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1、(10)申请公布号 CN 103012849 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103012849 A *CN103012849A* (21)申请号 201310018858.6 (22)申请日 2013.01.18 C08K 7/24(2006.01) C08K 7/26(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/32(2006.01) (71)申请人 苏州科技学院 地址 215011 江苏省苏州市苏州新区滨河路 1701 号 (72)发明人 董延茂 赵丹 (74)专利代。
2、理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (54) 发明名称 一种基于氧化镁烟气脱硫废渣的膨胀型阻燃 协效剂的制备 (57) 摘要 本发明公开了一种基于氧化镁烟气脱硫废渣 的膨胀型阻燃协效剂的制备方法， 具体包括以下 步骤 ： (1) 在反应器中加入水和干燥的氧化镁烟 气脱硫废渣， 配置成质量浓度为 130% 的悬浊液 A ； (2)将磷酸盐加入上述悬浊液A中， 室温下搅拌 0.51 小时得到悬浊液 B， 再同时将锌盐、 氨水加 入上述悬浊液B中， 室温下搅拌反应12小时得到 悬浊液C ； (3)调节悬浊液C的pH值为6.57.5， 过 滤悬浊液 C 得到滤液和固体。
3、粉末， 烘干固体粉末， 即得到膨胀型阻燃协效剂。本发明新开发的膨胀 型阻燃协效剂含有磷、 氮、 镁、 硅等元素， 与膨胀型 阻燃剂的协同效率高， 显著提高了阻燃剂的阻燃 效果 ； 同时具有较高的附加值、 原料成本低、 环境 友好、 制备方法简单、 原料来源广泛， 适于工业化 生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种基于氧化镁烟气脱硫废渣的膨胀型阻燃协效剂的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤 ： (1) 在反应器中。
4、加入水和干燥的氧化镁烟气脱硫废渣， 室温下搅拌均匀至废渣完全浸 湿， 配置成质量浓度为130%的悬浊液A ； 所述氧化镁烟气脱硫废渣含有以质量计为7090% 的硅藻土， 余量为氢氧化镁、 硫酸镁和粉煤灰 ； (2) 将磷酸盐加入上述悬浊液 A 中， 室温下搅拌 0.51 小时得到悬浊液 B， 再同时将锌 盐、 氨水加入上述悬浊液 B 中， 室温下搅拌反应 12 小时得到悬浊液 C ； 其中， 氨水、 磷酸盐 和锌盐的物质的量的比例为 1 1.11.2 1.11.2 ； 氨水、 磷酸盐和锌盐的质量之和与氧 化镁烟气脱硫废渣的质量比例为 150 100 ； (3) 调节悬浊液 C 的 pH 值为 。
5、6.57.5， 过滤悬浊液 C 得到滤液和固体粉末， 烘干固体粉 末， 即得到膨胀型阻燃协效剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中的磷酸盐选自磷酸氢 二钠和磷酸氢二铵中的一种。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中的锌盐选自氯化锌和 硫酸锌中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （3）中的烘干温度为 95110， 时间为 1.53 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （3） 中的调节悬浊液 C 的 pH 值为 6.57.5 时使用的试剂为氨。
6、水。 权 利 要 求 书 CN 103012849 A 2 1/4 页 3 一种基于氧化镁烟气脱硫废渣的膨胀型阻燃协效剂的制备 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃协效剂的制备方法， 尤其涉及一种利用氧化镁烟气脱硫废渣 废制备环境友好的膨胀型阻燃协效剂的方法。 背景技术 0002 膨胀型阻燃剂 (IFR) 因其独特的阻燃机理和无卤、 低烟、 低毒、 生成的炭层能有效 地防止聚合物熔滴等特性， 符合当今保护生态环境的时代要求， 成为当阻燃研究最为活跃 的领域之一 ( 参见 ： 欧育湘， 韩廷解， 李建军阻燃塑料手册 M北京 ： 国防工业出版社， 2008)。但 IFR 的一大缺点是添加量相对较。
7、大， 阻燃效率不高， 限制了其广泛应用。因此， 提 高 IFR 的阻燃效率是人们普遍关注的焦点问题。 0003 协同效应指的是两种或两种以上组分的共同效果要比单一组分的效果好。通过 膨胀型阻燃协效剂的加入可以提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率， 降低成本和添加量， 改善其 与有机材料的相容性， 提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及 IFR 的分解温度等 ( 参 见 ： Zhang P， Song L， Lu H， et a1Synergistic effect of nanoflaky manganese phosphate on thermal degradationand flame retard。
8、ant propeflies of intumescent flameretardant polypropylene system. Polym Degrad Stab， 2009， 94(2) ： 201207; Nie S， Hu Y， Song ki， et a1Study on a novel and efficient flame retardant synergist nanoporous nickel phosphates VSB-1 with intumescent flame retardants in polypropylene. Polym Adv Technol， 20。
9、08， 19(6) ： 489495; 王新龙， 苗彩琴， 王建丰 等纳米 CdS 对聚丙烯膨胀型阻燃剂的协同效应高分子材料科学与工程， 2008， 24(9) : 135138)， 因此开发各种有效的阻燃协效剂以提高 IFR 的阻燃性能具有十分重要的意义。 0004 目前， 国内外燃煤电厂在推行氧化镁烟气脱硫工艺， 该工艺技术中用硅藻土作为 助滤剂， 产生大量的废渣。氧化镁烟气脱硫废渣中富含硅藻土、 氧化镁、 氢氧化镁、 二氧化 硅、 氧化铁、 碳酸钙等化合物， 可以煅烧再生生产硫酸， 但能耗较高而且易造成二次污染 ； 或 者用于生产镁肥， 但镁含量低、 产品附加值较低 ； 或者废渣直接外排。
10、或填埋， 将会造成环境 污染。 如何妥善处理、 有效利用氧化镁烟气脱硫废渣并获得较高的社会效益、 生态效益和经 济效益是亟待解决的问题。 0005 氧化镁烟气脱硫废渣的组成、 结构类似于水滑石和类水滑石， 而现有技术中， 水滑 石和类水滑石的主要特性之一是具有阻燃功能， 但是， 由于氧化镁烟气脱硫废渣含水 30% 以上， 其中含有的氢氧化镁、 亚硫酸镁、 硫酸镁、 氧化镁等化合物存在含量低、 化学性质不稳 定、 易吸潮等问题， 因此无法直接将氧化镁烟气脱硫废渣用来作为阻燃协效剂。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种基于氧化镁烟气脱硫废渣的膨胀型阻燃协效剂的制备 方法， 由此方法得到的阻。
11、燃协效剂与膨胀型阻燃剂的协同效率高， 显著提高了阻燃剂的阻 燃效果。 说 明 书 CN 103012849 A 3 2/4 页 4 0007 为达到上述发明目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种基于氧化镁烟气脱硫废渣的膨胀型阻燃协效剂的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 在反应器中加入水和干燥的氧化镁烟气脱硫废渣， 室温下搅拌均匀至废渣完全浸 湿， 配置成质量浓度为130%的悬浊液A ； 所述氧化镁烟气脱硫废渣含有以质量计为7090% 的硅藻土， 余量为氢氧化镁、 硫酸镁和粉煤灰 （fly ash） ； (2) 将磷酸盐加入上述悬浊液 A 中， 室温下搅拌 0.51 小时得到悬浊液 B， 。
12、再同时将锌 盐、 氨水加入上述悬浊液 B 中， 室温下搅拌反应 12 小时得到悬浊液 C ； 其中， 氨水、 磷酸盐 和锌盐的物质的量的比例为 1 1.11.2 1.11.2 ； 氨水、 磷酸盐和锌盐的质量之和与氧 化镁烟气脱硫废渣的质量比例为 150 100 ； (3) 调节悬浊液 C 的 pH 值为 6.57.5， 过滤悬浊液 C 得到滤液和固体粉末， 烘干固体粉 末， 即得到膨胀型阻燃协效剂。 0008 上述技术方案中， 所述步骤 （2） 中的磷酸盐选自磷酸氢二钠和磷酸氢二铵中的一 种。 0009 上述技术方案中， 所述步骤 （2） 中的锌盐选自氯化锌和硫酸锌中的一种。 0010 上述技。
13、术方案中， 所述步骤 （3） 中的烘干温度为 95110， 时间为 1.53 小时。 0011 上述技术方案中， 所述步骤 （3） 中的调节悬浊液 C 的 pH 值为 6.57.5 时使用的试 剂为氨水。 0012 本发明的原理是 ： 首先利用氧化镁烟气脱硫废渣吸附悬浊液中的氮磷化合物， 在 将废渣吸附的氮磷化合物原位制备磷酸锌铵获得膨胀型阻燃协效剂， 所述膨胀型阻燃协效 剂包括氢氧化镁、 硫酸镁、 磷酸锌铵等阻燃成分。本发明的合成反应方程式为 ： M2HPO4 +ZnL2+ NH3 ZnNH4PO4 + M2L 其中， M 为 Na 或者 HN4； L 为 Cl 或者 SO4。 0013 由。
14、于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点 ： 1 本发明利用氧化镁烟气脱硫废渣制备膨胀型阻燃协效剂， 含有磷、 氮、 镁、 硅等元素， 与膨胀型阻燃剂的协同效率高， 显著提高了阻燃剂的阻燃效果。 0014 2 本发明制备的膨胀型阻燃协效剂具有较高的附加值、 原料成本低、 环境友好， 具 有良好的市场竞争能力和较高的社会效益、 生态效益以及经济效益。 0015 3本发明公开的制备方法简单， 原料来源广泛， 适于工业化生产。 附图说明 0016 图 1 为实施例一中制备膨胀型阻燃协效剂的流程示意图。 0017 图 2 为实施例一中膨胀型阻燃协效剂的 XRD 图。 0018 图 3 为。
15、实施例一中膨胀型阻燃协效剂的红外分析图。 0019 图 4 为实施例三中阻燃样品燃烧后的形貌图。 具体实施方式 0020 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 ： 实施例一 制备流程参见附图 1 说 明 书 CN 103012849 A 4 3/4 页 5 （1） 在烧杯中加入一 100mL 蒸馏水， 加入干燥的氧化镁脱硫废渣 3g， 室温下搅拌均匀至 废渣完全浸湿， 配置成质量浓度为 3% 的悬浊液 A ； （2） 将 0.01mol 磷酸二氢钠加入上述悬浊液 A 得到悬浊液 B， 室温下搅拌吸附 0.5 小时 后， 再同时将0.01mol 氨水、 0.011mol氯化锌加入上述悬浊液B。
16、。 室温下搅拌反应1小时得 到悬浊液 C ； （3） 用适量氨水调节悬浊液 C 的 pH 值为 7.2， 过滤悬浊液 C 并将固体粉末在 105烘 2 小时， 得到膨胀型阻燃协效剂， 收率为 89%。对所得产物进行 XRD 分析以及 FTIR 分析。 0021 附图 2 为上述膨胀型阻燃协效剂的 XRD 图， 图中曲线 1 为脱硫废渣的 XRD 图， 曲线 2 为磷酸锌铵的 XRD 图， 曲线 3 为膨胀型阻燃协效剂的 XRD 图。从中可以看出脱硫废渣的特 征衍射峰为 2=22.10o、 33.04o、 36.27o、 43.31o、 50.56o、 54.35o等处 ； 磷酸锌铵的特征衍射 。
17、峰为 2=10.6111.49o、 21.10o、 22.88o、 28.13o、 30.71o、 35.61o、 50.56o等处 ； 膨胀型阻燃协 效剂的特征衍射峰为 2=11.06、 21.65、 27.79、 29.36、 31.14、 32.48、 35.50、 42.86、 46.77、 50.00、 53.79， 其中既有脱硫废渣的特征衍射峰， 又有磷酸锌铵的特征衍射峰 （由于化学环 境不同衍射峰出现微小偏移） 。以上分析证实， 磷酸锌铵在脱硫废渣上原位生成， 形成了膨 胀型阻燃协效剂。 0022 附图3为上述膨胀型阻燃协效剂的红外分析图， 图中曲线1为脱硫废渣的红外图， 曲线 。
18、2 为膨胀型阻燃协效剂的红外图， 曲线 3 为磷酸锌铵的红外图。参见图 3， 脱硫废渣的 特征吸收峰位于 3454、 1637、 1402、 1105、 1019、 790、 599cm-1等处， 磷酸锌铵的特征吸收峰位 于 3448、 1637、 1433、 1093、 790、 475 cm-1等处， 膨胀型阻燃协效剂的特征吸收峰位于 3440、 1637、 1402、 1105、 1019、 951、 790、 630、 475 cm-1等处。对比可知， 膨胀型阻燃协效剂的特 征吸收峰中同时包含磷酸锌铵和脱硫废渣的特征吸收峰， 证实在脱硫废渣上生成了磷酸锌 铵， 形成了膨胀型阻燃协效剂。。
19、 0023 实施例二 制备流程参见附图 1 （1） 在烧杯中加入一 100mL 蒸馏水， 加入干燥的氧化镁脱硫废渣 20g， 室温下搅拌均匀 至废渣完全浸湿， 配置成质量浓度为 20% 的悬浊液 A ； （2） 将 0.08mol 磷酸二氢钠加入上述悬浊液 A 得到悬浊液 B， 室温下搅拌吸附 1 小时 后， 再同时将 0.07mol 氨水、 0.08mol 氯化锌加入上述悬浊液 B。室温下搅拌反应 1 小时得 到悬浊液 C ； （3） 用适量氨水调节悬浊液 C 的 pH 值为 7.1， 过滤悬浊液 C 并将固体粉末在 105烘 2 小时， 得到膨胀型阻燃协效剂， 收率为 90%。 0024 。
20、实施例三 制备流程参见附图 1 （1） 在烧杯中加入一 100mL 蒸馏水， 加入干燥的氧化镁脱硫废渣 30g， 室温下搅拌均匀 至废渣完全浸湿， 配置成质量浓度为 30% 的悬浊液 A ； （2） 将0.12mol磷酸二氢钠加入上述悬浊液A得到悬浊液B， 室温下搅拌吸附1小时后， 再同时将 0.1mol 氨水、 0.12mol 氯化锌加入上述悬浊液 B。室温下搅拌反应 1 小时得到悬 浊液 C ； （3） 用适量氨水调节悬浊液 C 的 pH 值为 7.1， 过滤悬浊液 C 并将固体粉末在 105烘 2 说 明 书 CN 103012849 A 5 4/4 页 6 小时， 得到膨胀型阻燃协效剂。
21、， 收率为 92%。 0025 实施例四， 阻燃样品的阻燃性能 将实施例二制备的膨胀型阻燃协效剂与多聚磷酸铵按照质量比 1:1 混合， 制备成复配 阻燃剂， 按照表 1 的比例加入到聚丙烯 （PP） 中， 用 SJ-25 型单螺杆挤出机挤出， 制备成含复 配阻燃剂 （质量比） 0%25% 的阻燃聚丙烯标准试样， 分别按照 GB/T 2406.2-2009 塑料氧指 数测试方法对样品进行氧指数 （OI） 测试。同时制备分别含 25%（质量比） 膨胀型阻燃协效 剂、 25%（质量比） 多聚磷酸铵的阻燃聚丙烯标准试样进行对比。 0026 结果如表 1 所示， 空白 PP 样品的氧指数 (OI) 为 。
22、17%， PP 经膨胀型阻燃协效剂阻燃 后氧指数为23.5%， PP经多聚磷酸铵阻燃后氧指数为24.5%， PP经复配阻燃剂阻燃后氧指数 为 27.5%。 0027 附图 4 为上述阻燃样品燃烧后的形貌图， 参见图 4 可见其明显膨胀。 0028 表 1 聚丙烯 / 阻燃剂的质量比例以及氧指数测试结果 编号 PP/% 复配阻燃剂 /%膨胀型阻燃协效剂 /%多聚磷酸铵 /%OI/% 110000017.0 290100020.1 385150023.7 480200025.8 575250027.5 675025023.5 775002524.5 以上结果表明， 膨胀型阻燃协效剂对 PP 具有一定的阻燃作用， 膨胀型阻燃协效剂与多 聚磷酸铵复配后可以大幅度提高阻燃剂对 PP 的阻燃效果。 说 明 书 CN 103012849 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103012849 A 7 2/4 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103012849 A 8 3/4 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103012849 A 9 4/4 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103012849 A 10 。