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一种紫外探测装置的制造方法.pdf

  • 上传人:v****
  • 文档编号:5267320
  • 上传时间:2018-12-30
  • 格式:PDF
  • 页数:30
  • 大小:1.36MB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201210472547.2

    申请日:

    2012.11.20

    公开号:

    CN103050628A

    公开日:

    2013.04.17

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01L 51/48申请公布日:20130417|||公开

    IPC分类号:

    H01L51/48; C07D333/70; C07D333/56; C07D333/60; C07D495/04; C07D307/85; C07D307/80; C07D209/12

    主分类号:

    H01L51/48

    申请人:

    溧阳市生产力促进中心

    发明人:

    张俊; 丛国芳

    地址:

    213300 江苏省常州市溧阳市东大街182号

    优先权:

    专利代理机构:

    南京天翼专利代理有限责任公司 32112

    代理人:

    查俊奎

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    内容摘要

    本发明公开了一种紫外探测装置的制造方法,包括如下步骤:制备紫外探测器件;从紫外探测器件上引出引脚;将紫外探测器件封装在外壳中;其中,所述紫外探测器件的制备方法包括如下步骤:1)准备柔性衬底;2)在柔性衬底表面沉积活性层;3)在活性层表面沉积透明叉指电极;其中,活性层的材料为苯并五元不饱和杂环化合物,其具有如通式I所示结构,。本发明实现了紫外探测器的透明化、柔性化,可以应用在信息、电子、生物或其交叉领域。由于该器件具有柔软的特性,可以随着物体的外表面轮廓发生相应的变化,而且其透明的特性不会影响紫外探测器对物体外观的影响,应用的范围较广。

    权利要求书

    权利要求书一种紫外探测装置的制备方法,包括制备紫外探测器件,从紫外探测器件上引出引脚,将紫外探测器件封装在外壳中;
    其中所述制备紫外探测器件包括如下步骤:
    1)准备柔性衬底;
    2)在柔性衬底表面沉积活性层;
    3)在活性层表面沉积透明叉指电极;
    其特征在于,所述活性层的材料为苯并五元不饱和杂环化合物,其具有如通式I所示结构,

    式中, X代表O、S或NR7,其中R7代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基; 
    Y代表CO或CR1’OH;R1’代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基; 
    R1代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基、CH2S(O)nR8、R9取代苯丙烯基;其中R8代表H、含有1‑18个碳的烃基、卤代烃基、羟基烃基或烃氧基,n=1‑2;R9代表H、烃基、烷氧基、卤素、羧基、氨基或取代的氨基;且R1可以与R1’相同,也可以与R1’不同; 
    R2代表以下基团:H、含有1‑18个碳的烃基、卤素、酰基、羧基、氨基或取代的氨基、磺酸基、腈基或酰基烃氧基等; 
    R3代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等; 
    R4代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基,氨基 或取代的氨基、酰胺基、酰基、酯基或磺酸基等; 
    R5代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等; 
    R6代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等;或者, 
    R4与R5通过碳、氧或氮连接在一起形成5‑7元环结构或带有取代基R10的5‑7元环结构,其中R10代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基;
    所述化合物的制造方法为:
    A、当式(I)中的X为S,Y代表CO或CR1’OH,R1为CH2S(O)nR8或R9取代苯丙烯基结构时,采用路线1或路线2所示方法首先得到中间体(IV),其中,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,n,R1’的定义如上所述,R11代表H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基或磺酸基; 
    路线1: 

    合成方法为:以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料,在碱性试剂催化下,使用巯基乙醇进行芳香的亲核取代反应,原料的NO2被乙硫基取代,生成中间体(III);在碱性试剂催化下,卤代试剂 (Z代表离去基团),与中间体(III)反应,得到2‑取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV); 
    路线2: 

    合成方法为:以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料,在碱性试剂催化下,与巯基试剂直接进行反应得2‑取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV); 
    进一步,所述中间体(IV)可分别进行如下反应得到相应的通式I化合物: 
    a.当R3,R4,R5,R6中的一个或多个为酯基时,中间体(IV)在碱性条件下水解得到羧酸衍生物(V),其中R3’,R4’,R5’,R6’分别相应于R3,R4,R5,R6水解后的基团 

    b.中间体(IV)经还原得到相应的羟基衍生物(VI) 

    c.当R11为甲基时,中间体(IV)与R9取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合,得到2位为R9取代苯丙烯酰的化合物(VIII) 

    d.当R11为烷氧基时,中间体(IV)可进行如下反应得到相应的通式I化合物: 

    中间体(IV)在强碱与加热下,与亚磺酰甲基衍生物反应得到化合物2‑(2’‑取代甲基亚砜)酰基苯并噻吩衍生物(IX),继续进行氧化和还原分别得到化合物2‑(2’‑取代甲砜乙酰基)苯并噻吩衍生物(X)和2‑(2’‑取代甲砜或甲基亚砜‑1’‑羟基)乙基苯并噻吩衍生物(XI); 
    B、当式(I)中的X为O,Y代表CO或CR1’OH,R1为CH2S(O)nR8时,其合成采用路线3所示方法得到中间体(XIII),其中,R2,R3,R4,R5,R6,R8,n,R1’的定义如上所述,R12代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基
    路线3: 

    合成方法为:以取代的邻羟基苯甲醛(XII)为起始原料,在碱性试剂催化下,与卤代试剂  (Z代表离去基团)进行反应,生成2‑羰基类(XIII)化合物;
    其中,当R12为烷氧基时,中间体(XIII)可进行如下反应得到相应的通式I化合物: 

    中间体(XIII)再在强碱与加热下,与亚磺酰甲基衍生物反应得到2‑(2’‑取代甲基亚砜)酰基苯并呋喃衍生物(XIV),(XIV)继续进行氧化和还原分别得到化合物2‑(2’‑取代砜基)乙酰苯并呋喃衍生物(XV)和2‑(2’‑取代甲砜或甲基亚砜‑1’‑羟基)乙基苯并呋喃衍生物(XVI); 
    C、当式(I)中X为NR7,Y代表CO,R1为R9取代苯丙烯基结构时,其合成采用路线4所示方法,其中,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R9的定义如上所述; 
    路线4: 

    合成方法为:以取代的N‑R7‑2‑乙酰吲哚(XVII)为起始原料,在碱性试剂催化下,与取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合,得到2位为R9取代的苯丙烯酰目标物(XVIII)。 
    如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述化合物为:
    2‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑苯并呋喃 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑4‑氯‑苯并噻吩 
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)‑乙基‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑7‑氟‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑5,7‑二氯‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑乙酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑乙酰‑5‑羧基‑苯并噻吩 
    2‑乙酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑乙酰‑6‑羧基‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑氯‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑乙氧甲酰‑6‑二乙氨基‑苯并呋喃 
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)乙基‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑(1’‑羟基)乙基‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑(1’‑羟基)乙基‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑肉桂酰‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(E)‑2‑肉桂酰‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    (E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩 
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃 
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜)乙基‑5‑甲氧基‑苯并呋喃 
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑甲基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑氯乙基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑乙酰基‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑(2’‑羟乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑(2’‑氨基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚 
    (E)‑1‑(2’‑甲氧基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚 
    2‑乙氧甲酰‑4‑甲基‑苯并噻吩 
    2‑庚酰‑5,6‑二甲基‑苯并噻吩 
    2‑戊氧甲酰‑5,6‑二氨基苯并噻吩 
    2‑酮酸‑苯并噻吩 
    2‑(1’,2’‑二羰基)戊基苯并噻吩 
    2‑(丁基亚砜基)乙酰‑5,6‑二氨基‑苯并噻吩 
    2‑(4’‑氯庚氧甲酰)‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(4’‑氯己基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(6’‑羟基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(6’‑羟基戊亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(6’‑甲氧基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑(6’‑甲氧基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑乙基亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(2’‑氯乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑羟乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑氨乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑甲氧基乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩 
    2‑乙酰苯并噻吩 
    (E)‑2‑(3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰)‑苯并噻吩 或者
    2‑乙酰‑苯并呋喃。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述柔性衬底是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜树脂薄膜或有机玻璃薄膜。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,在柔性衬底表面蒸发或升华沉积活性层,沉积时间为30~200分钟。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述活性层的厚度为50nm~200nm。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,在活性层表面沉积透明叉指电极的具体步骤为:将带有叉指图形的金属掩膜固定在活性层上面,并将其放置到磁控溅射生长室,利用磁控溅射技术在活性层上沉积透明叉指电极,溅射过程在低压高纯氩气中进行,气压维持在5Pa~20Pa,溅射功率在80W~200W,溅射时间为30min~200min。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述透明叉指电极是掺杂锡的铟氧化物、掺杂氟的锡氧化物或掺杂铝的锌氧化物。
    如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述透明叉指电极的厚度为100nm~300nm,叉指间距为10μm~1000μm。

    说明书

    说明书一种紫外探测装置的制造方法 
    技术领域
    本发明涉及一种光电装置的制造方法,尤其涉及一种探测装置的制造方法。 
    背景技术
    紫外光是指波长在200nm到400nm之间的电磁波,它在自然界和人们的生活中广泛存在。紫外探测技术是继红外探测、激光探测后发展起来的又一新型探测技术,广泛应用于环境监测、天文学、国防军事和天际通信等领域。 
    现有技术中比较成熟的紫外探测器件以真空光电倍增管和紫外增强型硅光电二极管为主,前者体积大、工作电压高;后者需要昂贵的滤光片来减小可见光及红外光的影响,给实际应用带来困难。随着半导体技术的发展,人们对宽带隙半导体材料也进行了大量研究,并利用宽带隙半导体材料,例如ZnO和GaN等材料制备了紫外探测器件,由于ZnO和GaN等半导体材料具有激子束缚能高、生长温度低和抗辐射能力强等优点,可以制备高性能的紫外探测器件。但是这类器件不透明、不可弯曲,且制备过程需要加热处理,工艺复杂,制备成本较高。 
    而随着大气臭氧层破坏的加剧,辐照到地球表面的紫外光越来越强,人们开始关注紫外辐射对人体健康的影响。及时准确地检测外界环境紫外光辐射强度,便可以采取有效的防护措施,降低病变的发生,因此便携式紫外探测器成为人们研究的热点。同时,随着信息技术和电子技术的不断发展,人们对低成本、柔性、低重量、便携式的电子产品的需求越来越大。随着生物交叉科学的发展,人们对各种透明或半透明器件也具有更多的需求。而现有技术中传统的基于无机半导体材料的探测器件很难满足这些要求,因此可以实现这些特性的基于有机半导体材料的电子器件得到了人们越来越多的关注。 
    发明内容
    本发明公开了一种紫外探测装置的制造方法,该装置中的紫外探测器件透明、柔性、重量小,可以提高紫外探测器的应用范围,满足人们的需求。 
    本发明的紫外探测装置的制备方法包括如下步骤: 
    制备紫外探测器件;从紫外探测器件上引出引脚;将紫外探测器件封装在外壳中;
    其中,所述紫外探测器件的制备方法包括如下步骤: 
    1)准备柔性衬底; 
    2)在柔性衬底表面沉积活性层; 
    3)在活性层表面沉积透明叉指电极; 
    其中,活性层的材料为苯并五元不饱和杂环化合物,其具有如通 式I所示结构, 

    式中, X代表O、S或NR7,其中R7代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基; 
    Y代表CO或CR1’OH;R1’代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基; 
    R1代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基、CH2S(O)nR8、R9取代苯丙烯基;其中R8代表H、含有1‑18个碳的烃基、卤代烃基、羟基烃基或烃氧基,n=1‑2;R9代表H、烃基、烷氧基、卤素、羧基、氨基或取代的氨基;且R1可以与R1’相同,也可以与R1’不同; 
    R2代表以下基团:H、含有1‑18个碳的烃基、卤素、酰基、羧基、氨基或取代的氨基、磺酸基、腈基或酰基烃氧基等; 
    R3代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等; 
    R4代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基,氨基 或取代的氨基、酰胺基、酰基、酯基或磺酸基等; 
    R5代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等; 
    R6代表以下基团:H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等;或者, 
    R4与R5通过碳、氧或氮连接在一起形成5‑7元环结构或带有取代基R10的5‑7元环结构,其中R10代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基; 
    该化合物的制造方法为: 
    A、当式(I)中的X为S,Y代表CO或CR1’OH,R1为CH2S(O)nR8或R9取代苯丙烯基结构时,采用路线1或路线2所示方法首先得到中间体(IV),其中,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,n,R1’的定义如上所述,R11代表H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基或磺酸基; 
    路线1:  

    合成方法为:以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料,在碱性试剂催化下,使用巯基乙醇进行芳香的亲核取代反应,原料的NO2被乙硫基取代,生成中间体(III);在碱性试剂催化下,卤代试剂  (Z代表离去基团),与中间体(III)反应,得到2‑取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV);  
    路线2:  

    合成方法为:以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料,在碱性试剂催化下,与巯基试剂 直接进行反应得2‑取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV);  
    进一步,所述中间体(IV)可分别进行如下反应得到相应的通式I化合物:  
    a.当R3,R4,R5,R6中的一个或多个为酯基时,中间体(IV)在碱性条件下水解得到羧酸衍生物(V),其中R3’,R4’,R5’,R6’分别相应于R3,R4,R5,R6水解后的基团  

    b.中间体(IV)经还原得到相应的羟基衍生物(VI)  

    c.当R11为甲基时,中间体(IV)与R9取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合,得到2位为R9取代苯丙烯酰的化合物(VIII)  

    d.当R11为烷氧基时,中间体(IV)可进行如下反应得到相应的通式I化合物:  

    中间体(IV)在强碱与加热下,与亚磺酰甲基衍生物反应得到化合物2‑(2’‑取代甲基亚砜)酰基苯并噻吩衍生物(IX),继续进行氧化和还原分别得到化合物2‑(2’‑取代甲砜乙酰基)苯并噻吩衍生物(X)和2‑(2’‑取代甲砜或甲基亚砜‑1’‑羟基)乙基苯并噻吩衍生物(XI);  
    B、当式(I)中的X为O,Y代表CO或CR1’OH,R1为CH2S(O)nR8时,其合成采用路线3所示方法得到中间体(XIII),其中,R2,R3,R4,R5,R 6,R8,n,R1’的定义如上所述,R12代表以下基团:H、OH、含有1‑18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基 
    路线3:  

    合成方法为:以取代的邻羟基苯甲醛(XII)为起始原料,在碱性试剂催化下,与卤代试剂   (Z代表离去基团)进行反应,生成2‑羰基类(XIII)化合物; 
    其中,当R12为烷氧基时,中间体(XIII)可进行如下反应得到相应的通式I化合物:  

    中间体(XIII)再在强碱与加热下,与亚磺酰甲基衍生物反应得到2‑(2’‑取代甲基亚砜)酰基苯并呋喃衍生物(XIV),(XIV)继续进行氧 化和还原分别得到化合物2‑(2’‑取代砜基)乙酰苯并呋喃衍生物(XV)和2‑(2’‑取代甲砜或甲基亚砜‑1’‑羟基)乙基苯并呋喃衍生物(XVI);  
    C、当式(I)中X为NR7,Y代表CO,R1为R9取代苯丙烯基结构时,其合成采用路线4所示方法,其中,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R9的定义如上所述;  
    路线4:  

    合成方法为:以取代的N‑R7‑2‑乙酰吲哚(XVII)为起始原料,在碱性试剂催化下,与取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合,得到2位为R9取代的苯丙烯酰目标物(XVIII)。  
    以上定义中所述的:  
    “烃基”可以是指碳原子数在1‑18的直链或支链的烷基或环烷基,例如,甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等或其相应的环烷基。  
    “烷氧基”可以是碳原子数在1‑18的烷氧基,例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等。  
    “酰基”可以是具有1‑18个碳的烃取代酰基或芳基酰基,例如甲酰基、乙酰基、异丙基酰基、正丙基酰基、烯丙基酰基、环丙基酰基、正丁基酰基、异丁基酰基、仲丁基酰基、叔丁基酰基、正戊基酰基、异戊基酰基、正己基酰基、异己基酰基、苯基酰基、甲苯基酰基等。  
    “酯基”可以是具有1‑18个碳的烃取代酯基(烃基酰氧基)或芳基酯基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、异丙基酰氧基、正丙基酰氧基、烯丙基酰氧基、环丙基酰氧基、正丁基酰氧基、异丁基酰氧基、仲丁基酰氧基、叔丁基酰氧基、正戊基酰氧基、异戊基酰氧基、正己基酰氧基、异己基酰氧基、苯基酰氧基、甲苯基酰氧基等。  
    “酰氨基”可以是具有1‑18个碳的烃取代酰氨基或芳基酰氨基,例如甲基酰氨基、乙基酰氨基、异丙基酰氨基、正丙基酰氨基、烯丙基酰氨 基、环丙基酰氨基、正丁基酰氨基、异丁基酰氨基、仲丁基酰氨基、叔丁基酰氨基、正戊基酰氨基、异戊基酰氨基、正己基酰氨基、异己基酰氨基、苯基酰氨基、甲苯基酰氨基等。  
    作为非限定性示例,本发明用作紫外探测器活性层的化合物可以选自下列具体化合物:  
    2‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑苯并呋喃  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑4‑氯‑苯并噻吩  
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)‑乙基‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑7‑氟‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑5,7‑二氯‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑乙酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑乙酰‑5‑羧基‑苯并噻吩  
    2‑乙酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑乙酰‑6‑羧基‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑氯‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑乙氧甲酰‑6‑二乙氨基‑苯并呋喃  
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)乙基‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑(1’‑羟基)乙基‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑(1’‑羟基)乙基‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑肉桂酰‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(E)‑2‑肉桂酰‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    (E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩  
    2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃  
    2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜)乙基‑5‑甲氧基‑苯并呋喃  
    (E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑甲基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑氯乙基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑乙酰基‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑(2’‑羟乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑(2’‑氨基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚  
    (E)‑1‑(2’‑甲氧基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚  
    2‑乙氧甲酰‑4‑甲基‑苯并噻吩  
    2‑庚酰‑5,6‑二甲基‑苯并噻吩  
    2‑戊氧甲酰‑5,6‑二氨基苯并噻吩  
    2‑酮酸‑苯并噻吩  
    2‑(1’,2’‑二羰基)戊基苯并噻吩  
    2‑(丁基亚砜基)乙酰‑5,6‑二氨基‑苯并噻吩  
    2‑(4’‑氯庚氧甲酰)‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(4’‑氯己基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(6’‑羟基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(6’‑羟基戊亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(6’‑甲氧基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑(6’‑甲氧基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑乙基亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(2’‑氯乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑羟乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑氨乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑甲氧基乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩  
    2‑乙酰苯并噻吩  
    (E)‑2‑(3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰)‑苯并噻吩 或者 
    2‑乙酰‑苯并呋喃。 
    优选地,柔性衬底是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜树脂薄膜或有机玻璃薄膜。 
    优选地,在柔性衬底表面蒸发或升华沉积活性层,沉积时间为30~200分钟; 
    优选地,活性层的厚度为50nm~200nm。 
    优选地,在活性层表面沉积透明叉指电极的具体步骤为:将带有叉指图形的金属掩膜固定在活性层上面,并将其放置到磁控溅射生长室,利用磁控溅射技术在活性层上沉积透明叉指电极,溅射过程在低压高纯氩气中进行,气压维持在5Pa~20Pa,溅射功率在80W~200W,溅射时间为30min~200min。 
    优选地,透明叉指电极是掺杂锡的铟氧化物、掺杂氟的锡氧化物或掺杂铝的锌氧化物。 
    优选地,透明叉指电极的厚度为100nm~300nm,叉指间距为10μm~1000μm。 
    本发明紫外探测器的制造方法中,在透明的柔性衬底上沉积了本发明的有机材料制成活性层,然后在该活性层上制备透明叉指电极,实现了紫外探测器的透明化、柔性化,可以应用在信息、电子、生物或其交叉领域。由于该器件具有柔软的特性,可以随着物体的外表面轮廓发生相应的变化,而且其透明的特性不会影响紫外探测器对物体 外观的影响,应用的范围较广。 
    具体实施方式
    为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明,下面通过具体实施方式详细描述其技术方案。 
    本发明的紫外探测装置包括: 
    制备紫外探测器件; 
    从紫外探测器件上引出引脚; 
    将紫外探测器件封装在外壳中。 
    其中,紫外探测器件采用柔性、透明的探测器件。 
    本发明的柔性、透明紫外探测器件的制备方法的一个实施例如下: 
    1)准备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)透明柔性衬底,将透明柔性衬底清洗干净,用氮气吹干后,将其固定在样品托上;柔性衬底可以是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜树脂薄膜或有机玻璃薄膜。 
    2)在柔性衬底表面蒸发或升华沉积活性层,沉积时间为30~200分钟;活性层的厚度为50nm~200nm。 
    3)将带有叉指图形的金属掩膜固定在活性层上面,并将其放置到磁控溅射生长室,利用磁控溅射技术在活性层上沉积透明叉指电极,溅射过程在低压高纯氩气中进行,气压维持在5Pa~20Pa,溅射功率在80W~200W,溅射时间为30min~200min;透明叉指电极可以为掺杂锡的铟氧化物(ITO)、掺杂氟的锡氧化物(SnO2:F)或掺杂铝的锌氧 化物(ZnO:Al)基材。透明叉指电极的厚度为100nm~300nm,叉指间距为10μm~1000μm。 
    4)去掉金属掩膜得到光电导型柔性紫外探测器。 
    测试本发明的紫外探测器的光透过率,紫外探测器在可见光波段的透过率达到85%,实现了紫外探测器的透明化。 
    申请人采用波长为365nm的紫外光源测量探测器的光电响应,其明暗电流比达到110,上升时间约为0.4s,表明有较好的紫外探测特性。
    下面再详细描述本发明的化合物的制造方法的具体实施例。 
    实施例1:2‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(3b)  
    在以冰浴降温至0℃下的、含有邻硝基苯甲醛(4.5g,30mmol)和无水K 2CO3(5.0g,36.2mmol)的DMF(60ml)中,缓慢滴加巯基乙酸乙酯(3.29ml,30mmol)。滴加完毕,0℃搅拌30min,然后在60℃油浴中反应12h。把反应液倒入冰水中,过滤收集固体,氯仿溶解固体,无水Na2SO4干燥,过滤,旋干溶剂后以硅胶柱层析分离后得到黄色固体5.80g(94%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.0Hz,3H),4.42(q,J=7.0Hz,2H),7.39‑7.47(m,2H),7.86‑7.89(m,2H),8.06(s,1H).MS(EI+)m/z:206[M]+.HRMS(EI+):found 206.0397[M]+,(Calcd for C11H10O 2S:206.0397)。  
    实施例2:2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并噻吩(3c)  
    氮气保护下,把60%氢化钠(280mg)放入三颈瓶,石油醚洗三次洗去包埋氢化钠的油脂。加上盛有DMSO(8ml)的恒压滴液漏斗,减压抽干剩余的少量石油醚。把DMSO加入氢化钠中,迅速在恒压滴液漏斗中加入溶 有2‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(3b)(200mg,0.97mmol)的THF(8ml)。迅速抽尽空气,放入氮气,反复三次。将上述反应体系加热到70‑75℃,溶液放出大量氢气。放完气泡,冷至室温后加上冰浴降温,缓慢滴加滴液漏斗中的THF溶液。加毕,室温搅拌30min。将反应液倾入3倍体积(60ml)冰水中。用2N盐酸调PH至3~4。用氯仿(80ml×2)抽提反应液,合并液用蒸馏水(160ml×3)洗。氯仿用无水Na2SO4干燥。滤除Na2SO4,蒸干氯仿相得黄色固体202mg(87%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.79(s,3H),AB system(4.33,4.41,J=13.2Hz,2H),7.43(t,J=7Hz,1H),7.51(t,J=7.0Hz,1H),7.88(d,J=7.0Hz,1H),7.94(d,J=7.0Hz,1H),8.09(s,1H).MS(EI+)m/z:238[M]+.HRMS(EI+):found238.0102[M]+,(Calcd for C11H10O2S 2:238.0122)。  
    实施例3:2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑苯并噻吩(3d)  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑苯并噻吩(3c)(50mg,0.21mmol)溶解于冰醋酸中(2ml),冰浴冷却下缓慢加入30%H2O2(1ml)。加毕,室温搅拌反应5‑6h。加入二氯甲烷(3ml×2)萃取出产物,旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到白色固体2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑苯并噻吩24mg(45%)。  
     1HNMR(CDCl3)δ:3.17(s,3H),4.60(s,2H),7.45(t,J=7.0Hz,1H),7.53(t,J=7.0Hz,1H),7.89(d,J=8.0Hz,1H),7.96(d,J=8.0Hz,1H),8.11(s,1H).HRMS(EI+):found 254.0074[M]+,(Calcd for C11H10O3S2:254.0071)。  
    实施例4:2‑乙氧甲酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(8b)  
    以3,4‑亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到橙黄色固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(68.5%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.39(t,J=7.2Hz,3H),4.37(q,J=7.2Hz,2H),6.04(s,1H),7.19(s,1H),7.20(s,1H),7.89(s,1H).MS(EI+)m/z:250[M]+.HRMS(EI+):found 250.0305[M]+,(Calcd for C12H10O4S:282.0002)。  
    实施例5:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(8c)  
    以化合物8b为原料,按照实施例2的方法合成得到淡黄色固体粉末(90%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.77(s,3H),AB system(4.26,4.33,J=13.2Hz,2H),6.08(s,1H),7.22(s,1H),7.24(s,1H),7.91(s,1H)。HRMS(EI+):found282.0002[M]+,(Calcd for C12H10O4S2:282.0021)。  
    实施例6:2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(8d)  
    以化合物8c为原料,按照实施例3的方法合成得到淡黄色固体粉末(80.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:3.15(s,3H),4.53(s,2H),6.09(s,2H),7.22(s,1H),7.24(s,1H),7.94(s,1H)。MS(EI+)m/z:298[M]+.HRMS(EI+):found297.9967[M]+,(Calcd for C12H10O5S2:297.9970)。  
    实施例7:2‑乙氧甲酰‑4‑氯‑苯并噻吩(4b)  
    氢氧化钠(100mg,2.5mmol)溶于水(0.2ml)中,冰浴下缓慢加入巯基乙酸乙酯(0.28ml,2.5mmol),室温搅拌0.5h。加入2‑氯‑6‑氟‑苯甲醛(200mg,1.26mmol)和二氧六环(2ml),70℃油浴反应7h。过滤,氯仿洗滤饼。全自动快速制备色谱仪层析分离后得到淡黄油状产物,冷却后为黄色固体。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.0Hz,3H),4.43(q,J=7.0Hz,2H),7.35‑7.41(m,2H),7.73‑7.75(m,1H)。MS(EI):240.1CNMR(CDCl 3)δ:14.30(C‑2”),61.83(C‑1”),121.25(C‑3),124.81(C‑7),127.46(C‑6),128.35(C‑5),130.46(C‑4),134.76(C‑4a),137.27(C‑2),143.10(C‑7a),162.39(C‑1’).MS(EI+)m/z:240[M]+,242[M+2]+.HRMS(EI+):found240.0014[M]+,(Calcd for C11H9O2SCl:240.0012)。  
    实施例8:2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)‑乙基‑苯并噻吩(3e)  
    2‑(2’‑甲基亚砜基)‑乙酰苯并噻吩(3c)(100mg,0.42mmol)加入到THF(2ml)和蒸馏水(2ml)的混合液中,搅拌溶解。冰浴下分批加入硼 氢化钠(20mg,0.53mmol),室温搅拌反应0.5h。过滤,滤液用氯仿提取。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到淡黄色固体2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)‑乙基‑苯并噻吩46mg(54.2%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.74(s,3H),3.06‑3.32(m,2H),5.73‑5.77(m,1H),7.29(s,1H),7.32‑7.36(m,2H),7.73‑7.83(m,2H)。MS(ESI +)m/z:263.0[M+Na]+.HRMS(ESI+):found 263.01885[M+Na]+,(Calcd forC11H12O2S2Na:263.01764)。  
    实施例9:2‑乙氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(7b)  
    在25ml DMF中加入2‑硝基‑4,5‑二甲氧基苯甲醛(2.0g,9.5mmol)和催化量的NaOH,冰浴降温至0℃下,缓慢滴加巯基乙酸乙酯(1.25ml,11.4mmol)。滴加完毕,0℃搅拌反应30min,然后100℃油浴反应2h。把反应液倒入冰水中,过滤收集固体,氯仿溶解固体,无水Na2SO4干燥过夜。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到白色固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩1.58g(62.6%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.405(t,J=7.2Hz,3H),3.95(s,3H),3.98(s,3H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),7.24(s,1H),7.25(s,1H),7.93(s,1H).MS(EI+)m/z:266[M]+.HRMS(EI+):found 266.0613[M]+,(Calcd for C13H14O4S:266.0631)。  
    实施例10:2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(5b)  
    以2‑硝基‑5‑甲氧甲酰苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例 1的方法反应得到白色固体2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(5b)(97%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.2Hz,3H),3.97(s,3H),4.43(q,J=7.2Hz,2H),7.91(d,J=8.4Hz,1H),8.10(d,J=8.4Hz,1H),8.12(s,1H),8.58(s,1H).HRMS(EI+):found 264.0452[M]+,(Calcd for C13H12O4S:264.0456)。  
    实施例11:2‑乙酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1c)  
    冰浴下,向60ml DMF中依次加入3‑醛基‑4‑硝基‑苯甲酸甲酯(1.95g,9.3mmol),无水K2CO3(1.55g,11.2mmol)和乙硫醇(0.70mg,11.3mmol)。搅拌10min后,室温搅拌1h。滤去K2CO3,蒸干DMF,氯仿溶解粗品,水洗氯仿相,氯仿相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到白色固体3‑醛基4‑乙硫基‑苯甲酸甲酯(1‑b)1.81g(86.5%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.6Hz,3H),3.05(q,J=7.6Hz,2H),3.94(s,3H),7.42(d,J=8.4Hz,1H),8.12(dd,J=8.6Hz,1.6Hz,1H),8.44(d,J=1.6Hz,1H),10.25(s,1H)。  
    向20ml DMF中依次加入3‑醛基4‑乙硫基‑苯甲酸甲酯(1‑b)(1.0g,4.5mmol),氧化钙(125mg,2.2mmol),氯代丙酮(825mg,8.9mmol)。90℃油浴反应10h。过滤,滤液蒸干。氯仿溶解粗品,水洗氯仿相,氯仿相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到淡黄固体2‑乙酰‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩0.929g(88.9%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.69(s,3H),3.98(s,3H),7.93(d,J=8.4Hz,1H),8.00(s,1H),8.11(d,J=8.4Hz,1H),8.61(s,1H).HRMS(EI +):found234.0339[M]+,(Calcd for C12H10O3S:234.0351)。  
    实施例12:2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(6b)  
    以2‑硝基‑4‑甲氧甲酰苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法反应得到白色固体2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(6b)(97%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.2Hz,3H),3.97(s,3H),4.43(q,J=7.2Hz,2H),7.91(d,J=8.4Hz,1H),8.04(d,J=8.4Hz,1H),8.07(s,1H),8.58(s,1H).HRMS(EI+):found 264.0449[M]+,(Calcd for C13H12O4S:264.0456)。  
    实施例13:2‑乙酰‑5‑羧基‑苯并噻吩(1e)  
    将2‑乙酰基‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1c)(133mg,0.57mmol)加入5ml二氧六环中,搅拌溶解。把溶有NaOH(34mg,0.85mmol)的2ml水加入二氧六环中,室温搅拌2h。蒸干反应液,用水溶解粗品,5%盐酸调PH至2,析出固体。过滤,滤饼用水洗,烘干得36mg棕色固体产物2‑乙酰‑5‑羧基‑苯并噻吩(29%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.66(s,3H),8.01(dd,J=8.4Hz,1.6Hz,1H),8.15(d,J=8.4Hz,1H),8.48(s,1H),8.61(s,1H),13.1(s,1H).MS(ESI‑)m/z:219[M‑H]‑.HRMS(ESI‑):found 219.01148[M‑H]‑, (Calcd for C11H7O3S:219.01159)。  
    实施例14:2‑乙酰‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(2c)  
    以3‑醛基‑4‑硝基‑苯甲酸甲酯和乙硫醇为原料,按照实施例19的方法反应得到黄色固体2‑乙硫基‑3‑醛基‑苯甲酸甲酯(2‑b)(101.2%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.39(t,J=7.6Hz,3H),3.06(q,J=7.6Hz,2H),3.96(s,1H),7.90(s,1H),7.90(s,1H),8.08(s,1H),10.44(s,1H).  
    以化合物2‑b和氯代丙酮为原料,按照实施例19的方法反应得到黄色固体(73%)。1HNMR(CDCl3)δ:2.69(s,3H),3.97(s,3H),7.94(d,J=8.4Hz,1H),7.96(s,1H),8.05(d,J=8.4Hz,1H),8.59(s,1H).HRMS(EI+):found 234.0343[M]+,(Calcd for C12H10O3S:234.0351)。  
    实施例15:2‑乙酰‑6‑羧基‑苯并噻吩(2e)  
    以化合物2c为原料,按照实施例21的方法反应得到棕色固体产物2‑乙酰‑6‑羧基‑苯并噻吩(59%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.67(s,3H),7.97(dd,J=8.4Hz,1.2Hz,1H),8.10(d, J=8.4Hz,1H),8.40(s,1H),8.65(s,1H),13.2(s,1H).HRMS(ESI‑):found219.01326[M‑H]‑,(Calcd for C11H7O3S:219.01159)。  
    实施例16:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑氯‑苯并噻吩(4c)  
    以化合物4b为原料,按照实施例2的方法反应得到淡黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑氯‑苯并噻吩(4c)(59%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.83(s,3H),AB system(4.38,4.45,J=13.Hz,2H),7.46(d,J=4.5Hz,2H),7.79(t,J=4.5Hz,1H),8.24(s,1H).HRMS(EI+):found 271.9733[M]+,(Calcd for C11H9O2S2Cl:271.9733)。  
    实施例17:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(7c)  
    以化合物7b为原料,按照实施例2的方法反应得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(7c)(96%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.78(s,3H),3.96(s,3H),3.99(s,3H),AB system(4.28, 4.35,J=13.6Hz,2H),7.25(s,1H),7.28(s,1H),7.96(s,1H).HRMS(EI+):found 298.0306[M]+,(Calcd for C 13H14O4S2:298.0334)。  
    实施例18:(E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dC)  
    向10ml无水乙醇中依此加入2‑乙酰基‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(2c)(100 mg,0.43mmol),催化量的乙醇钠,对甲氧基苯甲醛(87.2mg,0.64mmol)。室温搅拌1.5h,蒸干乙醇,氯仿溶解粗品,过滤。水洗氯仿相,无水硫酸钠干燥氯仿相。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到黄绿色固体78mg(52%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.45(t,J=7.2Hz,3H),3.88(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.69(d,J=8.4Hz,2H),7.42(d,J=15.2Hz,1H),7.65(d,J=8.4Hz,2H),7.90(d,J=15.2Hz,1H),7.96(d,J=8.4Hz,1H),8.07(d,J=8.4Hz,1H),8.11(s,1H),8.62(s,1H).HRMS(EI+):found 366.0920[M]+,(Calcdfor C21H18O4S:366.0926)。  
    实施例19:(E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dC)  
    以化合物1c和对甲氧基苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到黄绿色固体E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dC)(34%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.45(t,J=7.2Hz,3H),3.88(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.97(d,J=8.4Hz,2H),7.42(d,J=15.2Hz,1H),7.65(d,J=8.4Hz,2H),7.89(d,J=15.2Hz,1H),7.94(d,J=8.4Hz,1H),8.12(d,J=8.4Hz,1H),8.15(s,1H),8.64(s,1H).HRMS(EI+):found 366.0916[M]+,(Calcd for C21H18O4S:366.0926)。  
    实施例20:2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)乙基‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(8e)  
    以化合物8c为原料,按照实施例10的方法反应得到白色固体2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜基)乙基‑5,6‑亚甲基二氧‑苯并噻吩(8e)(96%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.74(s,3H),2.03‑3.30(m,2H),5.68(d×d,J=9.2Hz,2.8Hz),6.01(s,1H),7.12(s,1H),7.13(s,1H),7.20(s,1H).MS(ESI+)m/z:307[M+Na]+.HRMS(ESI+):found 307.00916[M+Na]+,(Calcd forC12H12O4S2Na:307.00747)。  
    实施例21:2‑(1’‑羟基)乙基‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1f)  
    以化合物1c为原料,按照实施例10的方法反应得到淡粉色固体2‑(1’‑羟基)乙基‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1f)(92%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.67(d,J=6.4Hz),2.18(s,1H),3.95(s,3H),5.22(q,J=6.4Hz,2H),7.25(s,1H),7.84(d,J=8.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),8.41(s,1H).MS(EI+)m/z:236[M]+.HRMS(EI+):found 236.0498[M]+,(Calcd for C12H12O3S:236.0507)。  
    实施例22:2‑(1’‑羟基)乙基‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(2f)  
    以化合物2c为原料,按照实施例10的方法反应得到白色固体2‑(1’‑羟基)乙基‑6‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(2f)(92%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.67(d,J=6.4Hz),1.80(s,1H),3.95(s,3H),5.23(q,J=6.4Hz,2H),7.24(s,1H),7.74(d,J=8.4Hz,1H),7.99(d,J=8.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),8.53(s,1H).MS(EI+)m/z:236[M]+.HRMS(EI+):found 236.0507[M]+,(Calcd for C12H12O3S:236.0507)。  
    实施例23:(E)‑2‑肉桂酰‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dA)  
    以化合物2c和苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到淡黄色固体(E)‑2‑肉桂酰‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dA)(17%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.45(t,J=7.2Hz,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),7.45‑7.47(m,3H),7.54(d,J=15.6Hz,1H),7.69‑7.71(m,2H),7.93(d,J=15.6Hz,1H),7.97(d,J=8.4Hz,1H),8.08(d,J=8.4Hz,1H),8.14(s,1H),8.63(s,1H).MS(EI+)m/z:336[M]+.HRMS(EI+):found 336.0793[M]+,(Calcd for C20H16O3S:336.0820)。  
    实施例24:(E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dE)  
    以化合物1c和2,3,4‑三甲氧基苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到黄色固体(E)‑2‑[3’‑(2”,3”4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dE)(30%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),3.91(s,3H),3.94(s,3H),3.99(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.75(d,J=8.8Hz,1H),7.42(d,J=8.8Hz,1H),7.59(d,J=15.6Hz,1H),7.94(d,J=8.4Hz,1H),8.08(d,J=15.6Hz,1H),8.11‑8.14(m,2H),8.64(s,1H).HRMS(EI+):found 426.1147[M]+,(Calcd for C23H22O6S:426.1137)。  
    实施例25:(E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙 氧甲酰‑苯并噻吩(2dE)  
    以化合物2c和2,3,4‑三甲氧基苯甲醛为原料,,按照实施例31的方法反应得到黄绿色油状物(E)‑2‑[3’‑(2”,3”,4”‑三甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dE)(32%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),3.91(s,3H),3.94(s,3H),3.99(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.75(d,J=8.8Hz,1H),7.42(d,J=8.8Hz,1H),7.59(d,J=15.6Hz,1H),7.96(d,J=8.4Hz,1H),8.09(d,J=15.6Hz,1H),8.09(s,1H),8.10(d,J=8.4Hz,1H),8.63(s,1H).HRMS(EI+):found 426.1125[M]+,(Calcd for C23H22O6S:426.1137)。  
    实施例26:(E)‑2‑肉桂酰‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dA)  
    以化合物1c和苯甲醛为原料,,按照实施例31的方法反应得到黄色固体(E)‑2‑肉桂酰‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dA)(62%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),7.54(s,3H),7.59(d,J=15.2Hz,1H),7.68‑7.69(m,2H),7.91(d,J=15.2Hz,1H),7.94(d,J=8.0Hz,1H),8.10(d,J=8.0Hz,1H),8.15(s,1H),8.64(s,1H).MS(EI+)m/z:336[M]+.HRMS(EI+):found 336.0796[M]+,(Calcd forC20H16O3S:336.0820)。  
    实施例27:(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dB1)  
    以化合物1c和邻氯苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到黄色固体(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dB1)(62%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H), 7.35‑7.37(m,2H),7.47(d,J=8.8Hz,1H),7.50(d,J=15.6Hz,1H),7.79(d×d,J=8.0Hz,2.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),8.13(d,J=8.4Hz,1H),8.17(s,1H),8.30(d,J=15.6Hz,1H),8.65(s,1H).MS(EI+)m/z:370[M]+,372[M+2]+.HRMS(EI+):found 370.0418[M]+,(Calcd forC20H15O3SCl:370.0430)。  
    实施例28:(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1dB2)  
    以化合物1c和邻氯苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到棕黄固体(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑5‑甲氧甲酰‑苯并噻吩(1dB2)(25%):  
    1HNMR(CDCl3)δ:3.97(s,3H),7.34‑7.39(m,2H),7.47(d,J=8.8Hz,1H),7.50(d,J=15.6Hz,1H),7.79(d×d,J=8.0Hz,2.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),8.13(d,J=8.4Hz,1H),8.16(s,1H),8.30(d,J=15.6Hz,1H),8.64(s,1H).MS(EI+)m/z:356[M]+,358[M+2]+.HRMS(EI+):found356.0254[M]+,(Calcd for C19H13O 3SCl:356.0274)。  
    实施例29:(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dB)  
    以化合物2c和邻氯苯甲醛为原料,按照实施例31的方法进行反应得到棕黄色固体(E)‑2‑[3’‑(2”‑氯苯基)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dB)(20%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),7.35‑7.37(m,2H),7.47(d,J=8.8Hz,1H),7.51(d,J=15.6Hz,1H),7.79(d×d,J=8.0Hz,2.0Hz,1H),7.97(d,J=8.4Hz,1H),8.08(d,J=8.4Hz,1H),8.13(s,1H),8.30(d,J=15.6Hz,1H),8.63(s,1H).MS(EI+)m/z:370[M]+.HRMS(EI+):found 370.0420[M]+,(Calcd for C20H15O3SCl:370.0430)。  
    实施例30:(E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(2dD)  
    以化合物2c和3,4‑二甲氧基苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到褐色油状物(E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑6‑乙氧甲酰‑苯并噻 吩(2dD)(10%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.45(t,J=7.2Hz,3H),3.96(s,3H),3.98(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.93(d,J=8.4Hz,1H),7.20(s,1H),7.29(d,J=8.4Hz,1H),7.39(d,J=15.6Hz,1H),7.88(d,J=15.6Hz,1H),7.96(d,J=8.4Hz,1H),8.08(d,J=8.4Hz,1H),8.12(s,1H),8.63(s,1H).MS(EI+)m/z:396[M]+.HRMS(EI+):found 396.1015[M]+, (Calcd for C22H20O5S:396.1031)。  
    实施例31:(E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dD)  
    以化合物1c和3,4‑二甲氧基苯甲醛为原料,按照实施例31的方法反应得到黄色油状物(E)‑2‑[3’‑(3”,4”‑二甲氧基苯)丙烯酰]‑5‑乙氧甲酰‑苯并噻吩(1dD)(10%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),3.94(s,3H),3.98(s,3H),4.45(q,J=7.2Hz,2H),6.93(d,J=8.4Hz,1H),7.20(s,1H),7.29(d,J=8.4Hz,1H),7.40(d,J=15.2Hz,1H),7.88(d,J=15.2Hz,1H),7.95(d,J=8.8Hz,1H),8.12(d,J=8.8Hz,1H),8.17(s,1H),8.65(s,1H).MS(EI+)m/z:396[M]+.HRMS(EI+):found 396.1032[M]+,(Calcd for C22H20O5S:396.1031)。  
    实施例32:2‑乙氧甲酰‑4‑甲基‑苯并噻吩(1g)  
    以6‑甲基2‑硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法进行操作,得固体颗粒2‑乙氧甲酰‑4‑甲基‑苯并噻吩(69.3%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.45(t,J=7.2Hz,3H),2.35(s,3H),4.46(q,J=7.2Hz,2H),7.38(m,2H),7.74(m,1H),7.98(s,1H)。MS(EI+)m/z:220[M]+.  
    实施例33:2‑庚酰‑5,6‑二甲基‑苯并噻吩(17)  
    以4,5‑二甲基‑2‑硝基‑苯甲醛、乙硫醇和1‑氯代辛烷‑2‑酮为原料,按照实施例19的方法反应得到固体2‑庚酰‑5,6‑二甲基‑苯并噻吩(17)(50%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.96(t,J=7.2Hz,,3H),1.30(m,6H),1.48(m,2H),2.35(s,6H),2.89(m,2H),7.54(s,2H),7.86(s,1H).MS(EI+)m/z:274[M]+.  
    实施例34:2‑戊氧甲酰‑5,6‑二氨基苯并噻吩(18b)  
    以5,6‑二氨基‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸戊酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑戊氧甲酰‑5,6‑二氨基苯并噻吩(61%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.90(t,J=7.2Hz,,3H),1.30(m,4H),1.75(m,2H),4.35(m,2H),5.80(s,4H),6.73(s,1H),6.80(s,1H),8.22(s,1H).MS(EI+)m/z:278[M]+.  
    实施例35:2‑酮酸‑苯并噻吩(19)  
    以2‑硝基苯甲醛和巯基2‑羰丙酸为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑酮酸‑苯并噻吩(51.5%)。  
    1HNMR(CDCl3)1HNMR(CDCl3)δ:7.32(t,J=7.0Hz,1H),7.49(t,J=7.0Hz,1H),7.76(d,J=7.0Hz,1H),7.79(d,J=7.0Hz,1H),7.94(s,1H),12.6(s,1H).MS(EI+)m/z:206[M]+.  
    实施例36:2‑(1’,2’‑二羰基)戊基苯并噻吩(20)  
    以2‑硝基苯甲醛和1‑巯己基‑2,3‑二酮为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑(1’,2’‑二羰基)戊基苯并噻吩(40.2%)。  
    1HNMR(CDCl3)1HNMR(CDCl3)δ:0.96(t,J=7.2Hz,,3H),1.65(m,2H),2.40(m,2H),7.33(t,J=7.0Hz,1H),7.46(t,J=8.0Hz,1H),7.70(d,J=7.0Hz,1H),7.82(d,J=8.0Hz,1H),8.05(s,1H).MS(EI+)m/z:232[M]+.  
    实施例37:2‑(丁基亚砜基)乙酰‑5,6‑二氨基‑苯并噻吩(18c)  
    以化合物18b(2‑戊氧甲酰‑5,6‑二氨基苯并噻吩)为原料,按照实施例2的方法反应得到固体2‑(丁基亚砜基)乙酰‑5,6‑二氨基‑苯并噻吩(18c)(80%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.90(t,J=7.2Hz,3H),1.33(m,4H),1.78(m,2H),AB system(4.28,4.36,J=13.2Hz,2H),5.80(s,4H),6.72(s,1H),6.78(s,1H),7.88(s,1H).MS(EI+)m/z:306[M]+.  
    实施例38:2‑(4’‑氯庚氧甲酰)‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(21b)  
    以化合物2‑硝基‑4,5‑二甲氧基苯甲醛和巯基乙酸‑4’‑氯庚酯为原料,按照实施例15的方法反应得到固体2‑(4’‑氯庚氧甲酰)‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(21b)(55%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.96(t,J=7.2Hz,3H),1.33(m,2H),1.60(m,6H),3.46(m,1H),3.73(s,3H),3.96(s,3H),4.28(m,2H),7.18(s, 1H),7.25(s,1H),8.30(s,1H).MS(EI+)m/z:370[M]+.  
    实施例39:2‑(4’‑氯己基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(21c)  
    以化合物21b为原料,按照实施例2的方法反应得到固体2‑(4’‑氯己基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(21c)(85%)  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.96(t,J=7.2Hz,3H),1.33(m,4H),1.56(m,4H),3.46(m,1H),3.73(s,3H),3.95(s,3H),AB system(4.30,4.39,J=13.2Hz,2H),7.19(s,1H),7.26(s,1H),8.25(s,1H).MS(EI+)m/z:398[M]+.  
    实施例40:2‑(6’‑羟基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(22b)  
    以化合物2‑硝基‑4,5‑二甲氧基苯甲醛和巯基乙酸‑6’‑羟基己酯为原料,按照实施例15的方法反应得到固体2‑(6’‑羟基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(22b)(50%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.28(m,4H),1.48(m,2H),1.76(m,2H),3.52(m,2H),3.73(s,3H),3.95(s,3H),4.26(m,2H),5.02(s,1H),7.21(s,1H),7.30(s,1H),8.09(s,1H).MS(EI+)m/z:338[M]+.  
    实施例41:2‑(6’‑羟基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(22c)  
    以化合物22b为原料,按照实施例2的方法反应得到固体2‑(6’‑羟基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(22c)(81%)  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.29(m,4H),1.50(m,2H),1.76(m,2H),3.53(m,2H),3.73(s,3H),3.96(s,3H),AB system(4.30,4.39,J=13.2Hz,2H),5.16(s,1H),7.29(s,1H),7.32(s,1H),8.16(s,1H).MS(EI+)m/z:366[M]+.  
    实施例42:2‑(6’‑甲氧基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(23b)  
    以化合物2‑硝基‑4,5‑二甲氧基苯甲醛和巯基乙酸‑6’‑甲氧基己基酯为原料,按照实施例15的方法反应得到固体2‑(6’‑甲氧基己基)氧甲酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(23b)(63%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.29(m,4H),1.46(m,2H),1.75(m,2H),3.24(s,3H),3.37(m,2H),3.72(s,3H),3.93(s,3H),4.25(m,2H),7.19(s,1H),7.28(s,1H),8.19(s,1H).MS(EI+)m/z:352[M]+.  
    实施例43:2‑(6’‑甲氧基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(23c)  
    以化合物23b为原料,按照实施例2的方法反应得到固体2‑(6’‑甲氧基戊基亚砜基)乙酰‑5,6‑二甲氧基‑苯并噻吩(23c)(86%)  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.31(m,4H),1.48(m,2H),1.76(m,2H),3.24(s,3H),3.38(m,2H),3.73(s,3H),3.92(s,3H),AB system(4.30,4.39,J=13.2Hz,2H),7.18(s,1H),7.26(s,1H),7.91(s,1H).MS(EI+)m/z:380[M]+.  
    实施例44:2‑乙氧甲酰‑5,6‑乙基亚甲基二氧‑苯并噻吩(24b)  
    以3,4‑乙基亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑乙基亚甲基二氧‑苯并噻吩(68.5%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:0.96(m,3H),1.42(t,J=7.2Hz,3H),2.13(m,2H),4.37(q,J=7.2Hz,2H),6.04(m,1H),7.21(s,1H),7.26(s,1H),7.91(s,1H).MS(EI+)m/z:278[M]+.  
    实施例45:2‑乙氧甲酰‑5,6‑(2’‑氯乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(25b)  
    以3,4‑(2’‑氯乙基)亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑(2’‑氯乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(25b)(62.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.2Hz,3H),1.59(d,J=5.0Hz,3H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),4.63(m,1H),6.23(m,1H),7.18(s,1H),7.23(s,1H),7.96(s,1H).MS(EI+)m/z:312[M]+.  
    实施例46:2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑羟乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(26b)  
    以3,4‑(1’‑羟乙基)亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑羟乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(26b)(68.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),2.28(m,2H),3.53(m,2H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),5.16(s,1H),5.96(m,1H),7.18(s, 1H),7.25(s,1H),7.98(s,1H).MS(EI+)m/z:294[M]+.  
    实施例47:2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑氨乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(27b)  
    以3,4‑(1’‑氨乙基)亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑氨乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(26b)(68.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),2.35(m,2H),2.65(m,2H),4.12(s,1H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),5.98(m,1H),7.16(s,1H),7.27(s,1H),8.02(s,1H).MS(EI+)m/z:293[M]+.  
    实施例48:2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑甲氧基乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(28b)  
    以3,4‑(1’‑甲氧基乙基)亚甲基二氧‑6硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料,按照实施例1的方法合成得到固体2‑乙氧甲酰‑5,6‑(1’‑甲氧基乙基)亚甲基二氧‑苯并噻吩(26b)(68.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),2.26(m,2H),3.24(s,3H),3.37(m,2H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),5.98(m,1H),7.18(s,1H),7.25(s,1H),8.03(s,1H).MS(EI+)m/z:308[M]+.  
    实施例49:2‑乙氧甲酰‑苯并呋喃(9b)  
    向反应瓶中依次加入DMF(5ml),溴代乙酸乙酯(118mg,0.71mmol),水杨醛(146.6mg,1.2mmol),无水碳酸钾(166mg, 1.2mmol)。100℃油浴反应4h,恢复至室温后,先蒸除DMF。再用氯仿溶解,水洗氯仿相。分层时,氯仿相出现很多不溶物。抽滤滤除不溶物,用氯仿洗滤饼多次。旋干溶剂后硅胶柱层析分离后得到57mg淡黄色油状物(55.9%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.35(t,J=7.2Hz,3H),4.37(q,J=7.2Hz,2H),7.22(t,J=7.6Hz,1H),7.36(t,J=7.6Hz,1H),7.45(s,1H),7.51(d,J=8.0Hz,1H),7.60(d,J=8.0Hz,1H)。MS(ESI+)m/z:191.4[M+H]+.HRMS(EI+):found297.9967[M]+,(Calcd for C11H10O3:190.0630)。  
    实施例50:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰苯并呋喃(9c)  
    以9b为原料,按照实施例2的方法合成得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑苯并呋喃(29.6%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.85(s,3H),AB system(4.30,4.39,J=13.2Hz,2H),7.35(t,J=7.2Hz,1H),7.54(t,J=7.2Hz,1H),7.61(d,J=8.0Hz,1H),7.68(s,1H),7.75(d,J=8.0Hz,1H)。MS(EI+)m/z:222[M]+.HRMS(EI+):found222.0350[M]+,(Calcd for C11H10O3S:222.0351)。  
    实施例51:2‑乙氧甲酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃(10b)  
    以2‑甲氧基‑6‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法合成得到淡黄固体2‑乙氧甲酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃(100%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),3.95(s,3H),4.43(q,J=7.2Hz,2H),6.68(d,J=8.0Hz,1H),7.19(d,J=8.0Hz,1H),7.36(t,J=7.2Hz,1H),7.62(s,1H).MS(EI+)m/z:220[M]+.HRMS(EI+):found 220.0732[M]+,(Calcd for C12H12O4:220.0736)。  
    实施例52:2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11b)  
    以3‑甲氧基‑6‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法合成得到白色固体2‑乙氧甲酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(82%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.2Hz,3H),3.85(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),7.05(d,J=2.4Hz,1H),7.06(d×d,J=8.2Hz,2.4Hz,1H),7.46‑7.49(m,2H).MS(EI+)m/z:220[M]+.HRMS(EI+):found 220.0733[M]+,(Calcd for C12H12O4:220.0736)。  
    实施例53:2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃(12b)  
    以4‑甲氧基‑2‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法合成得到白色固体2‑乙氧甲酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃(68%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),3.87(s,3H),4.42(q,J=7.2Hz,2H),6.94(d×d,J=8.8Hz,2.0Hz,1H),7.07(d,J=2.0Hz,1H),7.47(s,1H),7.53(d,J=8.8Hz,1H).MS(EI+)m/z:220[M]+.HRMS(EI+):found220.0739[M]+,(Calcd for C12H12O4:220.0736)。  
    实施例54:2‑乙氧甲酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃(13b)  
    以3‑甲氧基‑2‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法合成得到白色固体2‑乙氧甲酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃(58%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.42(t,J=7.2Hz,3H),4.02(s,3H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),6.92(d,J=7.6Hz,1H),7.21(d,J=7.6Hz,1H),7.22(d×d,J=7.6Hz,3.2Hz,1H),7.52(s,1H).MS(EI+)m/z:220[M]+.HRMS(EI+):found 220.0733[M]+,(Calcd for C12H12O4:220.0736)。  
    实施例55:2‑乙氧甲酰‑7‑氟‑苯并呋喃(14b)  
    以3‑氟‑2‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法反应得到黄色油状2‑乙氧甲酰‑7‑氟‑苯并呋喃(47%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.43(t,J=7.2Hz,3H),4.45(q,J=7.2Hz,2H),7.14‑7.25(m,2H),7.43(d,J=8.0Hz,1H),7.54(d,J=2.8Hz,1H).MS(EI+)m/z:208[M]+.HRMS(EI+):found 208.0531[M]+,(Calcd for  C11H9O3F:208.0536)。  
    实施例56:2‑乙氧甲酰‑5,7‑二氯‑苯并呋喃(15b)  
    以3,5‑二氯‑2‑羟基苯甲醛和溴代乙酸乙酯为原料,按照实施例7的方法反应得到白色固体2‑乙氧甲酰‑5,7‑二氯‑苯并呋喃(65%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.44(t,J=7.2Hz,3H),4.46(q,J=7.2Hz,2H),7.46(d,J=1.6Hz,1H),7.48(s,1H),7.57(d,J=1.6Hz, 1H).MS(EI+)m/z:258[M]+,260[M+2]+,262[M+4]+.HRMS(EI+):found 257.9840[M]+,(Calcd for C11H8O3Cl2:257.9850)。  
    实施例57:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃(10c)  
    以化合物10b为原料,按照实施例2的方法反应得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑4‑甲氧基‑苯并呋喃(10c)(76%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.80(s,3H),3.98(s,3H),AB system(4.26,4.39,J=13.5Hz,2H),6.71(d,J=8.0Hz,1H),7.19(d,J=8.0Hz,1H),7.47(t,J=8.0Hz,1H),7.79(s,1H).HRMS(EI+):found 252.0437[M]+,(Calcd forC12H12O4S:252.0456)。  
    实施例58:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11c)  
    以化合物11b为原料,按照实施例2的方法反应得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11c)(83%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.79(s,3H),3.86(s,3H),AB system(4.27,4.37,J=13.2Hz,2H),7.10(d,J=2.0Hz,1H),7.15(d×d,J=8.8Hz,2.0Hz,1H),7.48(d,J=8.8Hz,1H),7.60(s,1H).HRMS(EI+):found 252.0439[M]+,(Calcdfor C12H12O4S:252.0456)。  
    实施例59:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃(12c)  
    以化合物12b原料,按照实施例2的方法反应得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑6‑甲氧基‑苯并呋喃(12c)(51%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.79(s,3H),3.89(s,3H),AB system(4.23,4.33,J=13.2Hz,2H),6.97(d×d,J=8.8Hz,2.0Hz,1H),7.04(s,1H),7.60(d,J=8.8Hz,1H),7.62(s,1H).HRMS(EI+):found 252.0443[M]+,(Calcd forC12H12O4S:252.0456)。  
    实施例60:2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃(13c)  
    以化合物13b为原料,按照实施例2的方法反应得到黄色固体2‑(2’‑甲基亚砜基)乙酰‑7‑甲氧基‑苯并呋喃(13c)(66%)。  
    1HNMR(d6‑DMSO)δ:2.73(s,3H),3.97(s,3H),AB system(4.46,4.57,J=14.0Hz,2H),7.17(d,J=7.6Hz,1H),7.30(t,J=7.6Hz,1H),7.41(d,J=7.6Hz,1H),8.08(s,1H).HRMS(EI+):found 252.0459[M]+,(Calcd forC12H12O4S:252.0456)。  
    实施例61:2‑乙氧甲酰‑6‑二乙氨基‑苯并呋喃(16b)  
    以4‑二乙氨基水杨醛为原料,按照实施例7的方法反应得到黄色油状2‑乙氧甲酰‑6‑二乙氨基‑苯并呋喃(16b)(36%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:1.20(t,J=6.8Hz,6H),1.41(t,J=7.2Hz,3H),3.41(q,J=6.8Hz,4H),4.41(q,J=7.2Hz,2H),6.73(d,J=8.8Hz,1H),6.76(s,1H),7.40(s,1H),7.43(d,J=8.8Hz,1H).MS(EI+)m/z:261[M]+.HRMS(EI+):found 261.1365[M]+,(Calcd for C15H19NO3:261.1365)。  
    实施例62:2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11d)  
    以化合物11c为原料,按照实施例3的方法合成得到淡黄色固体2‑(2’‑甲砜基)乙酰‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(57.0%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:3.16(s,3H),3.86(s,3H),4.58(s,2H),7.10(d,J=2.4Hz,1H),7.17(d×d,J=9.0Hz,2.4Hz,1H),7.49(d,J=9.0Hz,1H),7.65(s,1H)。MS(EI+)m/z:268[M]+.HRMS(EI+):found 268.0416[M]+,(Calcd for  
    C12H10O5S:268.0405)。  
    实施例63:2‑(1’‑羟基‑2’‑甲基亚砜)乙基‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11e)  
    以化合物11c为原料,按照实施例10的方法反应得到淡黄固体2‑(1’‑ 羟基‑2’‑甲基亚砜)乙基‑5‑甲氧基‑苯并呋喃(11e)(89%)。  
    1HNMR(CDCl3)δ:2.75(s,3H),3.12‑3.37(m,2H),3.84(s,3H),5.50‑5.56(m 1H),6.71(d,J=5.2Hz,1H),6.88(d×d,J=8.8Hz,2.4Hz,1H),7.01(d,J=2.4Hz,1H),7.33(d,J=8.8Hz,1H)。MS(ESI+)m/z:277.3[M+Na]+.HRMS(ESI+):found 277.05280[M+Na] +,(Calcd for C12H14O4SNa:277.05105)。  
    实施例64:(E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(G33‑1)  
    以2‑乙酰‑5,6‑二甲氧基吲哚和对甲氧基苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二 甲氧基‑吲哚(74.5%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:3.73(s,3H),3.85(s,3H),3.92(s,3H),6.67(d,J=15.2Hz,1H),6.80(s,1H),6.95(s,1H),7.09(s,2H),7.38(s,1H),7.54(d,J=15.2Hz,1H),7.68(s,2H),11.63(br,1H).MS(EI+)m/z:337[M]+.  
    实施例65:(E)‑1‑甲基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(G33‑2)  
    以1‑甲基‑2‑乙酰‑5,6‑二甲氧基吲哚和对甲氧基苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑1‑甲基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(77.1%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:3.60(s,3H),3.73(s,3H),3.85(s,3H),3.92(s,3H),6.67(d,J=15.2Hz,1H),6.57(s,2H),7.09(s,2H),7.41(s,1H),7.54(d,J=15.2Hz,1H),7.68(s,2H).MS(EI+)m/z:351[M]+.  
    实施例66:(E)‑1‑氯乙基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(G33‑3)  
    以1‑氯乙基‑2‑乙酰‑5,6‑二甲氧基吲哚和对甲氧基苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑1‑氯乙基‑2‑[3’‑(4”‑甲氧基苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(70.2%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:2.14(m,3H),3.70(s,3H),3.82(s,3H),3.92(s,3H), 5.80(m,1H),6.66(d,J=15.2Hz,1H),6.59(s,2H),7.11(s, 2H),7.38(s,1H),7.53(d,J=15.2Hz,1H),7.71(s,2H).MS(EI+)m/z:399[M]+.  
    实施例67:(E)‑1‑乙酰基‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(G33‑4)  
    以1,2‑二乙酰‑5,6‑二甲氧基吲哚和对氟苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑1‑乙酰基‑2‑[3’‑(4”‑氟苯)丙烯酰]‑5,6‑二甲氧基‑吲哚(72.6%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:2.19(m,3H),3.73(s,3H),3.94(s,3H),6.68(d,J=15.2Hz,1H),6.81(s,2H),7.11(s,2H),7.43(s,1H),7.53(d,J=15.2Hz,1H),7.69(s,2H).MS(EI+)m/z:367[M]+.  
    实施例68:(E)‑1‑(2’‑羟乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚(G33‑5)  
    以1‑(2’‑羟乙基)‑2‑乙酰‑5‑乙酰氧基吲哚和对氟苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑1‑(2’‑羟乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚(70.5%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:2.33(s,3H),4.08(m,4H),4.30(s,1H),6.70(d,J=15.2Hz,1H),7.02(m,2H),7.35(m,4H),7.42(s,1H),7.53(d,J=15.2Hz,1H),7.80(m,1H).MS(EI+)m/z:367[M]+.  
    实施例69:(E)‑1‑(2’‑氨基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑ 乙酰氧基‑吲哚(G33‑6)  
    以1‑(2’‑氨基乙基)‑2‑乙酰‑5‑乙酰氧基吲哚和对氟苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体(E)‑1‑(2’‑氨基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚(58.0%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:2.33(s,3H),3.12(m,2H),4.11(m,2H),5.80(s,2H),6.68(d,J=15.2Hz,1H),6.98(m,2H),7.02(m,2H),7.36(m,4H),7.42(s,1H),7.53(d,J=15.2Hz,1H),7.84(m,1H).MS(EI+)m/z:366[M]+.  
    实施例70:E)1‑(2’‑甲氧基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚(G33‑7)  
    以1‑(2’‑甲氧基乙基)‑2‑乙酰‑5‑乙酰氧基吲哚和对氟苯甲醛为原料,以实施例31的方法反应得到固体E)‑1‑(2’‑甲氧基乙基)‑2‑[3’‑(4”‑氟苯基)丙烯酰]‑5‑乙酰氧基‑吲哚(70.5%)。  
    1H NMR(CDCl3)δ:2.32(s,3H),3.24(s,3H),3.85(m,2H),4.08(m,2H),6.68(d,J=15.2Hz,1H),7.02(m,2H),7.36(m,4H),7.41(s,1H),7.53(d,J=15.2Hz,1H),7.82(m,1H).MS(EI+)m/z:381[M]+. 
    当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

    关 键  词:
    一种 紫外 探测 装置 制造 方法
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