一种结构修饰型油茶皂甙的中间体及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103012511 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103012511 A *CN103012511A* (21)申请号 201210343990.X (22)申请日 2009.09.25 200910153006.1 2009.09.25 C07H 15/18(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C07J 63/00(2006.01) C07H 15/256(2006.01) (71)申请人 杭州中野天然植物科技有限公司 地址 310012 浙江省杭州市西湖区文二路 8 号 （省建科院内） (72)发明人 朱伯荣 瞿佳 杨杨 。

2、(74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种结构修饰型油茶皂甙的中间体及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种结构修饰型油茶皂甙的中 间体， 所述中间体为如式 ( ) 所示的化合物 B。所述中间体可用于制备结构修饰型油茶皂甙。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 16 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 16 页 1/2 页 2 1. 一种结构修饰型油茶皂甙的中间体， 所述中间体为如式 ( ) 所示的化合物 B ： 2. 如权利要求 。

3、1 所述的中间体， 其特征在于所述中间体按以下方法制得 ： 将 5 10 质 量份的蔗糖溶于100份的水中， 加25质量份的原乙酸三甲酯、 在150180温度下搅拌 反应 1 2 小时， 接着加 2 5% 的稀盐酸 1 3 质量份， 搅拌反应 1 3 小时后再加 2-6% 的烧碱或纯碱 1 4 质量份， 搅拌约 1 3 小时， 最后加溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基 铵 -1- 丙酮 1 3 质量份， 5 10% 甲醇钠水溶液 4 5 质量份， 继续搅拌 2 3 小时， 即得 产物式 ( ) 所示的化合物 B。 3. 如权利要求 1 所述的中间体的制备方法， 其特征在于所述方法为 ： 。

4、将 5 10 质量 份的蔗糖溶于 100 份的水中， 加 2 5 质量份的原乙酸三甲酯、 在 150 180温度下搅拌 反应 1 2 小时， 接着加 2 5% 的稀盐酸 1 3 质量份， 搅拌反应 1 3 小时后再加 2-6% 的烧碱或纯碱 1 4 质量份， 搅拌约 1 3 小时， 最后加溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基 铵 -1- 丙酮 1 3 质量份， 5 10% 甲醇钠水溶液 4 5 质量份， 继续搅拌 2 3 小时， 即得 产物式 ( ) 所示的化合物 B。 4. 如权利要求 1 所述的中间体在制备如式 （I） 所示的结构修饰型油茶皂甙中的应用 ： 5. 如权利要求 4 所述的。

5、应用， 其特征在于所述应用的方法为 ： 取 3 5 质量份的式 ( ) 所示的化合物 A 和 2 3 质量份的式 ( ) 所示的化合物 B， 混合， 加入 0.5 1 质 量份二乙氧基甲烷， 在180250温度下搅拌反应45小时， 再充入氢气还原、 除去多余 的氢气 , 得到还原产物为式 (I) 所示的结构修饰型油茶皂甙 ； 权 利 要 求 书 CN 103012511 A 2 2/2 页 3 所述的化合物A按如下步骤制得 ： 取式 （） 所示的水解油茶皂甙100质量份， 三苯基氯 甲烷 1 5 质量份、 溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份、 10 20%。

6、 的甲酸16质量份、 在160200温度下搅拌反应23小时， 冷却后即得产物式() 所示的化合物 A ； 权 利 要 求 书 CN 103012511 A 3 1/16 页 4 一种结构修饰型油茶皂甙的中间体及其应用 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种新型的结构修饰型油茶皂甙的中间体， 该中间体可用于制备结构 修饰型油茶皂甙。 二、 背景技术 0002 在混凝土中掺加微量 （水泥用量的万分之几） 引气剂是提高混凝土耐久性， 特别是 抗冻性和抗盐冻剥蚀性的最有效措施之一。在美国、 加拿大、 日本和欧洲等发达国家， 由于 他们十分重视工程的耐久性， 引气剂是最常用的外加剂， 掺引气剂的混凝土。

7、占混凝土总量 的 7080%， 甚至更多。 0003 在我国， 除水工结构的有关标准规定， 混凝土必须掺加引气极外， 其他工程如公 路， 道路， 桥梁， 建筑， 地下结构， 机场跑道等重大工程都没有规定必须掺引气剂， 因此， 实际 上除水工和北方海港工程外， 其他重大工程极少有掺引气剂。 0004 大多数引气剂是石油化工， 制纸浆， 造纸和其它一些工业的副产品。 目前引气剂最 常见的化学组分有五类 ： 1. 松香树脂类的钠盐化合物 ； 2. 脂肪酸盐类化合物 ； 3. 磺化碳氢 化合物 ； 4. 烷基 - 苯甲基磺酸盐类化合物 ； 5. 三萜皂甙类天然产物。 0005 我国较早使用的引气剂以从。

8、前苏联引进的松香皂为代表， 这种引气剂的缺点是必 须在热水中溶解， 由于引入气泡导致强度降低较大， 因此影响了引气剂在国内混凝土工程 中的应用。 后来开发了松香热聚物和以洗涤剂， 拉开粉等表面活性物质为基础的引气剂， 可 溶性大大改善了， 但强度降低还是较大。 直到九十年代初， 国内传统商品引气剂多数为松香 皂型， 也有少数松香热聚物型产品， 但也都存在性能不稳定， 溶解性差， 与其他外加剂复合 性差的缺点， 特别是与新一代高性能减水剂聚羧酸系减水剂的复合效果更差， 对混凝 土强度降低较大等缺点， 制约了引气剂的推广应用。 0006 美国产的 VINSOL 松香热聚物引气剂， 性能质量较好， 。

9、但价格较贵。一般来说， 已有 的引气剂每引入 1% 的含气量引起的强度损失率约为 4 7%， 通常为 5%。 三、 发明内容 0007 本发明的目的在于提出一种性能稳定， 溶解性好， 与新一代高性能减水剂聚 羧酸系减水剂复合效果好， 对混凝土强度降低小的引气剂及其制备工艺， 以提高混凝土的 质量， 特别是提高混凝土的耐久性， 抗冻性和抗盐冻剥蚀性。 0008 为实现本发明目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0009 一种如式 (I) 所示的结构修饰型油茶皂甙， 0010 说 明 书 CN 103012511 A 4 2/16 页 5 0011 进一步， 本发明所述的可作为引气剂的结构修饰型油茶。

10、皂甙， 可直接按如下方法 制得 ： 0012 （1） 取式 （） 所示的水解油茶皂甙 100 质量份， 三苯基氯甲烷 1 5 质量份、 溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份、 10 20% 的甲酸 1 6 质量份、 在 160 200温度下搅拌反应 2 3 小时， 冷却后即得产物式 ( ) 所示的化合物 A ； 0013 0014 （2） 将 5 10 质量份的蔗糖溶于 100 份的水中， 加 2 5 质量份的原乙酸三甲酯、 在 150 180温度下搅拌反应 1 2 小时， 接着加 2 5% 的稀盐酸 1 3 质量份， 搅拌 反应 1 3 小时后再加 2-6。

11、% 的烧碱或纯碱 1 4 质量份， 搅拌约 1 3 小时， 最后加溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份， 5 10% 甲醇钠水溶液 4 5 质量 说 明 书 CN 103012511 A 5 3/16 页 6 份， 继续搅拌 2 3 小时， 即得产物式 ( ) 所示的化合物 B ； 0015 0016 （3） 取 3 5 质量份步骤 （2） 所得的产物化合物 A 和 2 3 质量份步骤 （3） 所得 的产物化合物 B， 混合， 加入质量份为 0.5 1 份的二乙氧基甲烷， 在 180 250温度下搅 拌反应 4 5 小时， 再充入氢气还原、 除去多余的氢气 。

12、, 即得到还原产物为式 (I) 所示的结 构修饰型油茶皂甙。 0017 式 （） 所示的水解油茶皂甙也可作引气剂使用， 但本发明提出的引气剂， 主要成 分是结构修饰型油茶皂甙， 本发明所述的结构修饰型油茶皂甙是从油茶籽饼粕中提炼获得 的， 在油茶皂甙引气剂基础上， 对其活性成份油茶皂甙的化学结构进行分子修饰， 并根 据聚羧酸系减水剂的合成工艺特点， 进一步优化油茶皂甙结构修饰的工艺路线与技术参 数， 经过一系列的反应过程， 得到两头亲水型的表面张力更低的新型表面活性剂结构， 通过 添加稳泡剂 A（正丁醇） 与 B（十二烷基二甲基氧化胺） ， 最终获得泡沫性能优， 与其它外加 剂复合效果好的引气。

13、剂新产品。 0018 本发明推荐油茶籽饼粕直接提取油茶皂甙成份制成本发明所述的结构修饰型油 茶皂甙， 本发明利用油茶籽饼粕中富含油茶皂甙的特性， 从植物原料中萃取出， 然后经过水 解及一系列的分子结构修饰与其它综合技术措施， 得到两头亲水中间亲油型的， 泡沫性能 优良的新型引气剂产品。本发明推荐如下方法制备式 （） 所示的水解油茶皂甙 ： 取颗粒粒 径小于 2.5mm 的油茶籽饼粕颗粒， 以质量浓度为 50% 80% 醇溶剂在常温浸渍 1 3 小时， 所述的醇溶剂为甲醇或乙醇 ； 所加的醇溶剂的量以将油茶籽饼粕颗粒全都浸入醇溶剂液面 以下为准， 过滤得油茶籽饼粕提取液， 滤渣于 50 100下。

14、脱溶至内有醇的质量含量低于 1% 时放出弃去， 滤渣脱溶的目的主要考虑到回收的醇可以再利用， 同时弃去的滤渣较环保 并且可以作为燃料等利用 ； 所述油茶籽饼粕提取液于 50 100条件下浓缩， 浓缩至浓缩 物中的固含量为3050%时， 取出浓缩物即为油茶皂甙， 加入质量为浓缩物质量的515% 的烧碱或纯碱， 所述烧碱或纯碱以少量的水溶解后加入， 再在 100 120温度条件下搅拌 30 60 分钟， 得到提取物为式 （） 所示的水解油茶皂甙 ； 加入烧碱或纯碱时， 通常用足以 溶解烧碱或纯碱的水先溶解烧碱或纯碱后加入 , 这里 “少量” 的含义是指能让烧碱或纯碱 溶解的水量就足够了， 这点水量。

15、不会让反应产生其它影响。 0019 本发明还提供了所述的结构修饰型油茶皂甙的中间体 , 如式 ( ) 所示的化合物 A 和式 ( ) 所示化合物 B。本发明所提供的如式 ( ) 所示的化合物 A 也是一种改性的 说 明 书 CN 103012511 A 6 4/16 页 7 油茶皂甙， 也可作为混凝土的引气剂来使用， 本发明实施例9例举了化合物A作为引气剂使 用的性能。 0020 0021 0022 本发明所述结构修饰型油茶皂甙的制备方法， 按如下步骤进行 ： 取35质量份的 化合物 A 和 2 3 质量份的化合物 B， 混合， 加入 0.5 1 质量份的二乙氧基甲烷， 在 180 250温度。

16、下搅拌反应 4 5 小时， 再充入氢气还原、 除去多余的氢气 , 得到还原产物为式 (I) 所示的结构修饰型油茶皂甙 ； 0023 所述的化合物A按如下步骤制得 ： 取式 （） 所示的水解油茶皂甙100质量份， 三苯 基氯甲烷 1 5 质量份、 溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份、 10 20% 的甲酸 1 6 质量份、 在 160 200温度下搅拌反应 2 3 小时， 冷却后即得式 ( ) 所示的化合物 A ； 0024 所述的化合物 B 按如下步骤制得 ： 将 5 10 质量份的蔗糖溶于 100 份的水中， 加 2 5 质量份的原乙酸三甲酯、 在 15。

17、0 180温度下搅拌反应 1 2 小时， 接着加 2 5% 说 明 书 CN 103012511 A 7 5/16 页 8 的稀盐酸 1 3 质量份， 搅拌反应 1 3 小时后再加 2 6% 的烧碱或纯碱 1 4 质量份搅 拌约 1 3 小时， 最后加溴化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份， 5 10% 甲醇钠水溶液 4 5 质量份， 继续搅拌 2 3 小时， 所得产物即为式 ( ) 所示的化合 物 B。所述的化合物 B 是用来接枝加成用的中间体。 0025 本发明所述的结构修饰型油茶皂甙可作为建筑与工程混凝土引气剂。 本发明所述 的结构修饰型油茶皂甙可直接作。

18、为混凝土引气剂使用， 也可加入稳泡剂后再作为引气剂使 用。 0026 本发明所述的结构修饰型油茶皂甙直接作为引气剂使用时， 使用方法如下 ： 在配 制混凝土时， 在混凝土中加入混凝土基础配方中水泥质量0.020.12%的结构修饰型油茶 皂甙， 质量为混凝土基础配方中水泥质量 1 2% 的减水剂， 所述的减水剂为聚羧酸系高性 能减水剂或萘系减水剂， 搅拌时间控制在 2 4 分钟， 再执行混凝土制备的其它工序。本发 明所述的聚羧酸系高性能减水剂通常由丙烯酸、 马来酸酐、 甲基丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯等接 枝单体聚合而成的二元或多元共聚物， 可来自市售。萘系减水剂也可来源于市售。 0027 本发明所述。

19、的结构修饰型油茶皂甙加入稳泡剂后再作为引气剂使用时， 应用方法 为 ： 取所述结构修饰型油茶皂甙， 加入稳泡剂 A( 正丁醇 ) 与稳泡剂 B( 十二烷基二甲基氧 化胺 ) 搅拌 1 2 小时， 控制温度到 60-80 , 滴加水至含固量达到 20-25%, 搅拌均匀制 成引气剂， 所述的结构修饰型油茶皂甙、 稳泡剂 A、 稳泡剂 B 质量之比为 100 ： 1 3 ： 1 2 ； 所述的应用方法为 ： 在配制混凝土时， 在混凝土中加入混凝土基础配方中水泥质量 0.02 0.12%的所述引气剂、 质量为混凝土基础配方中水泥质量12%的聚羧酸系高性能减水剂， 搅拌时间控制在 2 4 分钟， 再执。

20、行混凝土制备的其它搅拌工序。同样， 这里的聚羧酸系高 性能减水剂也可用萘系减水剂来替代， 如萘磺酸 - 甲醛缩合物。 0028 本发明所述的稳泡剂 A 为正丁醇， 稳泡剂 B 为十二烷基二甲基氧化胺。本发明所 说的聚羧酸系高性能减水剂是由丙烯酸、 马来酸酐、 甲基丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯等接枝单体 聚合而成的二元或多元共聚物， 具体有酯型与醚型两种类型。 0029 使用本发明产品作为引气剂时 , 推荐所述的混凝土基础配方中水泥、 水、 细砂、 碎 石的质量比为 ： 350 ： 140-160 ： 550-580 ： 1200-1300 （kg/m3） 。, 优选水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎。

21、 石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256（kg/m3） 。 0030 本发明还涉及含有结构修饰型油茶皂甙的建筑混凝土引气剂， 所述的引气剂按如 下方法制得 ： 0031 (a)取颗粒粒径小于2.5mm的油茶籽饼粕颗粒， 以质量浓度为50%80%醇溶剂在 常温浸渍13小时， 所述的醇溶剂为甲醇或乙醇 ； 过滤得油茶籽饼粕提取液， 滤渣在50 100下脱溶至内有醇的质量含量低于 1% 时放出， 油茶籽饼粕提取液于 50 100条件下 浓缩， 浓缩至浓缩物中的固含为3050%时， 取出浓缩物即为油茶皂甙， 加入质量为浓缩物 质量的 5 15% 的烧碱或纯碱， 所述烧碱或纯碱以少量的水溶解。

22、后加入， 再在 100 120 温度条件下搅拌 30 60 分钟， 得到提取物为式 （） 所示的水解油茶皂甙 ； 0032 （b） 取步骤 （a） 所得提取物 100 质量份， 三苯基氯甲烷 1 5 质量份、 溴化 1- 对甲 苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1-3 质量份、 10-20% 的甲酸 1-6 质量份、 在 160 200温 度下搅拌反应 2 3 小时， 冷却后即得式 ( ) 所示的化合物 A ； 0033 （c） 将 5 10 质量份的蔗糖溶于 100 份的水中， 加 2 5 质量份的原乙酸三甲酯、 说 明 书 CN 103012511 A 8 6/16 页 9 在 1。

23、50 180温度下搅拌反应 1 2 小时， 接着加 2 5% 的稀盐酸 1 3 质量份， 搅拌反 应 1 3 小时后再加 2-6% 的烧碱或纯碱 1 4 质量份搅拌约 1 3 小时， 最后加溴化 1- 对 甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮 1 3 质量份， 5 10% 甲醇钠水溶液 4 5 质量份， 继 续搅拌 2 3 小时， 即得式 ( ) 所示的化合物 B ； 0034 （d） 取 3 5 质量份步骤 （b） 所得的产物化合物 A 和 2 3 质量份步骤 （c） 所得 的产物化合物 B， 混合， 加入质量份为 0.5 1 份的二乙氧基甲烷， 在 180 250温度下搅 拌反应 4。

24、 5 小时， 再充入氢气还原、 除去多余的氢气 , 即得到还原产物为式 (I) 所示的结 构修饰型油茶皂甙。 0035 （e） 取步骤 （d） 得到的还原产物， 加入质量份为还原产物 1 3% 的稳泡剂 A 与稳 泡剂 B 搅拌 1-2 小时， 降温到 60-80时 , 滴加水 , 等含固量达到 20-25% 时 , 即制得所述 引气剂， 所述的稳泡剂 A 为正丁醇， 所述的稳泡剂 B 为十二烷基二甲基氧化胺， 所述的步骤 （d） 得到的还原产物、 稳泡剂 A、 稳泡剂 B 质量之比为 100 ： 1 3 ： 1 2。 0036 本发明提出的结构修饰型油茶皂甙作为建筑混凝土引气剂的原理如下 ：。

25、 引气剂通 常是一种表面活性剂， 即具有长链分子结构的有机化合物， 其一端含有亲水基团 ； 另一端含 有憎水基团。大量的研究发现三萜皂甙引气剂虽然泡沫细腻， 但引气量较小， 使用成本较 高， 同时与聚羧酸系减水剂的复合效果也欠债， 为了克服以上缺点， 发明人对其活性成份结 构进行分子修饰， 使其最终结构修饰成两头亲水， 中间亲油的新结构， 它主要由单糖基， 甙 键和甙元基， 多糖基等组成。单糖与多糖中有很多羟基 （-OH） 能与水分子形成氢键， 因而具 有很强的亲水性， 是一个亲水基团 ； 而甙元基中的甙元具有亲油性， 是憎水基团。因此结构 修饰型油茶皂甙是个既含亲水基团又含增水基团的两性分子。

26、。 当结构修饰型油茶皂甙溶于 水后， 分子就定向排列在气 - 液界面上， 降低了溶液的表面张力， 从而使新界面或气泡的 产生变得更容易。 0037 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 提供了一种新的结构修饰型油茶皂甙， 这 种结构修饰型油茶皂甙可作混凝土引气剂， 本发明还提供了结构修饰型油茶皂甙具体做为 混凝土引气剂的应用， 并且提供了含有结构修饰型油茶皂甙的建筑混凝土引气剂， 使用本 发明所述的引气剂， 制备混凝土具有的优点与效果如下 ： 0038 （1） 本发明提供的结构修饰型油茶皂甙及应用其制备的引气剂的生产工艺合理， 产品在混凝土工程中具有广泛的适用性。 0039 （2） 本发明。

27、提供的引气剂制备的混凝土减水率大于 6% ； 达到 8% 0040 （3） 本发明提供的引气剂制备的混凝土泌水率由原来的 24.5% 下降到 8.6% ； 0041 （4） 本发明提供的引气剂制备的混凝土混凝土抗压强度损失率， 每单位含气量引 起的抗压强度损失小于 2% ； 0042 （5） 本发明提供的引气剂制备的混凝土， 当含气量不大于 6% 时， 混凝土抗折强度 可提高 1030% ； 0043 （6） 本发明提供的引气剂制备的混凝土， 抗冻性提高 8 倍以上 ； 0044 （7） 本发明提供的引气剂制备的混凝土抗盐冻剥蚀性提高 5 倍以上 ； 0045 （8） 本发明提供的引气剂制备的。

28、混凝土其它耐久性如盐结晶压破坏， 碱集料反应 破坏等也明显改善 ； 0046 本发明所提供的结构修饰型油茶皂甙作为引气剂， 水溶性和与其它外加剂的复合 说 明 书 CN 103012511 A 9 7/16 页 10 性好， 尤其是与聚羧酸系减水剂复合效果佳， 克服了其它引气剂与聚羧酸系减水剂复合时 出现的沉淀， 析出现象。 四、 具体实施方式 0047 下面以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此 ： 0048 实施例 1 0049 第一步 ： 在 3000L 的多功能提取罐中 , 加入 500 千克经过孔径为 2.5mm 筛子的油 茶籽饼粕与 1500 千克含量为 。

29、70% 的甲醇 , 在常温下浸渍萃取 2 小时， 料液经过滤与压滤分 离后， 提取罐中的滤渣用热蒸汽进行脱溶与回收， 已进入 2000L 浓缩罐中的滤液在 80的 温度浓缩 3 4 小时， 待浓缩液中的固含量达到 40%（浓缩液质量约为 150 千克） 时， 用压 力泵把浓缩液泵送到 2000L 的反应釜中， 先用 30 升纯水溶解 1.5 千克工业用烧碱， 再将溶 解的烧碱也加入反应釜中， 在 110温度下搅拌 50 分钟， 得产物为式 （） 所示的水解油茶 皂甙。 0050 第二步 ： 在第一步的反应釜中， 加入 4.5 千克三苯基氯甲烷、 3 千克溴化 1- 对甲苯 基 -2- 二乙基苄。

30、基铵 -1- 丙酮、 6 千克 15% 的甲酸、 在 180温度下搅拌 2 小时， 得产物为化 合物 A, 冷却后备用。 0051 第三步 ： 在 1000L 的反应釜中加入 500 千克自来水与 40 千克蔗糖， 蔗糖经搅拌完 全溶解后， 加入 15 千克原乙酸三甲酯， 并在 160温度下搅拌 1.5 小时， 接着加入 10 千克 3% 的稀盐酸， 继续搅拌 2 小时后加入 15 千克 3% 的烧碱再搅拌 1 小时， 最后加入 10 千克溴 化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮与 20 千克浓度为 8% 的甲醇钠水溶液继续搅拌 2 小时， 得产物为化合物 B, 冷却后备用。。

31、 0052 第四步 ： 取 100 千克第二步所得物和 50 千克第三步所得物于 500L 的反应釜中混 合， 加入 20 千克二乙氧基甲烷， 在 200温度下搅拌 5 小时， 再充入 10L 氢气到混合物中， 1 小时后， 除去多余氢气， 即得式(I)所示的结构修饰型油茶皂甙,简称为结构修饰型油茶皂 甙混凝土引气剂 （1） 。 0053 实施例 2 ： 0054 第一步 ： 在 3000L 的多功能提取罐中 , 加入 500 千克经过孔径为 2.5mm 筛子的油 茶籽饼粕与1500千克含量为70%的甲醇,在常温下萃取2小时， 料液经过滤与压滤分离后， 提取罐中的滤渣用热蒸汽进行脱溶与回收， 。

32、已进入 2000L 浓缩罐中的滤液在 80的温度浓 缩 3 4 小时， 待浓缩液中的固含量达到 40% （浓缩液质量约为 150 千克） 时， 用压力泵把浓 缩液泵送到 2000L 的反应釜中， 先用 30 升纯水溶解 1.5 千克工业用纯碱， 再将溶解的纯碱 加入反应釜中， 在110温度下搅拌50分钟后加入4.5千克三苯基氯甲烷、 3千克溴化1-对 甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮、 6 千克 15% 的甲酸、 在 180温度下搅拌 2 小时， 得产物 为化合物 A, 冷却后备用。 0055 第二步 ： 在 1000L 的反应釜中加入 500 千克自来水与 40 千克蔗糖， 蔗糖经。

33、搅拌完 全溶解后， 加入 15 千克原乙酸三甲酯， 并在 160温度下搅拌 1.5 小时， 接着加入 10 千克 3% 的稀盐酸， 继续搅拌 2 小时后加入 8 千克 3% 的纯碱再搅拌 1 小时， 最后加入 10 千克溴 化 1- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮与 20 千克浓度为 8% 的甲醇钠水溶液继续搅拌 2 小时， 得产物为化合物 B, 冷却后备用。 说 明 书 CN 103012511 A 10 8/16 页 11 0056 第三步 ： 取 100 千克第一步所得物和 50 千克第二步所得物于 500L 的反应釜中混 合， 加入 20 千克二乙氧基甲烷， 在 200温。

34、度下搅拌 5 小时， 再充入 10L 氢气到混合物中， 1 小时后， 除去多余氢气， 即得式 (I) 所示的结构修饰型油茶皂甙 ； 继续再加入 2 千克正丁醇 与 1.5 千克十二烷基二甲基氧化胺搅拌 1 小时， 降温到 60时 , 滴加自来水 , 等含固量达 到 25% 时 , 即可制得含结构修饰型油茶皂甙的混凝土引气剂。简称为结构修饰型油茶皂甙 混凝土引气剂 （2） 。 0057 实施例 3 ： 0058 在 3000L 的多功能提取罐中 , 加入 500 千克经过孔径为 2.5mm 筛子的油茶籽饼粕 与 1500 千克含量为 70% 的乙醇 , 在常温下萃取 2 小时， 料液经过滤与压滤。

35、分离后， 提取罐 中的滤渣用热蒸汽进行脱溶与回收， 已进入 2000L 浓缩罐中的滤液在 80的温度浓缩， 待 浓缩液中的固含量达到 40% 时， 即得油茶皂甙浓缩液 150 千克 , 可直接做为引气剂使用。 0059 实施例 4 ： 0060 在 500L 的反应釜中加入实施例 3 制得的 150 千克油茶皂甙浓缩液与 1.5 千克工 业用烧碱， 1.5 千克工业用烧碱先用 30 升水溶解后加入， 在 110温度下搅拌 50 分钟， 即得 式 （） 所示的水解油茶皂甙。 0061 实施例 5 ： 0062 在 3000L 的多功能提取罐中 , 加入 500 千克经过孔径为 2.5mm 筛子的。

36、油茶籽饼粕 与 1500 千克含量为 70% 的甲醇 , 在常温下萃取 2 小时， 料液经过滤与压滤分离后， 提取罐 中的滤渣用热蒸汽进行脱溶与回收， 已进入 2000L 浓缩罐中的滤液在 80的温度浓缩， 待 浓缩液中的固含量达到 40% 时， 即得油茶皂甙浓缩液 150 千克 , 可直接做为引气剂使用。 0063 实施例 6 ： 0064 在 500L 的反应釜中加入 150 千克实施例 5 制得的油茶皂甙浓缩液与 1.5 千克工 业用纯碱， ， 1.5 千克工业用纯碱先用 30 升水溶解后加入， 在 110温度下搅拌 50 分钟， 然 后加入 4.5 千克三苯基氯甲烷、 3 千克溴化 1。

37、- 对甲苯基 -2- 二乙基苄基铵 -1- 丙酮、 6 千克 15% 的甲酸、 在 180温度下搅拌 2 小时， 冷却后即得化合物 A, 也可做为引气剂使用。 0065 实施例 7 ： 0066 对照产品 ( 上海枫杨实业有限公司生产的油茶皂甙混凝土引气剂） 的产品性能以 及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化混凝土的性能检测 指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256 （kg/ m3） 级配比例 , 以油茶皂甙作为引气剂的掺量为水泥用量的 0.04%， 同时掺 1.0% 的由浙江 五。

38、龙化工有限公司生产的酯型聚羧酸系高性能减水剂， 骨料最大粒径为 31.5mm。结果表一 （1） 与表一 （2） 0067 表一 （1） 、 油茶皂甙引气剂主要技术指标 0068 外观 褐色粘稠状液体 水溶解性 完全溶解 表面张力 32.6 毫牛 / 米 说 明 书 CN 103012511 A 11 9/16 页 12 含固量 38% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 170 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 12.1% pH 值 （1.0% 浓度） 5.4 0069 表一 （2） 、 油茶皂甙引气剂在混凝土中的性检测指标 0070 0071 0072 备注 ： 油茶皂。

39、甙引气剂与酯型聚羧酸系高性能减水剂复合时有部分乳白色物质析 出， 并有部分沉淀产生。 0073 实施例 8 ： 0074 本发明产品中间体由实施例 4 得到的水解油茶皂甙， 即碱水解型油茶皂甙引气 剂的产品性能， 以及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化 混凝土的性能检测指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256（kg/m3） 级配比例 , 碱水解型油茶皂甙引气剂的掺量为水泥用量的 0.04%， 同时掺 1.0% 的由浙江五龙化工有限公司生产的酯型聚羧酸系高性能减水剂 （由丙烯酸、 马。

40、 来酸酐、 甲基丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯等接枝单体聚合而成的二元或多元共聚物） ， 骨料最大 粒径为 31.5mm。结果表二 （1） 与表二 （2） 0075 表二 （1） 、 碱水解型油茶皂甙引气剂主要技术指标 0076 说 明 书 CN 103012511 A 12 10/16 页 13 外观 褐色粘稠状液体 水溶解性 完全溶解 表面张力 30.7 毫牛 / 米 含固量 26% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 182 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 9.2% pH 值 （1.0% 浓度） 5.4 0077 表二 （2） 、 碱水解型油茶皂甙引气剂在混凝土中的性检测。

41、指标 0078 0079 0080 备注 ： 碱水解型油茶皂甙引气剂与酯型聚羧酸系高性能减水剂复合时析出的乳白 色物质比油茶皂甙引气剂少， 产生的沉淀也较少。 0081 实施例 9 ： 0082 本发明产品中间体实施例 6 得到的羟基游离型油茶皂甙， 即化合物 A 作为引气剂 的产品性能以及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化混凝 土的性能检测指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256（kg/m3） 级配比例 , 羟基游离型油茶皂甙引气剂的掺量为水泥用量的 0.04%， 同 时掺 1.。

42、0% 的由浙江五龙化工有限公司生产的酯型聚羧酸系高性能减水剂， 骨料最大粒径 为 31.5mm。结果表三 （1） 与表三 （2） 说 明 书 CN 103012511 A 13 11/16 页 14 0083 表三 （1） 、 羟基游离型油茶皂甙引气剂主要技术指标 0084 外观 黄色粘稠状液体 水溶解性 溶解约 95% 表面张力 28.6 毫牛 / 米 含固量 24% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 178 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 9.6% pH 值 （1.0% 浓度） 7.8 0085 0086 表三 （2） 、 羟基游离型油茶皂甙引气剂在混凝土中的性检。

43、测指标 0087 0088 备注 ： 羟基游离型油茶皂甙引气剂与酯型聚羧酸系高性能减水剂复合时析出的乳 白色物质与油茶皂甙引气剂相当， 但沉淀比油茶皂甙引气剂多。 0089 实施例 10 ： 0090 本发明产品实施例 1 制得的结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （1） 的产品性能以 及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化混凝土的性能检测 指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256 （kg/ 说 明 书 CN 103012511 A 14 12/16 页 15 m3） 级配比例 , 结构。

44、修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （1） 的掺量为水泥用量的 0.04%， 同时 掺 1.0% 的由浙江五龙化工有限公司生产的酯型聚羧酸系高性能减水剂， 骨料最大粒径为 31.5mm。结果表四 （1） 与表四 （2） 0091 表四 （1） 、 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （1） 主要技术指标 0092 外观 褐色粘稠状液体 水溶解性 完全溶解 表面张力 25.4 毫牛 / 米 含固量 28% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 195 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 7.1% pH 值 （1.0% 浓度） 7.6 0093 表四 （2） 、 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气。

45、剂 （1 在混凝土中的性检测指标 0094 0095 备注 ： 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （1） 与酯型聚羧酸系高性能减水剂复合 时未见析出、 沉淀与泛白现象。 0096 实施例 11 ： 0097 本发明产品实施例 2 制得的结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 的产品性能以 说 明 书 CN 103012511 A 15 13/16 页 16 及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化混凝土的性能检测 指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256 （kg/ m3） 级配比例 , 。

46、结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 的掺量为水泥用量的 0.04%， 同时 掺 1.0% 的由浙江五龙化工有限公司生产的酯型聚羧酸系高性能减水剂 （由丙烯酸、 马来酸 酐、 甲基丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯等接枝单体聚合而成的二元或多元共聚物） ， 骨料最大粒径 为 31.5mm。结果表五 (1) 与表五 (2) 0098 表五 （1） 、 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 主要技术指标 0099 外观 褐色粘稠状液体 水溶解性 完全溶解 表面张力 25.1 毫牛 / 米 含固量 26% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 193 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 5。

47、.1 pH 值 （1.0% 浓度） 7.8 0100 表五 （2） 、 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 在混凝土中的性检测指标 0101 0102 备注 ： 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 与酯型聚羧酸系高性能减水剂复合 说 明 书 CN 103012511 A 16 14/16 页 17 时未见析出、 沉淀与泛白现象， 相容性较好。 0103 实施例 12 ： 0104 本发明产品实施例 2 制得的结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 的产品性能以 及在混凝土中的应用效果以具体混凝土配合比、 新拌混凝土性能及硬化混凝土的性能检测 指标来说明， 实验采用 525 普通硅酸盐水。

48、泥 ： 自来水 ： 中砂 ： 碎石 =350 ： 144 ： 567 ： 1256 （kg/ m3） 级配比例 , 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 的掺量为水泥用量的 0.04%， 同时掺 1.5% 的由浙江大东吴集团建设新材料有限公司生产的萘系减水剂 （萘磺酸 - 甲醛缩合物） ， 骨料最大粒径为 31.5mm。结果表六 （1） 与表六 （2） 0105 表六 （1） 、 结构修饰型油茶皂甙混凝土引气剂 （2） 主要技术指标 0106 外观 褐色粘稠状液体 水溶解性 完全溶解 表面张力 25.1 毫牛 / 米 含固量 26% 发泡高度 （1.0% 浓度、 起始高度） 193 毫米 泡沫损失率 （1.0% 浓度、 5 分钟） 5.1 pH 值 （1.0% 浓度） 7。