书签 分享 收藏 举报 版权申诉 / 10

一种免涂装的耐腐蚀钢材.pdf

  • 上传人:bo****18
  • 文档编号:5265659
  • 上传时间:2018-12-30
  • 格式:PDF
  • 页数:10
  • 大小:2.74MB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201210569839.8

    申请日:

    2012.12.25

    公开号:

    CN103045969A

    公开日:

    2013.04.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情:

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C22C 38/60申请日:20121225|||公开

    IPC分类号:

    C22C38/60

    主分类号:

    C22C38/60

    申请人:

    钢铁研究总院; 新余钢铁集团有限公司; 中达连铸技术国家工程研究中心有限责任公司

    发明人:

    卢军辉; 刘家琪; 仇圣桃; 夏文勇; 程小三; 何雪平; 廖彬生; 赵和明; 刘小林

    地址:

    100081 北京市海淀区学院南路76号

    优先权:

    专利代理机构:

    北京铭硕知识产权代理有限公司 11286

    代理人:

    韩芳;张军

    PDF完整版下载: PDF下载
    内容摘要

    本发明提供一种免涂装状态下可用于油船货油舱、工业锅炉管道、化工原料罐等高硫高酸环境下的耐腐蚀钢材,该产品能够降低货油舱中发生的孔蚀和甲板或侧板处发生的全面酸腐蚀,也可推荐或扩大应用于储油罐、采油平台、货运罐车及输油管道系统的结构建造。该钢材包括厚钢板、薄钢板和型钢等类型,其含有C:0.003~0.07wt%、Si:0.001~0.3wt%、Mn:0.1~1.3wt%、P:0.025wt%以下,Al:0.015~0.035wt%、N:不大于0.008wt%、Cu:0.15~0.30wt%、Sb:0.08~0.25wt%和S:0.007~0.025wt%,余量为Fe和不可避免的杂质,没有添加Ni/Cr/Mo/Sn/W等昂贵的合金元素,耐腐蚀性能依靠Cu-S-Sb形成的复合物,成本经济,在原油运输的复杂腐蚀环境下和高硫高酸环境下,仍然可裸露使用。

    权利要求书

    权利要求书一种免涂装的耐腐蚀钢材,其特征在于:所述耐腐蚀钢材含有C:0.003~0.07wt%、Si:0.001~0.3wt%、Mn:0.1~1.3wt%、P:0.025wt%以下,Al:0.015~0.035wt%、N:不大于0.008wt%、Cu:0.15~0.30wt%、Sb:0.08~0.25wt%、S:0.007~0.025wt%,余量为Fe和不可避免的杂质。
    如权利要求1所述的耐腐蚀钢材,其特征在于,所述耐腐蚀钢材还包含Nb:0.01~0.06wt%、Ti:0.005~0.03wt%和B:0.0005~0.003wt%中的至少一种。
    如权利要求1或2所述的耐腐蚀钢材,其特征在于,所述耐腐蚀钢材还含有Ca:0.002~0.005wt%和REM:0.0002~0.010wt%中的至少一种。

    说明书

    说明书一种免涂装的耐腐蚀钢材
    技术领域
    本发明涉及一种免涂装的耐腐蚀钢材,该钢材能够减少货油舱中发生的孔蚀和甲板或侧板处发生的全面酸腐蚀以及高硫高酸环境下的酸腐蚀,该钢材包括厚钢板、薄钢板和型钢等类型,且适于现代冷热加工和焊接工艺操作。
    背景技术
    近年来,随着我国经济的不断进步,各种锅炉、烟草、化工运输设备不断增加,所需钢材的性能也越来越高。为了提高钢材的使用寿命,延长设备使用周期,提高设备可靠性,制造的钢材需要具有高的耐酸腐蚀和耐硫腐蚀性能。
    因为原油运输船的腐蚀环境在各种腐蚀环境中是相对苛刻的,故以原油运输船为例来说明对此类钢材的需求迫在眉睫。
    近几年石油需求日益增多,海洋油田的供油比例日趋增多,进口石油依赖程度也越来越强。2010年境内海洋原油产量已达5000万吨,进口原油约2亿吨,90%依赖油船运输,因此海上石油运输的战略地位日益重要。现有的油船及货油舱大部分使用的是A/D/EH32、A/D/EH36级船板钢,能够满足建造和使用过程中的强度、韧性及焊接性能的要求。但由于原油成分的多样性和含有多种酸性腐蚀介质以及造船工艺的复杂性和油船航行中的各种海况,采用传统船板钢建造的货油舱往往腐蚀严重,使得油船的寿命大大缩短,直接威胁原油运输的安全。
    为了提高油船货油舱的耐腐蚀性能,抑制腐蚀最有效的方法是在钢材表面进行底漆涂装、金属喷涂,将钢材与腐蚀环境隔离,另外,定期检查修补也可以降低货油舱的局部腐蚀程度。但是,从油船货油舱的实际防护来看,货油舱的涂布面积庞大,而且约5~10年就需要重新涂布一次,因此在油船设计寿命期内,对货油舱实施涂布涂层及船板更换的施工成本极高。此外,货油舱内工况环境较差,且施工空间狭窄,定期的修补喷漆也难以保证整个货油舱内表面的质量,局部腐蚀往往以施工时的显微缺陷和年久劣化产生的缺陷为起点进行扩展。因此,迫切希望开发出能有效抵抗货油舱特殊腐蚀介质的耐腐蚀性优良的船板钢。研制和开发货油舱耐腐蚀船板可以降低货油舱的建造、维护周期和成本,同时可大幅度提高货油舱的使用安全性和可靠性。
    目前,日本钢铁公司(新日铁、JFE、住友金属)已经拥有相对成熟的技术,已经开发出COT用耐腐蚀钢板,但各家思路不同,在此简要进行介绍。
    (1)新日铁
    新日铁最早推出无需涂层处理的油船耐蚀钢NSGP‑1,并在2004年6月三菱重工建造的VLCC高峰号(Takamine)下底板所采用。新日铁对此申请了多项专利,比较有代表性的有特开2005‑023421和特开2010‑043342。特开2005‑023421主要添加Cu(0.01~1.5%)、W/Mo(至少一种),同时限制Cr含量≤0.1%,并同时控制S、P含量。而特开2010‑043342是在上述专利的基础上添加Ni/Co(至少一种)金属。
    (2)JFE
    2002年株式会社商船三井(MOL)宣布2003年建造最新的货油舱上甲板将采用JFE研制的NAC5耐蚀钢,但将对表面进行涂漆处理。JFE申请的有代表性的专利有特开2007‑063610、特开2007‑291494、WO201008750和WO2010074307。专利特开2007‑063610中主要添加耐蚀合金元素W(0.001~0.5%)。而专利特开2007‑291494主要添加W(0.0001~0.5)和Cr(0.06~0.2%)两种耐蚀合金。专利WO2010074307中添加耐蚀合金Cu(0.008~0.35%)、Cr(0.1~0.5)和Sn(0.005~0.3)。专利WO2010074307则扩大了专利WO2010087509合金元素范围,添加Cr(0.1~0.5)、Cu(0.03~0.5)和W/Mo/Sn/Sb/Ni/Co中至少一种。
    (3)住友金属
    住友金属申请专利公开的成分主要添加耐蚀合金元素Ni、Cu和W等元素,并限制Cr(≤0.1%),控制S、P含量。例如特开2003‑082435专利中添加Ni(0.01~3%)和Cu(0.01~2%),特开2005‑325439在特开2003‑082435的基础了又添加了W(0.01~1%),并且Ni、Cu和W含量要满足关系式(1)和(2)。特开2006‑137963更加扩大范围,认为Mo和W作用相似,除Ni和Cu外,还可以选择Mo和W两种元素中的至少一种,并要求Ni、Cu、W和Mo应满足关系式(3)和(4)。特开2007‑270196除了添加耐蚀合金元素Ni和Cu外,还添加Sn(0.01~0.2%)。
    (1‑0.691×Cu)×(1‑0.221×Ni)×(1‑0.142×W)≤0.75    (1)
    (1‑0.444×Cu)×(1‑0.156×Ni)×(1‑0.63×W)≤0.80     (2)
    (1‑0.691×Cu)×(1‑0.221×Ni)×(1‑0.142×W)×(1‑0.148×Mo)≤0.75    (3)
    (1‑0.444×Cu)×(1‑0.156×Ni)×(1‑0.63×W)×(1‑0.178×Mo)≤0.80    (4)
    从公开文献来看,三个钢铁公司耐蚀钢性能都比较好,新日铁耐蚀钢模拟腐蚀试验数据最多,但主要集中在下底板,并且下底板模拟仿真试验和国际海事组织推荐方法基本相似。住友公司公开部分上、下底板模拟腐蚀试验数据,上甲板的模拟仿真试验和国际海事组织推荐方法一致,而下底板则不同。JFE公开了耐蚀钢涂层后的模拟腐蚀数据,并未发现裸露使用耐腐蚀钢试验数据,上甲板的模拟仿真试验和国际海事组织推荐方法一致,而下底板则不同。
    在实船建造方面,新日铁的NSGP‑1耐蚀钢已应用在VLCC高峰号的下底板,且未进行涂层处理,JFE研制的JFE‑SIPTM‑OT也已用于实船建造且未进行涂层处理,而住友金属耐蚀钢还未见实船应用的报道。
    发明内容
    为了解决上述问题,本发明提供了一种耐腐蚀钢材,所述耐腐蚀钢材的化学成分为:C:0.003~0.07wt%、Si:0.001~0.3wt%、Mn:0.1~1.3wt%、P:0.025wt%以下,Al:0.015~0.035wt%、N:不大于0.008wt%、Cu:0.15~0.30wt%、Sb:0.08~0.25wt%、S:0.007~0.025wt%,余量为Fe和不可避免的杂质。根据本发明的耐腐蚀钢材不添加昂贵的W、Cr、Ni、Mo等其他耐腐蚀元素。
    优选地,所述耐腐蚀钢材还包含Ca:0.002~0.005wt%和REM:0.0002~0.010wt%中的至少一种。
    优选地,所述耐腐蚀钢材还包含Nb:0.01~0.06wt%;Ti:0.005~0.03wt%和B:0.0005~0.002wt%中的中少一种。
    根据本发明的耐腐蚀钢材具有优良的耐腐蚀性,可以用于油船货油舱。此外,本发明钢材还可以在免涂装状态下用于工业锅炉管道、化工原料罐等高硫高酸环境,也可推荐或扩大应用于储油罐、采油平台、货运罐车及输油管道系统的结构建造。
    附图说明
    图1是示出原油舱的横截面的示意图。
    图2是示出孔腐蚀的长大示意图。
    图3是示出根据本发明实施例1对钢材进行全面加速腐蚀试验的示意图。
    图4是示出根据本发明实施例1对钢材进行全面加速腐蚀试验后得到的照片。
    图5是示出根据本发明实施例2对钢材进行局部加速腐蚀试验的示意图。
    图6是示出根据本发明实施例2对钢材进行局部加速腐蚀试验后得到的照片。
    具体实施方式
    图1为原油舱的横截面的示意图。油轮原油舱的底板表面上堆积了含铁锈的泥浆,在其上滞留着从原油分离的高浓度盐水。原油舱里有为了防爆而导入到原油中的惰性气体(例如,含CO2:13体积%,O2:5体积%,SO2:0.01体积%等)以及从原油发生的H2S气体,是非常严峻的腐蚀环境。
    覆盖底板的原油重质成分的油膜有防腐蚀性,但是由于泥浆的堆积和定期进行的原油清洗,如果油膜的一部分脱落,则形成保护性低的裸露部分,从而在这个部位发生孔腐蚀。在盐水环境中,油膜缺陷部分变成局部性的阳极,泥浆和健全的油膜变为阴极,形成电化学腐蚀体系,使孔腐蚀长大。
    实际调查结果显示:泥浆中除了含有原油中的固体成分外,还堆积着在原油槽内生成的铁锈和硫磺等物质。底板的孔腐蚀内部存在着pH为0.85~4(比外部pH4~8低)的氯化物溶液。由于低pH溶液的存在,促进了阴极反应的氢发生反应,所以促进了腐蚀。
    因此,COT底板的腐蚀机理可简要概括为:COT底部存在着腐蚀电气化学反应所必要的水分(高浓度的盐水),但是底板表面上形成了具有切断环境作用的油层的覆盖层,钢板从腐蚀环境得到了保护。但是,由于一些原因,油层局部性损伤,在从局部性损伤进入原油中的单体S或低pH的氯化物溶液的作用下,加速了钢板局部腐蚀,进而达到孔腐蚀。
    含Cu钢中存在足量的S(>0.007wt%)时,能够显著提高钢的耐腐蚀性能,原因为在钢材表面沉淀析出Cu2S覆膜;Cu与Sb共存时能够显著提供钢的耐腐蚀性能,原因为生成了Cu2Sb覆膜。
    考虑到货油舱腐蚀环境的复杂性,本发明将两种耐腐蚀机理进行复合,即采用Cu‑S‑Sb复合的方式对钢种进行成分设计,不添加其它耐腐蚀元素(如W、Cr、Ni、Mo、Sn等),且将S作为有益元素对待。
    即,本发明提供了一种可裸露使用的经济型油船货油舱用耐腐蚀钢材,其含有C:0.003~0.07wt%、Si:0.001~0.3wt%、Mn:0.1~1.3wt%、P:0.025wt%以下,Al:0.015~0.035wt%、N:不大于0.008wt%、Cu:0.15~0.30wt%、Sb:0.08~0.25wt%、S:0.007~0.025wt%,余量为Fe和不可避免的杂质。本发明的耐腐蚀钢材不添加昂贵的W、Cr、Ni、Mo等其他耐腐蚀元素。
    另外,本发明的钢材还可以包含Ca:0.002~0.005wt%和REM:0.0002~0.010wt%中的至少一种。
    可替换地,考虑强度提高的需要和大线能量焊接的需要,本发明的钢材还可以包含Nb:0.01~0.06wt%、Ti:0.005~0.03wt%和B:0.0005~0.003wt%中的至少一种。
    根据本发明的耐腐蚀钢材,即使在原油运输的复杂环境下,仍然可裸露使用,且成本经济,可明显降低油船的维护成本和使用寿命及安全可靠性。
    根据本发明的耐腐蚀钢材可以同时包含Ca:0.002~0.005wt%和REM:0.0002~0.010wt%中的至少一种以及Nb:0.01~0.06wt%、Ti:0.005~0.03wt%和B:0.0005~0.003wt%中的至少一种。
    根据本发明的耐腐蚀钢材的成分设计依据如下:
    C:0.003~0.07wt%。碳是提高钢的强度的元素,在本发明中,为了使钢板强度达到相当于DH32/DH36的水平,需要含有0.003wt%以上的碳,但是若含有超过0.16wt%C,焊接性和焊接热影响区的韧性会降低(要求Ceq≤0.38)。因此,考虑强韧性匹配特性,优选0.003~0.07wt%C范围。
    Si:0.001~0.3wt%。Si通常作为脱氧剂添加,同时提高钢的强度,本发明中需要含有0.01wt%Si,但若添加量超过0.5wt%,则会使钢板韧性降低。另外,Si在酸性环境下形成耐腐蚀覆膜,从而提高耐腐蚀性的效果。为了得到该效果,优选0.10~0.25wt%范围。
    Mn:0.1~1.3wt%。Mn能够提高钢材强度,本发明中为了得到期望的强度,需要添加0.8~1.1wt%的Mn,但若添加过量的Mn,会使碳当量增加,降低钢的韧性和焊接性,因此,优选0.8~1.1wt%Mn。
    P:0.025wt%以下。P在晶界上的偏析,会使钢的韧性降低,因此使之尽可能的减少,特别是钢中P含量超过0.025wt%,会使韧性大幅度下降,但若降低P含量小于0.005wt%范围又会使成本上升,因此优选P含量在0.008~0.015wt%。
    Al:0.015~0.035wt%。Al是钢中作为脱氧剂添加的元素,大于0.05wt%会使铸坯延展性降低,因此优选0.015~0.035wt%。
    N:≤0.008wt%。钢中N元素含量过高,会造成晶界脆化,影响钢材冲击性能,因此为保证产品性能,优选N≤0.008wt%。
    Cu:0.15~0.30wt%。Cu在含有H2S的环境中有助于提高全面耐腐蚀性,但是对提高耐局部腐蚀性效果有限,而且添加Cu会导致热加工性显著降低,因此在本发明中添加Cu,但限制其含量在0.15~0.30wt%
    Sb:0.08~0.25wt%。Sb通过与Cu和S复合,可以形成Cu2S覆膜、Cu2Sb和Cu3Sb2覆膜,这样可以全面提高耐腐蚀性。添加小于0.07wt%不能得到上述效果,若添加超过0.30wt%上述效果饱和,并会使加工性降低,因此优选Sb的添加范围为0.08~0.25wt%
    S:0.007~0.025wt%。一般认为S会与Mn形成MnS,会成为腐蚀最初发生的区域,影响钢板的耐腐蚀性能,但本发明中,S与Cu复合可以形成Cu2S覆膜,提高钢板的耐腐蚀性,因此优选S含量为0.007~0.025wt%。
    Ca:0.002~0.005wt%或REM:0.0002~0.010wt%。Ca和REM具有控制夹杂物形态的作用,从而提高钢材延展性和韧性。若Ca含量小于0.002wt%,效果不明显,但若超过0.005wt%Ca,则在该钢种中的溶解度达到饱和,因此添加Ca优选0.002~0.005wt%或REM:0.0002~0.010wt%。
    Nb:0.01~0.06wt%。Nb是为了提高钢的强度而添加的元素,若小于0.01wt%则其效果不明显,另一方面,若大于0.1wt%则韧性降低,因此,优选Nb的含量在0.02~0.06wt%。
    Ti:0.005~0.03wt%。Ti是为了提高钢的强度及韧性而添加的元素,若小于0.005wt%上述效果不明显,若大于0.05wt%则会生成许多Ti的夹杂物,影响钢材性能,因此优选添加Ti含量在0.015~0.03wt%。
    B:0.0005~0.003wt%。B是为了提高钢的强度而添加的元素,鉴于本发明开发钢材的强度范围,且若添加B超过0.01wt%,则韧性降低,因此添加B优选含量在0.0005~0.003wt%。
    下面提供了本发明的具体实施例。采用下面的表1中的钢成分在真空感应炉中将其冶炼成钢,没有添加W、Cr、Ni、Mo、Sn等昂贵的金属,以降低生产成本。钢水浇成铸锭后冷却至常温后,将其加热至1180℃,随后热轧,终轧结束温度为830℃,最终成品厚度为7mm。
    表1冶炼钢水化学成分,wt%
    编号CSiMnPAlSCuSbTiCaNbBREM10.0030.13780.14910.00430.010.00790.260.2210.01140.002700020.0320.39650.92010.00770.02060.00730.300.1340.0230.00300.00290.000830.0450.0520.87440.00610.03030.00260.300.12100.00280.010.00230.005640.0140.23940.96640.00690.03480.01050.300.1260.01380.00290.0250050.0620.2341.1220.00600.03500.01810.190.1010000060.0250.18911.1680.00360.02890.02310.160.12000.003800.00200
    从热轧后的钢带上截取25mm×60mm×5mm的正方形小试样片,表面加工光洁度为对表面进行脱油脱脂处理后,考虑原油腐蚀环境的复杂性,分别进行了高温和低温的钢板裸露加速腐蚀试验,以分别考察全面和局部耐腐蚀性能。
    实施例160℃40wt%硫酸5wt%硫磺溶液中全面加速腐蚀试验
    将试样片放入60℃的40wt%硫酸溶液中,加入溶液质量百分数5wt%的分析纯硫磺,将试验槽密封放入恒温箱中,如图3所示。4小时后取出,清洗表面生成物后干燥、称重,计算平均腐蚀率,试验结果见表2所示,腐蚀后形貌见图4,其中,图4中的(a)是对比样的照片,图4中的(b)是根据本发明的样品2的照片。
    表2 60℃ 40wt%硫酸中全面加速腐蚀试验结果
    编号平均腐蚀率,g/m2·h对比样平均腐蚀率,g/m2·h相对腐蚀率,wt%122.93E36994.12.31%261.53E362044.43.01%367.19E3623472.86%4389.5E362035.919.13%535.68E361998.41.79%642.87E362231.41.92%
    从表2可知,本发明的钢材在裸露使用的情况下,与E36的相对腐蚀率非常低,说明本发明的钢材在裸露使用情况下全面耐腐蚀性能优异。
    实施例2常温23℃40wt%硫酸硫磺溶液中局部加速腐蚀试验
    将上述加工成型的试样片表面进行蜡封,在其表面挖出直径5mm的圆孔,在其中填入分析纯硫磺,放置在常温23℃的40wt%硫酸中,如图5所示。72小时后取出试样,表面清洗干净后干燥、称重,测量其平均腐蚀率。试验结果见表3,腐蚀后试样形貌见图6。其中,图6中的(a)是对比样的照片,图6中的(b)是根据本发明的样品3的照片。
    表3常温局部加速腐蚀结果
    编号平均腐蚀率,g/m2·h对比样平均腐蚀率,g/m2·h相对腐蚀率,wt%129.93E36294.1510.18%226.52E36274.229.67%332.2E36251.9712.78%435.32E36283.7112.45%542.46E36285.3214.88%634.64E36264.6213.09%
    从本发明的两个试验结果可以看出,不论是在高温情况还是常温情况,本发明的钢材裸露使用情况下耐全面腐蚀和局部腐蚀的耐腐蚀性能均非常好,能够满足工况条件下油船货油舱底板耐孔蚀发生和甲板或侧板耐全面酸腐蚀的要求,将其裸露运用于化工设备、工业锅炉、烟草行业等具有硫酸露点腐蚀环境下也会具有很好的耐腐蚀性能。
    此外,经过多次试验,其结果的重复性很好。
    参照具体实施例已经详细描述了本发明,但是本发明不限于此。在不脱离本发明的权利要求的范围的情况下,可以对本发明进行各种形式和细节上的修改。

    关 键  词:
    一种 免涂装 腐蚀 钢材
      专利查询网所有文档均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    0条评论

    还可以输入200字符

    暂无评论,赶快抢占沙发吧。

    关于本文
    本文标题:一种免涂装的耐腐蚀钢材.pdf
    链接地址:https://www.zhuanlichaxun.net/p-5265659.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    copyright@ 2017-2018 zhuanlichaxun.net网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1