说明书硅酸盐基无机发光材料
技术领域
本发明涉及共活化的硅酸盐基无机发光材料及其制备方法。本发明还涉及这些无机发光材料在电子和电光器件中、特别是在发光二极管（LEDs）和太阳能电池中的用途。本发明还涉及包含所述硅酸盐基无机发光材料的照明装置，还涉及LCD背光系统。
背景技术
白光发光二极管（LEDs）因其高效率、长寿命、弱环境影响、无汞、短响应时间、在各种尺寸的最终产品中的适用性和许多更有利的性质而被视为下一代光源。通过将发黄光（560纳米）的YAG:Ce无机发光材料添加到蓝光LED中，制备作为照明设备、笔记本电脑和手机等工具的液晶显示器的背光源而受到关注的白光LEDs。由于用波长为450至470纳米的光激发由蓝光LEDs制成的白光LEDs中，只能使用有限数量的无机发光材料。也就是说，使用波长范围为450至470纳米的蓝光LEDs只能获得YAG:Ce基白光LEDs。因此，急需开发YAG:Ce以外的无机发光材料。
随着作为激发光源开发UV LEDs，在制造单芯片白光LEDs中已开启新时代。也就是说，通过与具有波长380至410纳米的光的芯片一起使用红色、绿色和蓝色无机发光材料作为能源，可以获得具有更好发光强度并提供优异白光的三色白光LED。因此，需要可以在380至410纳米波长范围内激发的无机发光材料。特别地，需要发射在红光范围内的光的新型无机发光材料，以获得具有良好效率和高显色指数（CRI）的白光。
WO2006/104860(Sarnoff Corp.)描述了根据式[(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n:Eu,Mn,X的硅酸盐‑二氧化硅基多晶型无机发光材料，其中X是卤化物。这些含卤化物的无机发光材料的缺点是缺乏化学稳定性。
WO2008/047965描述了式(Ca,Sr,Ba)αSiβOγ:Eu,Mn,M,N的发光材料，其中M是选自Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的至少一种阳离子，且N是选自Li、Na、K、Al、Ga、In和Y的至少一种阳离子。
发明详述
本发明涉及包含至少一种式I的硅酸盐无机发光材料的化合物：
(Ax,By,M1‑x‑y)SiO3·(SiO2)n (I)
其中
M是选自由Ca、Sr、Ba组成的组的至少一种阳离子，
A和B彼此独立地为选自由Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Bi3+、Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+和Ho2+组成的组的至少一种元素，
0<n≤10，优选0.5<n≤7，
0<x≤0.3和0<y≤0.3，优选0.02<x≤0.2和0.02<y≤0.2。
M优选是Ca。
A和B优选是Eu2+和Mn2+。
根据式I的含Ca的无机发光材料的主发射峰波长为580纳米至670纳米，颜色坐标以x=0.48‑0.62和y=0.32‑0.45为特征。
优选地，该含Ca的无机发光材料的无机发光材料形状为片状结构，但柱状结构也可行。
制备共活化的硅酸盐无机发光材料的方法可分成两个一般类别：固态扩散法（也称作固相或者混合和烧制法）和湿化学法（也称作溶液合成）。根据本发明，由于提高的晶体品质、提高的无机发光材料纯度和均匀性，用于制备无机发光材料的湿化学法是优选的。最优选使用通过共沉淀（也称作碳酸氢盐沉淀）法的湿化学法。
因此，本发明还涉及制备式I的复合物的方法，包括：
a）在溶剂中以预定摩尔比将含硅试剂和含有元素M、A和B的盐混合，
b）加入沉淀剂，
c）在氧化气氛下在900至1300℃、优选950至1050℃的温度范围内对所述混合物进行一次热处理，
d）在还原气氛下在900至1300℃、优选950至1050℃的温度范围内对所述混合物进行二次热处理。
该含硅试剂优选是SiO2。但是，也可以使用有机含硅试剂，例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
该盐（用在步骤a中的）优选是硝酸盐、卤化物、硫酸氢盐或碳酸盐，非常优选为硝酸盐或卤化物。
作为沉淀剂（用在步骤b中），优选使用碳酸氢钠、氯化铵或碳酸氢铵。
也优选使用微反应系统制造本发明的无机发光材料。具体而言，微反应法是在有限的小面积中制造无机发光材料前体的良好方法，其通过内径1毫米至10毫米的流道与两种或更多种溶液混合。可以在简单温度控制、收率改进、形状调节和安全性下制造非常有效的混合物并增强反应速率。这种微反应器系统可容易地（与其它技术相比）控制前体尺寸和活化剂分布的均匀性。
本发明的另一目的是具有至少一个光源的照明装置，所述光源的发射峰在250纳米至530纳米、优选350纳米至460纳米范围内，其中所有或一部分这种辐射被根据式I的化合物（无机发光材料）转换成较长波长的辐射。
该照明装置的光源优选包含发蓝光的氮化镓铝铟半导体，特别具有式IniGajAlkN的氮化镓铝铟，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1，其与相应的转换无机发光材料结合，优选发射白色或几乎白色的光。
该照明装置优选进一步包含至少一种根据式I的化合物（硅酸盐无机发光材料）和任选地其它无机发光材料。本发明的硅酸盐无机发光材料优选是发射红光的无机发光材料。优选地，其它无机发光材料发射绿光，例如Ce‑掺杂的含镥石榴石、Eu‑掺杂的硫硒化物、硫代镓酸盐、BaMgAl10O17:Eu,Mn（BAM:Eu,Mn）、SrGa2S4:Eu和/或含有Ce‑和/或Eu‑掺杂氮化物的无机发光材料，或发射蓝光，例如BAM:Eu或Sr10(PO4)6Cl2:Eu，或发射黄光，例如石榴石无机发光材料（例如(Y,Tb,Gd)3Al5O12:Ce)、原硅酸盐无机发光材料，例如(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu或Sialon无机发光材料，例如α‑SiAlON:Eu。
优选地，无机发光材料层（无机发光材料共混物）直接位于芯片表面上，或可以以特定体积分布在芯片正上方和/或周围，或可以以层或一定体积形式距芯片特定距离布置（远程无机发光材料）。
本发明的另一目的是背光系统，其具有至少一个本发明的照明装置。
本发明的背光系统可以是例如“直照式”背光系统或“侧光式”背光系统，其具有光波导管和耦合输出结构。
该背光系统具有白光源，其通常位于外壳中，该外壳优选在内部具有反射体。该背光系统还可具有至少一个漫射板。
为了产生和显示彩色图像，为液晶单元提供彩色滤光片。该彩色滤光片含有马赛克图案的像素，它们透射红光、绿光或蓝光。该彩色滤光片优选置于第一偏光片与液晶盒之间。
本发明还涉及液晶显示器，其装配有一个或多个具有至少一个白光源的背光系统，其包含至少一个半导体二极管（优选发射蓝光）和至少一个包含如上定义的无机发光材料共混物的无机发光材料层。
液晶显示器通常具有液晶单元和背光系统。液晶单元通常包含第一偏光片和第二偏光片和具有两个透明层（各自带有光透明电极的矩阵）的液晶盒。在两个基板之间布置液晶材料。该液晶材料包含例如TN（扭曲向列）液晶、STN（超扭曲向列）液晶、DSTN（双超扭曲向列）液晶、FSTN（箔超扭曲向列）液晶、VAN（垂直配向）液晶或OCB（光学补偿弯曲）液晶。液晶盒以三明治形式被两个偏光片包围，其中观察者可看见第二偏光片。
IPS（共面转换）技术也非常适合监视器用途。不同于TN显示器，电极（液晶分子在其电场中转换）仅位于IPS液晶盒中的液晶层的一面上。所得电场不均匀，并大致与基板表面平行排列。分子在基板面内（面内）相应转换，因此，与TN显示器相比，透射强度的视角依赖性明显较低。
用于在宽视角内获得良好光学性质的另一较不公知的技术是FFS技术及其进一步发展，AFFS（超级边缘电场转换）技术。其具有与IPS技术类似的功能原理。
通过作为白光LEDs透射背光获得透射式LC显示器。通过反射外来光获得反射式LC显示器。兼具反射和透射的透反射式LC显示器最近引起关注。在暗处使用背光并在明处使用外来光。特别地，可以使用如WO2010/028728(Merck)中公开的新型LC显示器作为显示器，其在反射性LC部件中含有本发明的式I的化合物。
本发明的另一方面是电子或电光器件，其包含一种或多种如上下文中所述的无机发光材料共混物。
另一方面是至少一种如上下文中所述的化合物的用途，其用在电子或电光器件中。尤其优选的器件是用于背光用途的LEDs。
另一方面是至少一种本发明的式I的化合物的用途，用作用于转换来自发光二极管的所有或一部分蓝光或近紫外光发射的转换无机发光材料。
该电子或电光器件也可以是例如有机场效应晶体管（OFET）、薄膜晶体管（TFT）、有机太阳能电池（O‑SC）、有机激光二极管（O‑激光）、有机集成电路（O‑IC）、射频识别（RFID）标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、极化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、电子照相元件或有机发光晶体管（OLET）。
由于太阳能电池的低的光谱响应，短波长的光无法有效用于产生电力。但是，例如通过使用本发明的转换无机发光材料，可以改进硅太阳能电池效率。
因此，另一方面是至少一种本发明的式I的化合物的用途，用作太阳能电池、优选非晶硅太阳能电池中的波长转换材料。
术语定义
术语“含硅试剂”是指无机硅化合物，优选为硅的氧化物，例如具有化学式SiO2。除非晶形式外，其还具有许多不同的结晶形式（多晶型）。优选地，SiO2为小粒子，更优选具有小于1微米、再更优选小于200纳米的直径。此外，“含硅试剂”还指有机硅化合物，例如原硅酸四烷基酯。
术语“无机发光材料掺混物”是无机发光材料混合物，其中两种或更多种无机发光材料掺混在一起，以制造具有不同物理性质的新材料。
术语“发蓝光的无机发光材料”是指波长中具有至少一个在435纳米至475纳米之间的发射峰的无机发光材料。
术语“发绿光的无机发光材料”是指波长中具有至少一个在508纳米至550纳米之间的发射峰的无机发光材料。
术语“发黄光的无机发光材料”或“发射黄光的无机发光材料”是指波长中具有至少一个在551纳米至585纳米之间的发射峰的无机发光材料。
术语“发红光的无机发光材料”是指波长中具有至少一个在600纳米至670纳米之间的发射峰的硅酸盐无机发光材料。
术语“固态扩散法”（混合&烧制法或固相法）是指混合粉末形式的氧化原材料，研磨该混合物，然后在炉中在最多1500℃的温度下在任选地还原气氛中煅烧所述磨碎的粉末最多达数天（参见例如Phosphor Handbook,第2版,CRC Press,2007,341‑354）。
根据本发明的术语“湿化学法”包括至少三种工艺变体：
·在第一非常优选的工艺变体（所谓的碳酸氢盐沉淀）中，首先将碱土金属原材料、优选碱土金属卤化物或硝酸盐与含铕和含mangan的掺杂剂一起溶解在水中，然后加入无机或有机含硅化合物。使用碳酸氢盐溶液进行沉淀，以致缓慢形成无机发光材料前体。
·在第二工艺变体中，在升高的温度下将有机硅化合物、优选Si(OEt)4例如添加到相应的无机发光材料原材料和含Eu‑和Mn‑的掺杂剂的氢氧化物溶液中，以致形成无机发光材料前体。
·在第三工艺变体（所谓的草酸盐沉淀）中，首先将碱土金属卤化物与卤化铕和卤化mangan一起溶解在水中，并添加到由二羧酸和无机或有机硅化合物构成的含硅混合物中。提高粘度以致形成无机发光材料前体。
最后，无机发光材料前体的热后处理（煅烧）是获得最终硅酸盐基无机发光材料所需要的。
除非文中清楚地另行指明，本文所用的术语的复数形式被认为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的描述和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”和词语变型是指“包括但不限于”并且不是为了（和不）排除其它组分。
要认识到，可以仍在本发明的范围内对本发明的前述实施方案作出变动。除非另行指明，本说明书中公开的各要素可替换成发挥相同、等效或类似用途的替代要素。因此，除非另行指明，所公开的各要素是一类等效或类似要素的仅一个实例。
现在参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是示例性的并且不限制本发明的范围。
实施例1：CaSiO3·(SiO2):Eu,Mn的制备
将Ca(NO3)2×4H2O（7.97克，0.0338摩尔，Merck）、SiO2（4.06克，0.0675摩尔，Merck）、Eu(NO3)3×6H2O（1.12克，0.0025摩尔，Auer‑Remy）和Mn(NO3)2×4H2O（0.63克，0.0025摩尔，Merck）溶解在去离子水中。将NH4HCO3（26.9克，0.34g，Merck）溶解在去离子水中。将这两种水溶液同时搅拌到去离子水中。在大约90℃将所得溶液蒸发至干，并将所得固体在氧化气氛中在1000℃退火4小时。将所得氧化物材料在还原气氛中在1000℃退火4小时。在进行使用水和干燥的常规提纯步骤后，形成所需CaSiO3(SiO2)1:Eu2+,Mn2+。通过WDX（=波长色散X‑射线光谱法）确认该无机发光材料的组成比（Ca/Si比）。该无机发光材料如图1中所示在350纳米光激发时发射峰值在610纳米的亮红色光。
实施例2：CaSiO3·(SiO2)5:Eu,Mn的制备
将Ca(NO3)2×4H2O（7.97克，0.0338摩尔，Merck）、SiO2（12.18克，0.2025摩尔，Merck）、Eu(NO3)3×6H2O（1.12克，0.0025摩尔，Auer‑Remy）和Mn(NO3)2×4H2O（0.63克，0.0025摩尔，Merck）溶解在去离子水中。将NH4HCO3（26.9克，0.34g，Merck）溶解在去离子水中。将这两种水溶液同时搅拌到去离子水中。在大约90℃将所得溶液蒸发至干并将所得固体在氧化气氛中在1000℃退火4小时。将所得氧化物材料在还原气氛中在1000℃退火4小时。在进行使用水和干燥的常规提纯步骤后，形成所需CaSiO3·(SiO2)5:Eu2+,Mn2+。通过WDX（=波长色散X‑射线光谱法）确认该无机发光材料的组成比（Ca/Si比）。该无机发光材料如图6中所示在350纳米光激发时发射峰值在610纳米的亮红色光。
实施例3：CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu,Mn的制备
将二水合氯化钙CaCl2×2H2O（4.96克，0.0338摩尔，Merck）、氧化硅SiO2（2.03克，0.0338摩尔，Merck）、六水合氯化铕EuCl3×6H2O（0.92克，0.0025摩尔，Auer‑Remy）和四水合氯化锰MnCl2×4H2O（0.49克，0.0025摩尔，Merck）溶解在去离子水中。将NH4HCO3（26.9克，0.34g，Merck）溶解在去离子水中。将这两种水溶液同时搅拌到去离子水中。在大约90℃将所得溶液蒸发至干，并将所得固体在氧化气氛中在1000℃退火4小时。将所得氧化物材料在还原气氛中在1000℃退火4小时。在研钵中捣碎所得材料后，将所得材料再退火。在进行使用水和干燥的常规提纯步骤后，如图3中所示的XRD图所证实，形成了所需CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu2+,Mn2+。通过WDX确认该无机发光材料的组成比。该无机发光材料如图2中所示在350纳米光激发时发射峰值在610纳米的亮红色光。
实施例4：使用微反应系统制备CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu2+,Mn2+
通过改变管直径和流速来研究产品的影响。管直径影响活化剂分布，流速影响结晶。使用微反应器制造这种CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu2+,Mn2+无机发光材料的方法如下。首先，将二水合氯化钙CaCl2×2H2O（4.96克，0.0338摩尔，Merck）、氧化硅SiO2（2.03克，0.0338摩尔，Merck）、六水合氯化铕EuCl3×6H2O（0.92克，0.0025摩尔，Auer‑Remy）和四水合氯化锰MnCl2×4H2O（0.49克，0.0025摩尔，Merck）溶解在去离子水中。将NH4HCO3（26.9克，0.34g，Merck）溶解在去离子水中。溶液同时泵送并在连接器中驱动反应。反应溶液在约60℃通过该管。将前体收集在烧杯中。在约90℃将所得溶液蒸发至干，并将所得固体在氧化气氛中在1000℃退火4小时。将所得氧化物材料在还原气氛中在1000℃退火4小时。在进行使用水和干燥的常规提纯步骤后，形成所需CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu2+,Mn2+。通过WDX确认该无机发光材料的组成比。该无机发光材料如图4中所示在350纳米光激发时发射峰值在610纳米的亮红色光。
实施例5：LED的制造和表征和安装在液晶显示器中
借助转筒混合器将来自实施例1的无机发光材料与来自Dow Corning的有机硅树脂体系OE6550混合（无机发光材料在有机硅中的最终浓度：8％）。
将该混合物引入料筒中，料筒与分配器计量阀连接。在分配器中安装原LED封装件，其由各具有1平方毫米表面积的粘合InGaN芯片构成，在450纳米的波长发射。借助分配器阀的xyz定位在原LED封装件的空腔中装入有机硅无机发光材料。然后对由此处理过的LEDs施以150℃的温度，在此有机硅固化。LEDs然后投入运行并发射色温6000K的白光。
然后将几个如上制成的LEDs安装在液晶显示器的背光系统中。
常见LCD TV滤色片已用于模拟显示器环境和计算由这种LED实现的色域。
实施例6：用发射380纳米的LED芯片和第一无机发光材料掺混物制造白光LED
由如实施例3中制成的发红光的共活化硅酸盐无机发光材料CaSiO3(SiO2)1:Eu2+,Mn2+、发绿光的无机发光材料BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+（BAM:Eu,Mn）和发蓝光的无机发光材料BaMgAl10O17:Eu2+（BAM:Eu）制造无机发光材料掺混物。将这三种无机发光材料以适当重量比混合，并将该无机发光材料掺混物与环氧树脂进一步混合形成浆料。将该浆料施用到发射380纳米的InGaN基LED芯片上。该器件产生白色光，可通过这三种无机发光材料的比率来改变其颜色坐标。
附图描述
下面参照示例性实施方案更详细解释本发明：
图1：显示CaSiO3(SiO2)1:Eu,Mn的发射光谱。其荧光带峰为大约610纳米。
图2显示CaSiO3(SiO2)0.6:Eu,Mn的发射光谱。其荧光带峰为大约610纳米。
图3：显示CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu,Mn的XRD图（通过波长CuKα测得），验证空间群C2。
图4：显示通过微反应系统制成的CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu,Mn的发射光谱。
图5：显示通过微反应系统制成的CaSiO3·(SiO2)0.6:Eu,Mn的XRD图（通过波长CuKα测得）。
图6：显示通过微反应系统制成的CaSiO3·(SiO2)5:Eu,Mn的发射光谱。