一种碳纳米管SNM合金负极材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103022449 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103022449 A *CN103022449A* (21)申请号 201210562180.3 (22)申请日 2012.12.21 H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) C25D 15/00(2006.01) C25D 3/30(2006.01) (71)申请人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘 (72)发明人 潘勇 周益春 雷维新 朱岭 马增胜 朱经涛 李真真 潘俊安 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 。

2、袁靖 (54) 发明名称 一种碳纳米管 -Sn-M 合金负极材料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碳纳米管 -Sn-M 合金负极 材料及其制备方法。本发明将碳纳米管 (CNTs) 复合到电极当中， 并在活性材料与集流体之间增 加了 CNTs-Cu 连接层， 且结合了多元合金的优 点， 从而极大地改善了合金负极的循环性能。本 发明以铜箔为集流体 （电镀基底） ， 依次复合电镀 厚度为 15m 的 CNTs-Cu 复合镀层， 再电镀厚 度为 14m 的锡 （或锡的合金）薄膜， 最后热处 理得到 CNTs-Sn-M 合金负极材料。采用该方法 制备出的锂离子电池合金负极， 首次放电比容量。

3、 为 500800mAh/g， 100 次循环后比容量衰减仅 2%5%。本发明工艺简单， 制备的合金负极性能优 良， 适宜于进行大规模产业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管 -Sn-M 合金负极的制备方法， 其特征在于， 依次包括如下步骤 ： （1） 将 CNTs 均匀分散至镀铜溶液中， 镀液中 CNTs 的质量含量为 15g/L ； 在铜箔上采用 直流电镀， 制备了 CNTs-Cu 复合镀层 ； （2。

4、） 对步骤 （1） 中制备的镀覆有 CNTs-Cu 复合镀层的铜箔在保护气氛下热处理 ； （3） 在镀锡溶液， 或者锡与其他金属的混合镀液中， 在步骤 （2） 得到的铜箔上采用直流 电镀制备锡或锡合金镀层， 最后热处理得到Cu-CNTs连接的CNTs-Sn-M多层合金负极材料。 2. 根据权利要求 1 中所述的制备方法， 其特征在于 ： 采用的 CNTs 规格为 ： 外径为 10120nm， 长度为 110m。 3.根据权利要求1中所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 电镀得到CNTs-Cu复合镀 层的厚度为 15m。 4.根据权利要求1中所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2。

5、） 电镀的锡或锡合金镀层的 厚度为 14m。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 热处理时， 采用的保护气 氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体， 热处理温度为 200300， 热处理时间为 1224 小 时。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 热处理时， 采用的保护气 氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体， 热处理温度为 150300， 热处理时间为 1024 小 时。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： M所代表的金属为铜、 锑、 镍和钴中的 一种或几种。 8.一种CNTs-Sn-M合金负极材料， 其特征。

6、在于， 是由权利要求17任一项所述的方法制 备而成的合金负极材料。 权 利 要 求 书 CN 103022449 A 2 1/6 页 3 一种碳纳米管 -Sn-M 合金负极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池制造领域， 涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法， 特别是涉及一种采用 CNTs-Cu 连接层连接活性材料与集流体的锡基合金的负极材料及其 制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池拥有高能量密度、 高功率密度、 安全性能好、 循环寿命长的特点， 而且 不含有铅、 镉、 汞等污染物质， 是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等。

7、便携式电器的高速发展， 其对锂离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料， 其理论比容量为 372mAh/g， 因此， 具有高能量密度的锡 （Sn ： 994mAh/g） 基材料和硅材料等合金材料成为了 目前材料工作者研究的重点。 0003 锡基合金材料相对硅材料而言， 虽容量有所不及， 但目前从本质上而言， 其韧性高 于硅材料， 因而循环性能更为优良， 更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求， 因此成为 了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有 Sn-Cu、 Sn-Sb、 Sn-Ni、 Sn-Co 等。 0004。

8、 但由于锡基材料本身性质的限制 （作为锂离子电池负极材料时， 其循环性能还不 及碳负极材料） ， 锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离， 主要表现为首次不可逆容 量较大， 多次充放电循环过程中， 由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积 变化极大， 导致锡基材料粉化脱落， 使得循环性能欠缺。为了解决上述问题， 目前主要的 方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复 合， 如掺入第三相金属、 硅材料、 碳纳米管 （CNTs）等碳材料。CNTs 具有优良的力学性能 与良好的导电性， 与锡基合金进行复合时， 对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大 作用。如 L。

9、.Bazin 等人 L.Bazin,S.Mitra,P.L.Taberna,et.al.High rate capability pure Sn-based nano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal of Power Sources.188(2009)578582 以铜纳米线阵列结构为集 流体， 通过电沉积的方法制备了锡基负极材料， 在经过 500 次充放电循环后， 其容量一直稳 定在 0.02mAh/cm2。Yong Wang 等人 Yong Wang,Minghong W。

10、u,Zheng Jiao,et.al.SnCNT and SnCCNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage.Chem. Mater.2009,21,32103215 巧妙地以碳纳米管 （CNTs）为模板， 通过化学气相沉积法制 备出了被 CNTs 包裹的锡基负极材料， 装配成锂离子电池时， 该材料表现出了极为优良的性 能， 在经过 80 充放电循环后， 其比容量仍旧能维持在 526mAh/g。 0005 中国专利 CN10206432A 将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰， 并分散到硼氢 化钠的二甘醇溶液中， 。

11、然后在氩气保护及加热搅拌条件下， 将氯化锡和氯化钴的二甘醇溶 液加入并混合， 再反应得到附着有锡钴合金纳米颗粒的多壁碳纳米管负极材料。用作锂离 子电池负极材料时， 不可逆容量小， 且稳定性优良。中国专利 CN102185131A 先以氢气泡模 说 明 书 CN 103022449 A 3 2/6 页 4 板法制备多孔铜集流体， 然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得 到多孔集流体 / 锡基合金 / 碳纳米管复合电极， 提高了锡基合金负极材料比容量与循环性 能。 0006 这些方法制备出的锡基合金负极材料虽然性能优良， 但多以纳米结构为基础， 生 产成本高， 难于实现产业化生产。

12、。而且该类方法提高循环性多以制备极薄的活性材料层 T.Takamura,M.Uehara,J.Suzuki,K.Sekine,K.Tamura,J.PowerSources158(2006)1401. 为基础， 不利于材料的实际应用。 0007 而且， 上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中活性材料粉化脱落导 致其循环性能差的问题。 此外， 众多文献在对锡基合金负极的研究过程中发现， 合金负极的 循环性能不仅与活性材料自身相关， 而且与活性材料与集流体之间的结合力和电子传导性 关系密切 Noriyuki Tamura,Ryuji Ohshita,Masahisa Fujimoto,Sh。

13、in Fujitani,Maruo Kamino,Ikuo Yonezu.Journal of Power Sources107(2002)4855。 0008 虽然关于锡基合金负极的研究已经有了部分基础工作， 但是距离锡基合金负极材 料的产业化仍有一定的距离。 当活性材料厚度处于实际应用厚度时， 其循环性能仍旧较差， 这严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用。 因此， 制备出具有较好循环性能， 较高容量的锂离子电池负极材料是十分必要的。为了改善锡基合金的循环性能， 并推动锡 基合金负极材料的市场应用， 本发明提出了以铜带为集流体 （电镀基底） ， 依次复合电镀一 定厚度的铜 -CNT。

14、s 复合镀层， 再电镀锡 （或锡的合金） 薄膜， 再热处理得到铜 -CNTs- 锡 (M) 合金负极。 发明内容 0009 本发明针对合金负极材料循环性能不佳的问题， 将碳纳米管复合到电极当中， 并在活性材料 （最后一步热处理后得到的碳纳米管 - 锡 -M 复合层） 与集流体之间增加了 CNTs-Cu 连接层， 且结合了多元合金的优点， 提供了一种 CNTs-Sn-M 合金负极及其制备方 法。采用该方法制备出的合金负极材料质量比容量高， 循环性能稳定， 且适宜于工业化生 产。 0010 一种碳纳米管 -Sn-M 合金负极的制备方法， 依次包括如下步骤 ： 0011 （1） 将 CNTs 均匀分。

15、散至镀铜溶液中， 镀液中 CNTs 的质量含量为 15g/L ； 在铜箔上 采用直流电镀， 制备了 CNTs-Cu 复合镀层 ； 0012 （2） 对步骤 （1） 中制备的镀覆有 CNTs-Cu 复合镀层的铜箔在保护气氛下热处理 ； 0013 （3）在镀锡溶液， 或者锡与其他金属 （即 M）的混合镀液中， 在步骤 （2）得到的 铜箔上再采用直流电镀制备锡或锡合金镀层， 最后热处理得到由 CNTs-Cu 过渡层连接的 CNTs-Sn-M 多层合金负极材料。 0014 采用的 CNTs 规格为 ： 外径为 10120nm， 长度为 110m。 0015 步骤 （1） 复合电镀得到 CNTs-Cu 。

16、复合镀层的厚度为 15m。 0016 步骤 （2） 电镀的锡或锡合金镀层的厚度为 14m。 0017 步骤 （2） 热处理时， 采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体， 热处理 温度为 200300， 热处理时间为 1224 小时。 0018 步骤 （3） 热处理时， 采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体， 热处理 说 明 书 CN 103022449 A 4 3/6 页 5 温度为 150300， 热处理时间为 1024 小时。 0019 M 所代表的金属为铜、 锑、 镍和钴中的一种或几种。 0020 一种 CNTs-Sn-M 合金负极材料， 是由上述的方法制备而成的合金负。

17、极材料。 0021 本发明的制备方法， 进一步包括如下步骤 ： 0022 (1) 对 CNTs 进行除杂及分散处理 ： 本发明选用 CNTs 规格为 ： 外径为 10 120nm， 长度为 1 10m， 优选外径为 1020nm， 优选长度为 13m ； 0023 将质量浓度为 18.25% 的 HCl 溶液加入含有 CNTs 的容器中， 得到 CNTs 含量为 0.5 4g/L 的前处理液 ； 0024 将上述前处理液超声震荡， 同时机械搅拌 0.53 小时， 然后磁力搅拌 8 24 小时， 再将 CNTs 从前处理液中分离， 最后将 CNTs 干燥 1024 小时 ； 0025 (2) 配。

18、制复合电镀 CNTs-Cu 镀液， 镀液中 CNTs 的质量含量为 15g/L ； 0026 (3) 以铜箔为基底 （集流体） ， 采用直流电镀的方法镀覆 CNTs-Cu 镀层， 其厚度为 15m， 优选厚度为 24m ； 0027 电镀 CNTs-Cu 镀层的配方与条件如下 ： 0028 焦磷酸铜 6070g/L ； 0029 焦磷酸钾 280320g/L ； 0030 酒石酸钾钠 3040mL/L ； 0031 磷酸二氢钠 3040g/L ； 0032 氨水 23ml/L ； 0033 CNTs 15g/L ； 0034 pH 值 8.28.8 ； 0035 温度 3050 ； 0036 。

19、阴极电流密度 0.51A/dm2； 0037 (4) 将步骤 (3) 中制备的前躯体材料置于保护气氛中热处理， 保护气氛为氩气或 者氮气或者两者的混合气体。热处理温度为 200300， 热处理时间为 1224 小时， 优选温 度为 220280， 优选热处理时间为 1520 小时。 0038 (5) 采用步骤 (4) 中得到的带有 CNTs-Cu 复合镀层的铜带为基底， 采用直流电镀， 制备锡或锡合金镀层， 该镀层厚度为 14m， 优选厚度为 23m ； 0039 (6) 将步骤 (5) 中制备的前躯体材料置于保护气氛中热处理， 保护气氛为氩气或 者氮气或者两者的混合气体。热处理温度为 150。

20、300， 优选温度为 180240， 热处理时 间为 1024 小时， 优选热处理时间为 1218 小时， 得到由 Cu-CNTs 过渡层连接的 CNTs-Sn-M 多层合金负极材料。 0040 本发明首先在集流体铜带上电镀了一层 CNTs-Cu 复合镀层有利于提高合金负极 的循环性能。当表面镀覆有 CNTs-Cu 复合镀层的集流体经过热处理后， 镀层中的铜原子和 集流体中的铜原子会相互扩散， 极大增强复合镀层与集流体之间的结合力并形成含有 CNTs 网络的复合铜镀层。同时， 复合镀层中的表层的 CNTs 的一端被埋入镀层之中， 另一端裸露 在镀层之外。当后续电镀锡或锡合金层之后， 原本裸露在。

21、镀层外的 CNTs 便会被 Sn 或 Sn 合 金层覆盖。热处理时， 锡或锡合金层中的金属原子向下扩散， 形成能具有 CNTs 网络结构的 CNTs-Sn-M 合金负极材料。CNTs 在合金负极中充当骨架， 极大的缓冲充放电过程中体积膨 说 明 书 CN 103022449 A 5 4/6 页 6 胀收缩的应力， 从根本上提高合金负极的循环性能。 0041 本发明将CNTs-Cu复合镀层厚度控制为15m。 该复合镀层在整个CNTs-Sn-M合 金负极中起到的主要作用是作为连接层起连接集流体与活性材料 （活性材料为锡或锡的合 金） 的作用。活性材料随其种类与厚度的不同， 在一定时间内向连接层方向。

22、扩散的深度也 不同， 因此要避免连接层过薄， 导致活性材料扩散深度超过含有 CNTs 的连接层厚度， 使得 CNTs 失去其原本连接作用， 若连接层过厚， 虽然不会影响整个合金负极的性能， 但会造成材 料的浪费， 增加生产成本。 0042 本发明采用盐酸对 CNTs 进行处理， 有利于减少 CNTs 制备过程中残留的碳粉或其 他杂质， 且通过盐酸处理的 CNTs 结构完整， 能最大限度的发挥其自身性能。 0043 本发明对热处理的温度和热处理时间做出限定 , 这有利于活性材料与过渡层， 过 渡层与集流体之间原子的相互扩散。且在这样的条件下， 热处理之后才能得到性能较好的 锡基合金。热处理时间过。

23、长， 会形成较多的 Cu3Sn 相， 不利于材料循环性能的充分发挥。热 处理时间过短， 则不利于活性材料与过渡层， 过渡层与集流体之间原子的相互扩散。 0044 本发明所制备出的锂离子电池合金负极材料具有充放电比容量高， 循环性能强的 优点。本发明制备的 CNTs-Sn-M 合金负极首次充电质量容量为 500800mAh/g。本发明制备 出的 CNTs-Sn-M 合金负极材料同时还具备循环性能优良的特性， 100 次循环后比容量衰减 仅 2%5%， 这是由以下两点因素产生的结果 ： 1、 CNTs 贯穿集流体与活性材料之间， 由于 CNTs 本身具有良好的导电性和机械性能， 能在活性材料与集体。

24、之间起到良好的骨架作用， 减少 充放电过程中活性材料的粉化与脱落， 增强材料的循环性能 ； 2、 锡基合金能够与金属锂进 行可逆合金与去合金化， 铜金属具备良好的延展性和导热导电性能， 当锡原子与铜原子结 合形成金属间化合物时， 能为锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用， 缓冲锂离子嵌 入脱出时晶格变化所产生的应力， 从而使得在充放电过程中， 锂离子多次嵌入脱出之后， 本 发明所制备出的负极材料依旧能保持其原有的形态 ； 0045 与其它发明方法相比， 本发明具备以下突出优点 ： 0046 1、 结合了 CNTs 与合金负极的特性， 弥补了合金负极循环性能不佳的缺点 ； 2、 生产 成本较低。

25、， 制备过程简单易行 ； 3、 运用连续电镀， 并快速热处理的方法制备出锂离子电池负 极材料， 有利于产品的工业化生产 ； 4、 连续电镀过程中， 对复合镀层与活性材料的厚度进行 精确控制， 提高材料的利用率。 0047 本发明中所涉及的镀层成分， 通过用日本理学 D/MAX-RB X-ray 衍射仪测定。 0048 本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由 BTS 高精度电池检测系统测定。 附图说明 0049 图 1 为本发明电镀 CNTs-Cu 复合镀层之后的表面形貌微观图 ； 0050 图 2 为本发明电镀 Sn-Sb 合金镀层之后的表面形貌微观图 ； 0051 图 3 为本发明对电镀了 。

26、Sn-Sb 合金镀层之后的负极材料进行 200， 24 小时热处 理之后的表面形貌微观图。 具体实施方式 ： 0052 实施例 1 ： 说 明 书 CN 103022449 A 6 5/6 页 7 0053 (1) 对 CNTs 进行除杂及分散处理 ： 选用 CNTs 规格为 ： 外径为 20nm， 长度为 3m ； 0054 将质量浓度为 18.25% 的 HCl 溶液加入含有 CNTs 的容器中， 得到 CNTs 含量为 4g/ L 的前处理液 ； 0055 将上述前处理液超声震荡， 同时机械搅拌3小时， 然后磁力搅拌24小时， 再将CNTs 从前处理液中分离， 最后将 CNTs 干燥 2。

27、4 小时 ； 0056 (2) 以铜箔为基底 （集流体） ， 采用直流电镀镀覆 CNTs-Cu 镀层， 其厚度为 4m ； 0057 电镀 CNTs-Cu 复合镀层配方与条件如下 ： 0058 焦磷酸铜 70g/L ； 0059 焦磷酸钾 320g/L ； 0060 酒石酸钾钠 40mL/L ； 0061 磷酸二氢钠 30g/L ； 0062 氨水 2ml/L ； 0063 CNTs 5g/L ； 0064 pH 值 8.2 ； 0065 温度 30 ； 0066 阴极电流密度 1A/dm2； 0067 (3)将步骤(2)中制备的材料置于保护气氛中热处理， 保护气氛为氮气。 热处理温 度为 2。

28、40， 热处理时间为 20 小时。 0068 (4) 采用步骤 (3) 中得到的带有 CNTs-Cu 复合镀层的铜带为基底， 采用直流电镀， 镀覆锡镀层， 该镀层厚度为 2m ； 0069 电镀 Sn 镀层的配方与条件如下 ： 0070 锡酸钠 7590g/L ； 0071 氢氧化钠 812g/L ； 0072 双氧水 050g/L ； 0073 温度 7090 ； 0074 阴极电流密度 11.5A/dm2； 0075 (5)将步骤(4)中制备的材料置于保护气氛中热处理， 保护气氛为氩气。 热处理温 度为 200， 热处理时间为 12 小时， 得到 CNTs-Sn 合金负极材料。 0076 。

29、采用常规锂离子电池测试方法， 得到该负极有效物质的首次放电质量比容量 621mAh/g， 100 次充电循环后， 比容量仍有 600mAh/g， 其比容量衰减仅 3%， 库伦效率超过 96%。 0077 实施例 2 ： 0078 其余步骤与实施例 （1） 相同。采用共沉积的方法在镀覆有 CNTs-Cu 的铜箔上电镀 2m 厚的 Sn-Sb 合金镀层， 最后 200热处理 24 小时得到 CNTs-Sn-Sb 合金负极。采用常 规锂离子电池测试方法， 得到该负极有效物质的首次放电质量比容量 603mAh/g， 100 次充 电循环后， 比容量仍有 585mAh/g， 其比容量衰减仅 2.5%， 。

30、库伦效率超过 95%。 0079 实施例 3 ： 0080 其余步骤与实施例 （1） 相同。采用共沉积的方法在镀覆有 CNTs-Cu 的铜箔上电镀 2m 厚的锡 - 钴合金镀层， 最后 200热处理 18 小时得到 CNTs-Sn-Co 合金负极。采用常 说 明 书 CN 103022449 A 7 6/6 页 8 规锂离子电池测试方法， 得到该负极有效物质的首次放电质量比容量 596mAh/g， 100 次充 电循环后， 比容量仍有 572mAh/g， 其比容量衰减仅 4%， 库伦效率超过 92%。 0081 实施例 4 ： 0082 其余步骤与实施例 （1） 相同。采用共沉积的方法在镀覆有 CNTs-Cu 的铜箔上电镀 2m 厚的锡 - 镍合金镀层， 最后 200热处理 20 小时得到 CNTs-Sn-Ni 合金负极。采用常 规锂离子电池测试方法， 得到该负极有效物质的首次放电质量比容量 582mAh/g， 100 次充 电循环后， 比容量仍有 564mAh/g， 其比容量衰减仅 3%， 库伦效率超过 95%。 说 明 书 CN 103022449 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103022449 A 9 2/2 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103022449 A 10 。