一反应器反应产物在高压分离器内进行气液分离， 液相与新氢进入第二反 应器， 第二反应器使用贵金属催化剂， 进行芳烃饱和等反应， 第二反应器反应产物经气液分 离， 液相经脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品， 气相进入第一反应器作为第一反应器的补 说 明 书 CN 103102989 A 3 2/4 页 4 充氢气 ； 第一反应器和第二反应器的氢分压为 5 10MPa， 优选为 6 8MPa。 0009 本发明凡士林加氢精制方法中， 第一反应器反应产物进行气液分离后的气体为富 氢气体， 可以循环回第一。

12、反应器继续使用。 第二反应器使用的氢气基本不含硫化氢， 使用反 应系统的新氢。第二反应器反应流出物气液分离后气相可以作为第一反应器的补充氢气， 该补充氢气优选进入第一反应器反应产物气液分离的高压分离器底部， 对第一反应器反应 产物进行气提， 脱除其中的硫化氢， 减少对第二反应器使用贵金属催化剂的影响。 0010 第一反应器为常规加氢精制催化剂， 催化剂的活性金属组分为过渡金属， 如 W、 Ni、 Co、 Mo 中的一种或其组合， 以氧化物重量计活性金属的含量一般为 15% 40%， 优选 20% 35% 载体为 Al2O3或 Al2O3-SiO2等， 可以含有 P、 Ti、 B 等助剂， 使用。

13、前对催化剂进行预硫化， 使加氢活性金属在反应过程中处于硫化态， 预硫化过程按本领域普通知识进行。 0011 第二反应器装填的是含 F 的贵金属催化剂， 催化剂的活性组分是 Pt 或 Pd， 以重量 计， 催化剂含 Pt 或 Pd 0.05% 5%， 优选 0.1% 3%、 含 F 0.1% 8%， 优选 0.1% 4%， 余量 为含沸石的载体。 该含沸石的载体由10%100%的沸石和余量的耐热无机氧化物组成。 其 中所述沸石为八面沸石、 ZSM 系列沸石、 Beta 沸石、 丝光沸石和 沸石中的一种或几种， 耐 热无机氧化物为氧化铝、 氧化硅和氧化硅 - 氧化铝中的一种或几种。 0012 上述。

14、催化剂中第一反应器装填催化剂可以选择适宜的商品石蜡加氢精制催化剂， 第二反应器装填催化剂制备方法可以参考申请号为 CN98117510.4 的中国专利等。 0013 本发明凡士林加氢精制方法具体工艺条件如下 ： 第一反应器， 反应温度为 300 360， 氢分压为 5 10MPa， 液时体积空速为 0.1 1.5h-1 ， 氢油体积比 100 1000 ； 第二 反应器， 反应温度为 230 300， 氢分压 5 10MPa， 液时体积空速 0.1 1.5h-1， 氢油体 积比100800。 第一反应器反应产物气液分离后的液相经过输送泵进入第二反应器， 第二 反应器反应产物气液分离后的气相依靠。

15、压力进入第一反器后的气液分离器。 优选第一反应 器反应温度高于第二反应器反应温度 20 100。 0014 本发明的方法可以处理不同质量的凡士林原料， 根据原料不同， 选择合适的工艺 条件可以生产优质凡士林产品。使用本发明方法生产的凡士林可以用于食品、 药品和化妆 品。 0015 与现有技术相比， 本发明方法由于采用非贵金属催化剂和贵金属催化剂两段中压 加氢技术， 较现有的高压加氢工艺减少了设备投资及操作费用， 并且产品芳烃含量降低， 实 现凡士林深度脱芳。 本发明方法通过优化工艺过程、 工艺条件和催化剂种类等， 将现有高压 加氢过程在中压下实现， 可以使质量较差的凡士林原料生产出优质凡士林产。

16、品， 原料适应 性增强。例如， 将第二反应器气液分离的气相进入第一反应器后的气液分离器， 可以进一 步对液相产物进行气提作用， 减少其中硫化氢等杂质对第二反应器贵金属催化剂性能的影 响。第二反应器使用含有 F 和分子筛的贵金属催化剂， 一方面提高了耐杂质性能， 另一方 面， 可以在较低压力下实现对反应进料中芳烃的深度加氢饱和反应。 具体实施方式 0016 本发明方法的主要内容是采用两段中压加氢技术生产凡士林， 首先在适宜于脱 硫、 脱氮等反应的条件下使原料进入第一反应器， 第一反应器使用硫化态加氢精制催化剂， 主要进行脱硫、 脱氮、 脱氧和部分芳烃饱和反应 ； 第一反应器产物进行气液分离， 液。

17、相与基 说 明 书 CN 103102989 A 4 3/4 页 5 本不含硫化氢的氢气进入第二反应器， 第二反应器使用含有贵金属Pt或Pd的精制催化剂， 在适于芳烃饱和的条件下进行芳烃饱和等反应。第二反应器反应产物经气液分离、 脱轻烃 和脱味后即得凡士林产品。 0017 以下通过实施例具体说明本发明的效果。 0018 本发明实施例采用双反应器两段中压加氢方法， 比较例采用双反应器一段串联高 压加氢方法， 实施例一、 二反应器和比较例一、 二反应器的催化剂均采用等体积装填。实施 例第一反应器反应产物气液分离后的气相循环使用， 第一反应器需要的补充氢气为第二反 应器反应产物气液分离后的气相 （从。

18、高压分离器引入） 。第二反应器使用的氢气为新氢。比 较例为氢气循环操作， 新氢补充到循环氢中。未明确基准的百分数均以重量百分数计。 0019 本发明实施例第一反应器催化剂和比较例催化剂选择石蜡加氢精制催化剂， 含 WO3 22.5、 MoO3 7.4%、 NiO 5.1。 0020 本发明实施例第二反应器贵金属催化剂选择含 Pd 催化剂， 催化剂制备过程如下 ： （1） 沸石的预处理。定量称取 NaY 沸石，（硅铝比为 5， 氧化钠含量 10.3%） ， 加入 10% 的 氯化铵溶液， 在 85及搅拌下， 在液固体积比 10 ： 1 的条件下进行离子交换 3 小时， 过滤， 用 去离子水洗涤至。

19、无氯离子， 120干燥 2 小时， 550焙烧 2 小时， 粉碎。在同样条件下再进 行 2 次离子交换， 但不焙烧， 得到 NH4Y 沸石， 其氧化钠含量为 1.2%。 0021 （2） 活性组分 Pd 的负载。称取 NH4Y 沸石 2000 克 （干基重） ， 加入 6000 毫升去离子 水， 室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pd/毫升的二氯四铵合钯溶液， 升温至80， 交换 2 小时， 过滤， 洗涤至无氯离子， 120干燥 2 小时， 粉碎， 得到 PdNH4Y 沸石。 0022 （3） 催化剂成型。将得到的 PdNH4Y 沸石 1000 克 （干基重） 与拟薄水铝石 400 克。

20、及 少量去离子水混合均匀， 混捏， 挤条， 制成外接圆直径 1.6 毫米的三叶型条， 120干燥 2 小 时， 650焙烧 2 小时， 得到含 Pd 载体。 0023 （4） 助剂 F 的负载。称取步骤 （3） 制得的含 Pd 载体 100 克， 用氟化铵水溶液 （氟化 铵 1.0 克， 水 75 毫升） 在搅拌下浸渍 4 小时， 然后 120干燥 2 小时， 450焙烧 2 小时， 制 得催化剂。该催化剂 Pd 和 F 的含量分别为 0.6w% 和 0.5w%。 0024 本发明实施例第一反应器催化剂和比较例催化剂预硫化选择二硫化碳作硫化剂， 按常规硫化方法进行。 0025 本发明实施例 1。

21、 3 和比较例使用凡士林原料 A， 实施例 4 6 使用凡士林原料 B， 凡士林原料性质见表 1。 0026 本发明实施例 1 3 和比较例加氢操作条件见表 2， 加氢产品质量见表 3。实施例 46加氢操作条件及加氢产品性质见表4和表5。 其中稠环芳烃采用SH/T0655方法测定， 试验样品经二甲亚砜抽提后测试 265 420nm 吸光度的最大值， 以不超过萘液 278nm 处吸 光度为通过。样品测得的吸光度数值越小， 表征稠环芳烃含量越低。 0027 表 1 凡士林原料性质。 项 目原料 A 原料 B 滴点，46.051.5 锥入度 (25 )， 1/10mm166180 颜色 (GB/T6。

22、540)， 号85 透光率 (450nm)，0.14.1 胶质， wt1.850.47 硫含量， g/g738450 说 明 书 CN 103102989 A 5 4/4 页 6 氮含量， g/g320183 紫外吸光度 (290nm)0.598 0.287 稠环芳烃， wt3.756 2.303 0028 表 2 实施例及比较例加氢操作条件。 项 目实施例 1 实施例 2 实施例 3比较例 一反温度，360330300360 二反温度，230270300270 氢分压， MPa561016 液时体积空速 ( 一反 )， h-10.60.30.10.3 液时体积空速 ( 二反 )， h-10.。

23、60.30.10.3 氢油体积比 （一反 / 二反）300/150 600/200 1000/300600/200 0029 表 3 实施例及比较例加氢产品质量。 项 目实施例 1 实施例 2 实施例 3 比较例 外观白色白色白色白色 滴点，45.645.845.945.6 透光率 (450nm)， %97.199.198.997.3 紫外吸光度 (290nm)0.0350.0150.0120.041 锥入度 (25 )， 1/10mm188178169193 硫含量， g/g65635762 氮含量， g/g5.75.54.75.3 稠环芳烃， wt0.0730.0210.0150.081 。

24、0030 表 4 实施例 4 6 加氢操作条件。 项 目实施例 4 实施例 5 实施例 6 一反温度，360340320 二反温度，230250280 氢分压， MPa5810 液时体积空速 ( 一反 )， h-11.51.00.5 液时体积空速 ( 二反 )， h-11.51.00.5 氢油体积比 （一反 / 二反）500/200 700/200 1000/200 0031 表 5 实施例 4 6 加氢产品质量。 项 目实施例 4 实施例 5 实施例 6 外观白色白色白色 滴点，50.751.051.2 透光率 (450nm)， %94.996.899.1 紫外吸光度 (290nm)0.0600.0380.021 锥入度 (25 )， 1/10mm190185185 硫含量， g/g454029 氮含量， g/g5.03.52.7 稠环芳烃， wt0.1810.0850.034 0032 加氢结果表明， 本发明实施例在中压下的加氢效果与高压一段串联相当， 且相同 空速下稠环芳烃含量低于比较例。 0033 依照本发明方法生产的凡士林可用于食品、 药品和化妆品。 说 明 书 CN 103102989 A 6 。