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1、(10)申请公布号 CN 103045692 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103045692 A *CN103045692A* (21)申请号 201110308499.9 (22)申请日 2011.10.11 CCTCC M 2011195 2011.06.13 C12P 19/14(2006.01) C08H 7/00(2011.01) (71)申请人 济南圣泉集团股份有限公司 地址 250204 山东省济南市章丘市刁镇工业 开发区 (72)发明人 唐一林 江成真 高绍丰 张恩选 马军强 栗昭争 赵兴国 郭雨霖 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理 有限公。
2、司 11250 代理人 刘守宪 (54) 发明名称 一种木质纤维素生物质的综合利用方法 (57) 摘要 一种木质纤维素生物质的综合利用方法， 包 括以下步骤 ： (a)对木质纤维素生物质进行N级酸 水解， 其中， 第一级酸水解的温度为 100-150， 以后每级逐级降低 5-25， N 为大于等于 2 的整 数 ； (b)使用纤维素酶对步骤(a)中所述酸水解残 渣进行酶解， 得到葡萄糖溶液和酶解残渣 ； (c) 用 碱溶液处理步骤 (b) 产生的所述酶解残渣， 从而 提取所述酶解残渣中的木质素。上述方法实现了 对木质纤维素生物质资源利用的最大化。 (83)生物保藏信息 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种木质纤维素生物质的综合利用方法， 其特征在于包括以下步骤 ： (a) 对木质纤维素生物质进行 N 级酸水解， N 级酸水解的反应釜首尾相接， 将其中一个 反应釜设为第一级， 最后一个设为第 N 级， 新配制的酸溶液加入第一级酸水解反应釜内， 第 一级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第二级酸水解反应釜内， 第二级酸水解反应釜内排出 的酸溶液加入第三级酸水解反应釜内， 依次顺序， 直到第 N-1 级酸水解反应釜排出。
4、的酸溶 液加入第N级酸水解反应釜内， 第N级酸水解反应釜排出的酸溶液为最终的戊糖溶液， 取出 第一级酸水解反应釜内的酸水解残渣， 然后装入新的木质纤维素生物质原料， 然后将第一 级酸水解反应釜作为第 N 级酸水解反应釜， 将第二级酸水解反应釜作为第一级酸水解反应 釜， 第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜， 直到第N级酸水解反应釜作为第N-1级 酸水解反应釜， 再进行水解反应， 如此循环往复可以实现对木质纤维素生物质的水解 ； 其中， 第一级酸水解的温度为100-150， 随后每级逐级降低5-25， N为大于等于2的 整数 ； (b) 使用纤维素酶对步骤 (a) 中所述酸水解残渣进行酶解，。
5、 得到葡萄糖溶液和酶解残 渣 ； (c) 用碱溶液处理步骤 (b) 产生的所述酶解残渣， 从而提取所述酶解残渣中的碱木质 素。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 第一级酸水解的温度为 120-140， 随后 每级逐级降低 10-20。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述 N 为 3-5 的整数。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述纤维素酶为由一株青 霉菌培养得到的纤维素酶， 该青霉菌分类命名为 Penicillium decumbens PD-G3-08， 已保 藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心， 其保。
6、藏编号是 CCTCC M 2011195。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述纤维素酶解的条件为 ： 底物用量为 80-150g/L， 纤维素酶的添加量为 10-15FPU/g 纤维素， 温度为 45-55、 pH 为 4-6、 搅拌转速为 50-200rpm， 酶解转化时间为 2-7 天。 6. 根据权利要求 1-5 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (c) 的具体步骤 为 ： (i) 用碱溶液处理所述酶解残渣使其中的木质素溶解于碱溶液 ； (ii) 然后进行过滤、 洗涤得到固体和液体 ； (iii) 将所得液体经过膜设备分离、 浓缩得到。
7、碱木质素溶液。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (iii) 中还包括所述浓缩得到 的碱木质素溶液再用水稀释， 然后再次浓缩的步骤。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (iii) 中还包括将得到的 碱木质素溶液经过中和、 过滤和干燥， 得到碱木质素固体的步骤。 9. 根据权利要求 6-8 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (iii) 中还包括 在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。 10. 根据权利要求 1-9 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱溶液处理在 40-100下进。
8、行。 11. 根据权利要求 1-10 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱溶液处理中液固 权 利 要 求 书 CN 103045692 A 2 2/2 页 3 体积比为 5 1-20 1。 12. 根据权利要求 1-11 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱溶液处理中碱溶 液的浓度为 5-8 重量。 13. 根据权利要求 1-12 中任意一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱解处理的时间为 1-6 小时。 权 利 要 求 书 CN 103045692 A 3 1/13 页 4 一种木质纤维素生物质的综合利用方法 技术领域 0001 本发明涉及一种综合利用木质纤维素生物质的。
9、方法， 具体地说是一种综合利用木 质纤维素生物质中纤维素、 半纤维素和木质素的方法。 背景技术 0002 随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染的日益严重， 利用再生能源为石化产品 的替代品变得愈加重要。而燃料乙醇是生物质液体能源的物质的主要形式， 也是化石燃料 最可能的替代品。目前， 世界乙醇生产主要以淀粉类 ( 玉米、 木薯等 ) 和糖类 ( 甘蔗、 甜菜 等 ) 作为发酵的原料。采用微生物法发酵生产乙醇技术成熟， 但是高昂的原料成本使粮食 发酵生产乙醇的工业应用受到限制， 同时存在与人争粮与粮争地等弊端， 并且导致粮食价 格持续走高， 因此寻找新的原料势在必行。 现在科学家把目光投向成本更。
10、为低廉、 来源更广 泛的木质纤维素生物质。 0003 木质纤维素生物质以植物体的形式存在， 主要成分为纤维素、 半纤维素和木质素， 其中， 纤维素占 40左右， 半纤维素占 25左右， 木质素占 20左右， 地球上每年由光合作 用生成的木质纤维素生物质总量超过 2000 亿吨， 因此木质生物质是地球上最丰富、 最廉价 的可再生资源。 0004 如果能以木质纤维素生物质为原料生产乙醇， 将极大地解决人类的能源问题， 但 是在这方面仍存在很多技术难题尚未解决。目前， 在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇 过程中， 遇到的第一个问题是对半纤维素、 纤维素和木质素未能很好地综合利用， 现有处理 生物质的。
11、工艺技术， 大多以降解糖类得到乙醇为目的， 不能同时提取得到高纯度、 高活性的 木质素， 往往把木质素作为一个去除对象， 同时在对半纤维素的利用中， 也存在生成很多纤 维素酶抑制剂的缺点， 最终也会影响乙醇的产率。 0005 在 CN100564667C 中公开了一种木质纤维素生物质的联合预处理方法及其系 统， 将木质纤维素生物质粉碎后装入循环反应釜中， 并注入稀酸， 打开循环泵在温度为 50 -200下进行循环反应， 反应结束后将得到的水解液 ； 循环反应釜内剩余的木质纤维 素冲洗后， 放入球磨机中加碱液进行球磨， 进一步除去木质素， 球磨完毕除碱后用于后继酶 解， 得到乙醇。该专利采用一次。
12、酸解去除半纤维素会造成两个不利影响， 一方面， 若要想尽 可能多去除半纤维素需采用较高的温度和 / 或长的反应时间， 这样导致前期水解的戊糖在 较高温度下易产生糠醛和乙酸等纤维素酶抑制剂， 从而降低酶解转化率 ； 另一方面， 如果不 采用较高的温度和 / 或长的反应时间， 则酸解后残渣中含有较多的半纤维素， 不利于碱溶 液提取木质素， 若要想尽可能多的溶解木质素就需要提高碱浓度、 碱处理的温度和延长碱 处理的时间， 造成木质素的活性部分受到破坏， 不能利用其木质素去生产高附加值的产品， 因此， 上述技术方案不能同时兼顾纤维素、 半纤维素和木质素的综合利用。 0006 在以木质纤维素生物质为原料。
13、生产乙醇的过程中遇到另一个问题是纤维素酶解 的转化率低， 造成酶解的成本过高(占总生产成本的40-50)， 生产成本过高， 无法真正实 现工业化。纤维素酶解的转化率低的原因是 ： 一方面半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维 说 明 书 CN 103045692 A 4 2/13 页 5 素和木质素之间， 而木质素具有的网状结构， 作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维 素， 木质素和半纤维素在空间上可阻碍纤维素分子与酶的接触， 酶可及度差， 增加了酶解的 难度。因此有必要对木质纤维素生物质进行有效的预处理， 破坏木质素和半纤维素的空间 障碍， 同时还要避免预处理产生不利于酶解的酶抑制物 ( 如糠醛。
14、， 乙酸等 )， 从而有利于纤 维素的酶解 ； 另一方面， 纤维素分子内和分子间存在氢键， 聚集态结构复杂且结晶度高， 纤 维素酶对结晶纤维素酶促反应活力比较低， 因此， 为了提高纤维素酶解的转化率， 需要提高 酶的活力。 0007 在 CN101130530B 中公开了利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法， 通过两步法 生产糠醛， 包括水解系统和脱水蒸馏系统， 其中水解系统包括相互首尾连接的 N 级酸水解 反应釜， 将农林废弃物连续水解生成戊糖溶液。上述 N 级酸水解系统存在的缺点是， 由于各 级水解反应釜中水解温度相同， 因此对木质素和纤维素的破坏率大， 且生成的糠醛、 乙酸等 酶抑制剂较多。
15、， 不利于木质纤维素生物质的综合利用。 发明内容 0008 为此， 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的综合利用纤维素、 半 纤维素和木质素时， 不能同时得到高活性的木质素、 较高的半纤维素和纤维素提取率的问 题， 从而提出了一种木质纤维素生物质的综合利用方法。 0009 为达到上述目的， 本发明提供一种木质纤维素生物质的综合利用方法， 包括以下 步骤 ： 0010 (a) 对木质纤维素生物质进行 N 级酸水解， N 级酸水解的反应釜首尾相接， 将其中 一个反应釜设为第一级， 最后一个设为第 N 级， 新配制的酸溶液加入第一级酸水解反应釜 内， 第一级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第二。
16、级酸水解反应釜内， 第二级酸水解反应釜 内排出的酸溶液加入第三级酸水解反应釜内， 依次顺序， 直到第 N-1 级酸水解反应釜排出 的酸溶液加入第 N 级酸水解反应釜内， 第 N 级酸水解反应釜排出的酸溶液为最终的戊糖溶 液， 取出第一级酸水解反应釜内的酸水解残渣， 然后装入新的木质纤维素生物质原料， 然后 将第一级酸水解反应釜作为第 N 级酸水解反应釜， 将第二级酸水解反应釜作为第一级酸水 解反应釜， 第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜， 直到第 N 级酸水解反应釜作为 第 N-1 级酸水解反应釜， 再进行水解反应， 如此循环往复可以实现对木质纤维素生物质的 水解 ； 0011 其中， 。
17、第一级酸水解的温度为 100-150， 随后每级逐级降低 5-25， N 为大于等 于 2 的整数 ； 0012 (b) 使用纤维素酶对步骤 (a) 中所述酸水解残渣进行酶解， 得到葡萄糖溶液和酶 解残渣 ； 0013 (c) 用碱溶液处理步骤 (b) 产生的所述酶解残渣， 从而提取所述酶解残渣中的碱 木质素。 0014 所述第一级酸水解的温度为 120-140， 随后每级逐级降低 10-20。 0015 所述酸溶液的种类没有特别的限定， 可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规 使用的酸， 例如硫酸、 盐酸、 硝酸和磷酸中的一种或几种。 0016 所述 N 级酸水解的酸溶液的浓度和时间没有特别。
18、限定， 可以是木质纤维素生物质 说 明 书 CN 103045692 A 5 3/13 页 6 进行酸水解的常规酸溶液的浓度和时间， 例如所述 N 级酸水解中每级水解反应的酸溶液的 浓度为 0.5-30 重量 ( 如选用的酸为强酸， 则酸溶液的浓度较低 ( 如选用的酸为强酸， 则酸溶液的浓度较低， 约为 0.5-5 重量， 如选用的酸为弱酸， 则酸溶液的浓度较高， 约为 5-30重量)， 所述N级酸水解中每级水解反应的时间(即酸溶液在反应釜中的停留时间) 为 0.25-2 小时。磷酸的浓度优选 1-20 重量。 0017 上面所述 N 较为理想的选择为 3-5 的整数。 0018 所述木质纤维。
19、素生物质可以为玉米秸秆、 稻秸、 甘蔗渣、 棉柴、 棉子壳、 玉米芯、 稻 草、 高粱杆、 阔叶木材和木片的一种或几种。 0019 根据原料情况进行预处理， 对木质纤维素生物质原料进行切割或粉碎， 接着对该 秸秆段进行洗涤除尘。 0020 所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶， 该青霉菌分类命名为 Penicillium decumbens PD-G3-08， 已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心 ( 简称 CCTCC)， 保藏单位地址 ： 武汉大学保藏中心。登记入册的编号是 CCTCC M 2011195， 保藏日 期是 2011 年 6 月 13 号。以此菌株为酶解纤维素的菌株。。
20、 0021 所述纤维素酶解的条件为 ： 底物用量为 80-150g/L， 纤维素酶的添加量为 10-15FPU/g 纤维素， 温度为 45-55、 pH 为 4-6、 搅拌转速为 50-200rpm， 酶解转化时间为 2-7 天。 0022 纤维素酶解糖化后， 可以采用本领域技术人员公知的方法， 发酵生产乙醇。 0023 所述步骤 (c) 的具体步骤为 ： 0024 (i) 用碱溶液处理所述酶解残渣使其中的木质素溶解于碱溶液 ； 0025 (ii) 然后进行过滤、 洗涤得到固体和液体 ； 0026 (iii) 将所得液体经过膜设备分离、 浓缩得到碱木质素溶液 ； 0027 所述步骤 (iii)。
21、 中还包括所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释， 然后再次浓 缩的步骤。 0028 所述步骤 (iii) 中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、 过滤和干燥， 得到碱 木质素固体的步骤。 0029 所述步骤 (iii) 中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其 中的碱溶液的步骤。 0030 所述碱溶液处理在 40-100下进行。 0031 所述碱溶液处理中液固体积比为 5 1-20 1。 0032 所述碱解处理的时间为 1-6 小时。 0033 所述碱溶液处理中碱溶液的浓度为 5-8 重量。 0034 各种碱都可以用于本发明， 包括但不限于氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液、 氨水。
22、 等。但是， 根据某些优选实施方案， 碱溶液为氢氧化钠的水溶液。 0035 本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点 ： 0036 1、 本发明采用了先 N 级酸解， 再酶解， 最后碱解的工艺路线， 且在酸解过程中 采用了从第一级反应釜到第 N 级反应釜温度逐级降低的方法 ( 第一级酸水解的温度为 100-150， 随后每级逐级降低5-25)， 由于第N级反应釜中的物料为新物料， 半纤维素较 易去除， 因此使用浓度较低的酸溶液即可， 另外， 第 N 级反应釜中戊糖的浓度最高， 采用较 说 明 书 CN 103045692 A 6 4/13 页 7 低的酸浓度， 可以防止生成糠醛和乙酸， 。
23、从而降低糠醛和乙酸对纤维素酶的抑制作用， 而对 于第一级反应釜中的物料， 去除剩下的半纤维素比较困难， 采用较高的酸浓度有利于最大 程度地提取半纤维素 ； 采用上述技术方案可以最大程度地提取半纤维素， 同时尽量少地破 坏木质素和纤维素， 保持木质素的活性， 另外由于减少了酸的使用量， 也节约了成本， 并降 低了对环境的污染 ； 0037 采用上述方法使得水解后半纤维素的提取率可达到 90 重量以上， 纤维素的损 失率小于 19 重量， 木质素的损失率小于 18 重量 ； 另外， 由于木质素的结构未被破坏， 所以经过碱溶液提取的木质素的活性较高， 可直接用作生产其它高附加值产品 ( 如酚醛树 脂。
24、 ) 的原料 ； 另一方面， 由于酸解过程中生成的酶抑制物较少， 也提高了纤维素的提取率 ； 0038 此外， 本发明采用的是先 N 级酸解， 再酶解， 最后碱解的工艺路线， 由于酸解完成 后残渣呈微酸性， 所以不需要像现有技术中先酸解再碱解最后酶解的工艺路线那样在酶解 之前需要对底物进行中和， 使其 pH 值达到 4-6， 因此， 简化了生产工艺， 减少了对环境的污 染 ； 其次， 由于采用了酶解完成后再碱解的工艺， 所以酶解残渣中的主要成分为木质素， 因 此， 碱溶液提取碱碱木质素比较容易， 减少了碱溶液的用量， 减少了对环境的污染 ； 0039 由此可见， 通过本发明的上述方法解决了现有。
25、技术的木质纤维素生物质的综合利 用问题， 使资源利用达到了最大化。 0040 2、 所述 N 级优选 3-5 级， 在该范围内既经济 ( 设备投入少， 操作简便 ) 又能得到高 的半纤维素提取率， 且对木质素和纤维素的破坏率最低 ( 级数越多对木质素和纤维素的破 坏率越大 )。 0041 3. 本发明中第一级酸水解的温度优选 120-140， 随后每级逐级降低的温度优选 10-20， 上述范围可以保证在半纤维素提取率较高的前提下， 对木质素和纤维素的破坏率 更低， 且生成的糠醛和乙酸等酶抑制剂更少。 0042 4、 本发明在碱解过程中采用了膜设备分离和浓缩的步骤， 提高了碱木质素的纯 度， 有。
26、利于生产高附加值的产品。 0043 5、 本发明将碱木质溶液用水稀释， 再次浓缩， 进一步降低了碱木质素溶液中的灰 分含量， 残余的碱含量， 提高了固含量， 有利于使用木质素生产高附加值的产品。 0044 6、 本发明采用在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液， 废碱溶液得到了回收利用， 不会污染环境。 0045 7、 由于在较低的碱溶液处理温度 (40-100 ) 下实现对木质素提取， 进一步保护 木质素的活性。 0046 8、 本发明采用碱溶液中液固体积比比较适合提取木质素， 避免了液固比太小不利 于液固混合也不利于木质素的碱解， 液固比太大则后续的碱回收负荷大， 产生的。
27、废水量也 大， 不经济的问题。 0047 9、 本发明碱溶液处理的条件采用的液固比、 碱用量、 温度和时间， 最终得到的碱木 质素的活性非常高。 0048 10、 本发明所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶， 该青霉菌分类命 名为 Penicillium decumbens PD-G3-08， 已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心， 其 保藏编号是 CCTCC M 2011195， 采用该青霉菌生产的纤维素酶具有较高的活力， 进一步提高 了纤维素酶解的提取率。 说 明 书 CN 103045692 A 7 5/13 页 8 0049 11. 本发明所用的由青霉菌培养得到的纤维素酶， 。
28、在底物用量为 80-150g/L， 纤维 素酶的添加量为 10-15FPU/g 纤维素， 温度为 45-55、 pH 为 4-6、 搅拌转速为 50-200rpm， 酶 解转化时间为 2-7 天酶解转化率最高。 附图说明 0050 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解， 下面根据本发明的具体实施例并结合 附图， 对本发明作进一步详细的说明， 其中 ： 0051 图 1 是本发明工艺流程的示意图 ； 0052 图 2 是本发明碱溶液提取碱碱木质素的流程示意图 ； 0053 图 3 是 N 级酸解所用的设备示意图。 具体实施方式 0054 下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。 0055 (。
29、 一 ) 以下实施例所使用的自制纤维酶均由青霉菌培养得到， 具体的培养方法为 ： 0056 (A) 菌种增殖培养 0057 将命名编号为 Penicillium decumbens PD-G3-08 青霉菌种子液以 5 (v/v) 的 接种量接入到经过 121灭菌 30min 的含有种子培养基的发酵罐中进行活化， 保持罐压 0.02-0.05MPa、 通气量 0.5vvm、 搅拌转速 100-150rpm、 30培养 30-60 小时， 得到活化后的 种子液。 0058 所述种子培养基中的组分及用量为 ： 取实施例 1 的酸水解残渣 10-30g/L、 麸皮 20-50g/L、 蛋白胨 1-4。
30、g/L、 硫酸铵 2-4g/L、 其余为水。 0059 所述种子培养基中的组分及用量优选为 ： 酸水解残渣 20g/L、 麸皮 40g/L、 蛋白胨 3g/L、 硫酸铵 3g/L、 其余为水。 0060 (B) 制备纤维素酶 0061 将步骤 (A) 获得种子液以 10 (v/v) 的接种量接入已经灭菌的装有 3L 发酵培 养基的 5L 发酵罐中， 发酵过程中添加消泡剂控制发泡， 保持罐压 0.02-0.05MPa、 通气量 0.5-0.6vvm、 搅拌转速 100-150rpm、 30培养 80-136 小时， 得到发酵液。 0062 所述发酵培养基中各组分用量分别为 ： 酸水解残渣 30-。
31、50g/L、 麸皮 20-50g/L、 微 晶纤维素或羧甲基纤维素4-8g/L、 硫酸铵2-5g/L、 磷酸二氢钾2-4g/L、 硫酸镁0.4-0.6g/L、 其余为水， 培养基初始 pH 为 5.0-6.0。 0063 所述发酵培养基中各组分用量优选为 ： 酸水解残渣 45g/L、 麸皮 35g/L、 微晶纤 维素 5g/L、 硫酸铵 4g/L、 磷酸二氢钾 3g/L、 硫酸镁 0.6g/L、 其余为水， 培养基初始 pH 为 5.0-6.0。 0064 得到的发酵液 8000rpm 离心取得上清液， 即得含有纤维素酶的粗酶液， 该粗酶液 可直接用于纤维素的酶解。 0065 ( 二 ) 按下。
32、述方法测试以下实施例中木质素的各种性能 0066 木质素含量的测定 ： 包括酸不溶木质素及酸可溶木质素。其中酸不溶木质素的测 定采用 Klason 法， 根据国标 GB/T2677.8-94 进行 ； 酸可溶木质素根据国标 GB 10337-89 进 行。 说 明 书 CN 103045692 A 8 6/13 页 9 0067 灰分含量的测定 ： 根据 GB/T 2667.2-93 进行。 0068 水分的测定 ： 根据 GB/T 2667.3-93 进行。 0069 碱木质素溶液中固含量的测定 ： 取 100g 待测溶液， 在 105下， 烘 24 小时， 冷却至 室温， 称量剩余固体的质。
33、量， 该质量数即为溶液的固含量的百分数。 0070 碱木质素溶液及回收碱液中碱含量的测定 ： 取 0.5-1g 待测液体， 以酚酞作指示 剂， 0.2M/L 的盐酸溶液作滴定试剂， 滴定至终点， 根据所消耗的盐酸体积计算出溶液中残余 碱的含量。 0071 以下实施例可参见图 1 和图 2 和图 3。 0072 以下实施例中酸水解温度对应的压力均为饱和水蒸汽的压力， 因此不再为每个实 施例给出压力数据。 0073 以下实施例中， 除有特殊说明外， 所用百分含量均表示重量百分含量， 即 “” 表示 “重量” 。 0074 实施例 1 0075 (1)N 级酸水解 0076 在本实施例中 ： 采用的。
34、是三级酸水解， 首先将玉米芯 ( 质量成分组成 ： 水分 6.12、 纤维素 35.19、 半纤维素 32.1、 木质素 23.7、 其它 2.95， 下同 ) 打碎， 用水 洗涤除尘。 将第一个反应釜设为第一级， 最后一个设为第三级， 将新配制的酸溶液加入第一 级水解反应釜内， 第一级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第二级酸水解反应釜内， 第二级 酸水解反应釜排出的酸溶液加入第三级酸水解反应釜内， 第三级酸水解反应釜内排出的溶 液为最终戊糖溶液， 然后将第一级酸水解反应釜中的酸水解残渣排出、 并装入新的玉米芯 原料， 将其作为第三级酸水解反应釜， 将原第二级酸水解反应釜作为第一级酸水解反应釜， 。
35、将原第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜， 再进行酸水解反应， 如此水解循环往 复可以实现木质纤维素生物质的连续水解 ； 0077 其中， 第一级酸水解的温度为 140， 第二级酸水解的温度为 120， 第三级酸水 解的温度为 100 ； 每级酸水解的时间为 1 小时， 酸溶液为磷酸水溶液， 磷酸溶液的浓度 为 10， 液固比为 8 1( 新配制酸溶液与绝干玉米芯原料的质量比， 下同 )， 通过上述方 法对 1.06103kg 新的玉米芯原料进行连续酸水解处理后， 使用 1103kg 的水对所述酸 水解残渣进行水洗， 水洗液和酸解液合并， 最终得到戊糖溶液为 8.29103kg， 戊糖浓度。
36、为 3.66， 得到酸水解残渣的重量为 1.71103kg( 含水率为 65左右， 半纤维素的绝干含量 为 6.27， 纤维素的绝干含量为 53.06， 木质素的绝干含量为 35.42 )。则半纤维素的 提取率为 89， 0078 半纤维素提取率的计算公式如下 ： 0079 半纤维素的提取率 ( 戊糖溶液的质量 戊糖的浓度 )/( 玉米芯质量 玉米 芯中半纤维素的含量 )100。 0080 本步骤中， 涉及各级酸浓度的变化， 其它各个参数的选择， 由所采用的酸在相应的 反应过程中依据常规的因素确定。以下各个实施例在酸水解步骤中， 均采用相同的参数选 取方式。 0081 (2) 纤维素酶解 00。
37、82 所述酶解的条件为 ： 纤维素酶为市售纤维素酶 ( 和氏璧生物技术有限公司、 4w 单 说 明 书 CN 103045692 A 9 7/13 页 10 位 )， 取步骤 (1) 所述全部酸水解残渣作为纤维素底物， 按照 15FPU/g 纤维素的添加量添加 纤维素酶， 纤维素底物用量为 125g/L， 在温度为 48、 pH 为 5.0、 搅拌转速 50rpm 的条件下， 酶解转化2天， 整个酶解过程无需保压， 得到0.96103kg酶解残渣(含水率为65左右)， 还得到主要成分为葡萄糖的溶液， 质量为 4.79103kg， 浓度为 4.99， 纤维素的提取率为 70。 0083 纤维素提。
38、取率的计算公式如下 ： 0084 纤维素的提取率 ( 萄萄糖溶液的质量 葡萄糖溶液的浓度 )/( 玉米芯质 量 玉米芯中纤维素的含量 )100。 0085 葡萄糖溶液生产乙醇为现有工艺， 在此不再赘述， 以下实施例同。 0086 (3) 碱溶液提取碱碱木质素 0087 将本实施例步骤 (2) 中得到的全部酶解残渣与氢氧化钠溶液混合， 其中液固体积 比为 5 1， 氢氧化钠的浓度为 6， 然后升温至 70， 经过 1 小时的蒸煮碱解， 分离得到碱 解残渣和碱木质素溶液， 用 1103kg 水清洗所述碱解残渣， 清洗液与所述碱木质素溶液合 并 ； 最终得到 0.40103kg 碱解残渣 ( 含水率。
39、为 65左右 ) 和 2.61103Kg 碱木质素溶液 ； 碱木质素溶液中的碱木质素含量为 7.45， 碱木质素的提取率为 77。 0088 碱木质素的提取率公式如下 ： 0089 碱木质素提取率 ( 碱木质素溶液的质量 碱木质素溶液中的木质素含量 )/ ( 玉米芯质量 玉米芯中木质素的含量 )100 0090 对比例 1 0091 (1)N 级酸水解 0092 方法同实施例 1 步骤 (1)， 不同点在于第 1、 2 和 3 级酸水解时的温度均为相同数 值， 则半纤维素提取率、 纤维素的损失率和木质素的损失率的数值见表 1 ： 0093 表 1 0094 0095 (2) 纤维素酶解 009。
40、6 分别取对比例 1A、 对比例 1B、 对比例 1C 步骤 (1) 中的三种酸水解残渣， 进行纤维 素酶解， 方法同实施例 1 步骤 (2)， 纤维素的提取率见表 2 ： 说 明 书 CN 103045692 A 10 8/13 页 11 0097 表 2 0098 纤维素的提取率 实施例 1 70 对比例 1A 60 对比例 1B 73 对比例 1C 51 0099 0100 (3) 碱溶液提取碱碱木质素 0101 分别取对比例 1A、 对比例 1B、 对比例 1C 步骤 (2) 中的三种酶解残渣， 方法同实施 例 1 步骤 (3)， 碱木质素提取率表 3。 0102 表 3 0103 碱。
41、木质素提取率 对比例 1A 67 对比例 1B 80 对比例 1C 81 0104 实施例 2 0105 (1)N 级酸水解 0106 原料和方法同实施例 1 步骤 (1)， 不同点在于， 第一级酸水解的温度为 135， 第 二级酸水解的温度为 120， 第三级酸水解的温度为 105 ； 最终得到酸水解残渣的重量 为 1.79103kg( 水含量 65左右， 半纤维素的绝干含量为 8.69， 纤维素的绝干含量为 51.9， 木质素的绝干含量为 34.4 )， 最终戊糖溶液为 8.21103kg， 戊糖浓度为 3.49， 则半纤维素的提取率为 84。 0107 (2) 纤维素酶解 0108 所述。
42、酶解的条件为 ： 纤维素酶为市售纤维素酶 ( 和氏璧生物技术有限公司、 4w 单 位 )， 取步骤 (1) 得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物， 按照 10FPU/g 纤维素的添加量添 加纤维素酶， 纤维素底物用量为 150g/L， 在温度为 55、 pH 为 4、 搅拌转速 200rpm 的条件 下， 酶解转化 7 天， 整个酶解过程无需保压。得到 1.02103kg 酶解残渣 ( 含水率为 65 左右 )， 还得到葡萄糖的溶液， 质量为 4.81103kg， 浓度为 5.10， 则纤维素的提取率达 72。 0109 (3) 碱溶液提取碱碱木质素 0110 将本实施例步骤 (2) 中得到的全。
43、部酶解残渣与氢氧化钠溶液混合， 其中液固体积 说 明 书 CN 103045692 A 11 9/13 页 12 比为 5 1， 氢氧化钠的浓度为 6， 然后升温至 70， 经过 1 小时的蒸煮碱解， 分离得到碱 解残渣和碱木质素溶液， 用 1103kg 水清洗所述碱解残渣， 清洗液与所述碱木质素溶液合 并 ； 最终得到得到 0.46103kg 碱解残渣 ( 含水率为 65左右 ) 和 4.48103kg 碱木质素 溶液 ； 液体用膜设备进行分离浓缩后， 加1103kg水稀释， 再浓缩， 最后得到0.79103kg的 碱木质素浓缩液， 并回收 4.68103kg 碱液。经测定该浓缩液的固含量为。
44、 26.4， 碱木质素 含量为 24.9， 残余碱的含量为 0.7， 灰分含量为 1.5， 而所得到的碱液中， 碱的含量为 3.76， 碱的回收率为 82 ； 碱木质素提取率为 78 . 0111 对比例 2 0112 取实施例 2 步骤 (2) 中的酶解残渣进行碱解， 方法同实施例 2 步骤 (3)， 不同点在 于 ： 没有加水稀释、 再次浓缩的步骤， 碱木质素的提取率、 碱木质素浓缩液的残余碱的含量、 灰分和碱液的回收率表 4。 0113 对比例 3 0114 取实施例 2 步骤 (2) 中的酶解残渣进行碱解处理， 方法同实施例 2 步骤 (3)， 不同 点在于 ： 碱解处理的温度为 17。
45、0， 碱木质素的提取率、 碱木质素浓缩液的残余碱的含量、 灰分和碱液的回收率表 4 ： 0115 表 4 0116 0117 0118 实施例 3 0119 (1)N 级酸水解 0120 原料和方法同实施例 1 步骤 (1)， 不同点在于， 每级反应釜中磷酸溶液的浓度为 15， 每级酸水解的时间为 2 小时， 第一级酸水解的温度为 100， 第二级酸水解的温度为 95， 第三级酸水解的温度为 90 ； 最终得到酸水解残渣的重量为 1.83103kg( 水含量 65左右， 半纤维素的绝干含量为 10.65， 纤维素的绝干含量为 50.56， 木质素的绝干 含量为 33.89 )， 最终戊糖溶液为。
46、 8.17103kg， 戊糖浓度为 3.34， 则半纤维素的提取率 为 80。 0121 (2) 纤维素酶解、 并发酵制备乙醇 0122 将本实施例步骤 (1) 中得到的全部酸水解残渣， 按照实施例 1 步骤 (2) 的方法进 行纤维素酶解， 不同点在于 ： 纤维素酶为纤维素酶为上述青霉菌 (Penicillium decumbens PD-G3-08， 已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心， 其保藏编号为 CCTCC M 2011195) 培养得到的的纤维素酶， 得到 1.01103kg 酶解残渣 ( 含水率为 65左右 )， 还得到葡萄糖 的溶液， 质量为 5.12103kg， 浓度为 。
47、5.12， 纤维素的提取率为 77。 说 明 书 CN 103045692 A 12 10/13 页 13 0123 (3) 碱溶液提取碱碱木质素 0124 将本实施例步骤 (2) 中得到的全部酶解残渣和氢氧化钠溶液混合， 其中液固体积 比为 10 1， 氢氧化钠的浓度为 8， 然后升温至 40， 经过 6 小时的蒸煮碱解分离得到碱 解残渣和碱木质素溶液， 用 1103kg 水清洗所述碱解残渣， 清洗液与所述碱木质素溶液合 并 ； 最终得到 0.699103kg 碱解残渣 ( 含水率为 65左右 ) 和 5.16103kg 的碱木质素溶 液 ； 液体用膜设备进行分离浓缩后， 加1.0103kg。
48、水稀释， 再浓缩， 最后得到0.83103kg的 碱木质素浓缩液， 并回收 5.34103kg 碱液。经测定该浓缩液的固含量为 25.3， 碱木质素 含量为 23.9， 残余碱的含量为 0.7， 灰分含量为 1.4； 而所得到的碱液中， 碱的含量为 5.56， 碱的回收率为 84。碱木质素提取率为 78。 0125 对比例 4 0126 取实施例 3 步骤 (1) 中到的酸水解残渣， 按照实施例 3 步骤 (2) 的方法进行纤维 素酶解， 不同点在于， 纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、 4w单位)， 得到 葡萄糖的溶液， 质量为 5.12103kg， 浓度为 3.53， 纤维素的提取率为 53。 0127 实施例 4 0128 (1)N 级酸水解 0129 原料、 工艺和方法同实施例 1 步骤 (1)， 不同点在于 ： 酸溶液为硫酸溶液， 浓度为 1； 每级酸水解的时间为 1.5 小时 ； 第一级酸水解的温度为 120， 第二级酸水解的温度为 110， 第三级酸水。