聚芳撑硫醚的制造方法和制造装置.pdf

本发明提供了聚芳撑硫醚(PAS)的制造方法以及聚芳撑硫醚的制造装置，所述PAS的制造方法包含以下工序：在有机酰胺溶剂中由作为碱金属(氢)硫化物的硫源与二卤代芳香族化合物生成PAS的聚合工序；PAS粒子的分离工序；利用水和/或有机溶剂进行的PAS粒子清洗工序，其是使含有PAS粒子的水性浆液的下向流和清洗液的上向流连续对向流动接触的对向流动清洗工序；将洗后排液用填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离手段捕捉，接下来优选使用反洗机构从该微缝隙式过滤器将PAS粒子再分离出来并排出的PAS粒子再分离工序；和将排出的PAS粒子回收的工序。

权利要求书一种聚芳撑硫醚的制造方法，包含以下工序：
聚合工序：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源、与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成聚芳撑硫醚；
分离工序：从含有生成的聚芳撑硫醚的反应液中分离出聚芳撑硫醚粒子；
对向流动清洗工序：是使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液对分离出的聚芳撑硫醚粒子进行清洗的工序，其中，在清洗槽内使含有聚芳撑硫醚粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进而与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，并从下方排出聚芳撑硫醚粒子，从上方排出洗后排液；
聚芳撑硫醚粒子的再分离工序：将从清洗槽排出的洗后排液供给到填装有微缝隙式过滤器的聚芳撑硫醚粒子再分离机构，捕捉聚芳撑硫醚粒子，接下来从微缝隙式过滤器中将聚芳撑硫醚粒子再分离出来并排出；以及
回收工序：回收排出来的聚芳撑硫醚粒子。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，包含多个所述对向流动清洗工序和聚芳撑硫醚粒子的再分离工序。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述清洗槽是清洗塔。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述含有聚芳撑硫醚粒子的水性浆液中含有酸性化合物。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下进行聚合反应。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率变为30%以上之际，使聚合反应体系内存在相分离剂，在245～290℃的温度下使聚合反应继续进行。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是至少2阶段的聚合工序，其包含：
前段聚合工序：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；以及
后段聚合工序：在相分离剂的存在下、在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下使聚合反应继续进行。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是至少2阶段的聚合工序，其包含：
前段聚合工序：在有机酰胺溶剂中、使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相对于1摩尔贡献硫源有0.02～2.0摩尔的水存在的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；以及
后段聚合工序：调整聚合反应体系内的水量成相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水存在的状态，同时在245～290℃的温度下、在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下使聚合反应继续进行。
如权利要求7所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在所述后段聚合工序中，调整聚合反应体系内的水量成相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水存在的状态，同时
使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和饱和开链烃类中的至少一种相分离剂相对于1摩尔贡献硫源在0.01～3摩尔的范围内存在。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在所述聚合工序之前配置了以下工序：
脱水工序：对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、和相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使它们反应，从含有该混合物的体系内将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外；以及
加料工序：在脱水工序之后、向残留在体系内的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，从而调整成：伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、在脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及在脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于1摩尔贡献硫源为1.00～1.09摩尔，并且水的摩尔数相对于1摩尔贡献硫源为0.02～2.0摩尔。
如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在所述分离工序之前，添加相分离剂。
如权利要求5~11的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述相分离剂是选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和饱和开链烃类中的至少一种。
如权利要求12所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述相分离剂是相对于1摩尔贡献硫源为0.5～10摩尔的水、和0.001～0.7摩尔的有机羧酸金属盐。
一种聚芳撑硫醚的制造装置，具备：
聚合装置：用于使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合反应，生成聚芳撑硫醚；
分离装置：用于从含有生成的聚芳撑硫醚的反应液中分离出聚芳撑硫醚粒子；
对向流动清洗装置：是使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液对分离出的聚芳撑硫醚粒子进行清洗的装置，在清洗槽内使含有聚芳撑硫醚粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进而与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，并从下方排出聚芳撑硫醚粒子，从上方排出洗后排液；
聚芳撑硫醚粒子的再分离装置：其具有填装有微缝隙式过滤器的聚芳撑硫醚粒子捕捉机构和反洗机构，所述聚芳撑硫醚粒子捕捉机构被供给从清洗槽排出的洗后排液，能够捕捉聚芳撑硫醚粒子，所述反洗机构从微缝隙式过滤器中将聚芳撑硫醚粒子再分离出来并排出；
以及
回收装置：回收排出来的聚芳撑硫醚粒子。
如权利要求14所述的聚芳撑硫醚的制造装置，具备多个所述对向流动清洗装置和所述聚芳撑硫醚粒子的再分离装置。
如权利要求14所述的聚芳撑硫醚的制造装置，所述清洗槽是清洗塔。

说明书聚芳撑硫醚的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及聚芳撑硫醚的制造方法和该方法中使用的制造装置，所述聚芳撑硫醚的制造方法是包含聚合工序、分离工序、清洗工序、和回收工序的聚芳撑硫醚的制造方法，通过包含特有的对向流动清洗工序和粒子的再分离工序实现了高品质聚芳撑硫醚的稳定生产和产品收率的提高，而且能够降低洗后排液对环境的负担。
背景技术
以聚苯硫醚(下文中有时简称作“PPS”。)为代表的聚芳撑硫醚(下文中有时简称作“PAS”。)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注射成型、压缩成型等的通常熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片、纤维等，所以能够在电气机器、电子设备、汽车机器、包装材料等广泛的技术领域中使用。
作为PAS的代表性制造方法，已知有以下方法：在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(下文中有时简称作“NMP”。)等的有机酰胺溶剂中使硫源与、对二氯苯(下文中有时简称作“pDCB”。)等二卤代芳香族化合物(下文中有时简称作“DHA”。)在加热条件下反应。作为硫源通常使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在作为硫源使用碱金属氢硫化物时，要组合使用碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物。
硫源与二卤代芳香族化合物之间的聚合反应是脱盐缩聚反应，反应后生成大量的NaCl等盐(即、碱金属卤化物)。此外，由于是含硫化合物的反应，所以会生成或副生硫化氢。因此，过去将经聚合反应生成的PAS从反应液中分离出来，回收后，将回收得到的聚合物用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物等清洗液进行清洗，在除去有机酰胺溶剂的同时，除去NaCl等盐、硫化氢。
作为清洗方法大致有间歇清洗和连续清洗。
间歇清洗是将回收得到的聚合物一次性或分批在清洗槽中用清洗液搅拌清洗规定时间的方法，通常是将其反复多次进行的方法。例如，专利文献1(日本特开平6‑192423号公报；与欧州专利申请公开第0594189号对应)提出了将PAS在清洗容器和清洗罐中清洗的方法，但由于清洗槽需要是1个或多个，因而设备复杂，建造费用大，而且会导致清洗液的消耗量增加、排液的处理量增加、搅拌动力增大，不能避免运转成本上升。
与此相对，作为连续清洗提出了将湿润状态的聚合物和作为清洗液的有机溶剂或水进行对向流动接触的方法。例如，专利文献2(国际公开第2003/048231号；与美国专利申请公开第2005/0087215号对应)中提出了使用具备下向管部和上向管部的大致V字状的管装置，使含有聚合物的聚合浆液和清洗液进行对向流动接触，在专利文献3(日本特开平3‑86287号公报；美国专利第5,143,554号对应)中提出了在具有串联连续配置的静态混合单元的、垂直竖立设置的管状体内使PPS等粉粒状树脂和清洗液进行对向流动接触。此外，在专利文献4(日本特表2003‑516846号公报；与美国专利申请公开第2003/0150804号对应)中提出了，使含有PAS的第一液相和水等第二液相在PAS在重力作用下沉降的同时与其对向流动接触，使PAS转移到第二液相的方法。进而，在专利文献5(日本特表2008‑513186号公报；美国专利申请公开第2008/0025143号对应)中提出了使用具有多个搅拌室的竖式固液接触装置作为PAS树脂粒子的清洗装置，公开了使含有PAS的浆液的下降流和水等清洗液的上升流对向流动接触。
进而，过去还知道反复进行连续清洗，以及在连续清洗之前组合进行间歇清洗和连续清洗。
在采用将湿润状态的聚合物与作为清洗液的有机溶剂或水进行对向流动接触的连续清洗时，具有以下优点：清洗效率高，设备简单，运转成本低。特别是，使含有PAS粒子的水性浆液的下降流和清洗液的上升流对向流动接触、将清洗后的PAS从清洗装置的下方排出、将洗后排液从清洗装置的上方排出的方法，由于比重比水大的PAS粒子会通过重力在清洗液中自然下落，所以更高效，设备也更简单。此外，在该方法中，能够通过调节含有PAS粒子的水性浆液的供给量和清洗液的供给量来容易地控制清洗速度。
PAS本来是比重比清洗液大，但由于含有PAS粒子的水性浆液、清洗液的组成、温度条件等的不同，有时PAS粒子的沉降会受到妨碍，特别是，粒径较小的PAS粒子，不仅难以沉降，而且有时会朝清洗液的液面上浮。上浮到清洗液的液面附近的PAS粒子有时会随洗后排液的排出而流到对向流动清洗装置的外部，而且随洗后排液的排出流到对向流动清洗装置外部的PAS粒子的粒径、粒径分布、以及流出量等不能被切实地预测。这些流出的PAS粒子中含有一部分粒径非常小的PAS等、难以在PAS产品用途中使用的粒子，但大多的粒子，如果回收，是可以在产品用途中使用的。因此，对向流动清洗装置，如果有随洗后排液的排出而流出的PAS，则有产品批次之间粒径、粒径分布不同的情况，以及PAS产品收率降低，而且使洗后排液得到净化的处理变得麻烦，不能稳定制造高品质PAS，因而需要得到改善。如果用极小开口径的过滤器将洗后排液过滤，当然可以防止PAS粒子的流出，但不能避免以下问题：1)再分离PAS粒子需要高成本；2)若长期运转，过滤器就堵塞；3)微细的PAS粒子也会被再分离，因而难以将PAS全体的品质保持在标准值，难以管理，等等。
进而，被认为是由于包括过滤器在内的分离装置的原因，金属粒子、过滤材料的碎片等的异物混入到通过洗后排液过滤、再分离出的PAS粒子中，污染严重，本领域的技术人员不想将其作为产品回收。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6‑192423号公报
专利文献2:国际公开第2003/048231号
专利文献3:日本特开平3‑86287号公报
专利文献4:日本特表2003‑516846号公报
专利文献5:日本特表2008‑513186号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供，通过将在PAS粒子的对向流动清洗中伴随清洗液的排出而被排出的PAS粒子切实再分离、作为产品回收，由此能够长期有效地以高收率制造高品质的PAS、降低洗后排液的净化所需成本的PAS制造方法、和适合该制造方法的PAS制造装置。
解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将在PAS粒子的对向流动清洗方法和清洗装置中伴随清洗液的排出而被排出的PAS粒子使用微缝隙式过滤器(microslit filter)捕捉，接下来进行反洗等，从微缝隙式过滤器将PAS粒子再分离出来并排出、回收，反复进行上述操作，能够以高收率长期有效地得到高品质的PAS粒子。
于是，本发明提供了以下PAS的制造方法，其包含以下工序：
聚合工序：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源、与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成PAS；分离工序：从含有生成的PAS的反应液中分离出PAS粒子；对向流动清洗工序：是使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液对分离出的PAS粒子进行清洗的工序，其中，在清洗槽内使含有PAS粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进而与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，并从下方排出PAS粒子，从上方排出洗后排液；PAS粒子的再分离工序：将从清洗槽排出的洗后排液供给到填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离机构，捕捉PAS粒子，接下来从微缝隙式过滤器中将PAS粒子再分离出来并排出；以及回收工序：回收排出来的PAS粒子。
此外，本发明提供了以下实施方式。
（1）上述PAS的制造方法，包含多个所述对向流动清洗工序和PAS粒子的再分离工序。
（2）上述PAS的制造方法，所述清洗槽是清洗塔。
（3）上述PAS的制造方法，所述含有PAS粒子的水性浆液中含有酸性化合物。
（4）上述PAS的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下进行聚合反应。
（5）上述PAS的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率变为30%以上之际，使聚合反应体系内存在相分离剂，在245～290℃的温度下使聚合反应继续进行。
（6）上述PAS的制造方法，所述聚合工序是至少2阶段的聚合工序，其包含：前段聚合工序：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；以及后段聚合工序：在相分离剂的存在下、在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下使聚合反应继续进行。
（7）上述PAS的制造方法，所述聚合工序是至少2阶段的聚合工序，其包含：前段聚合工序：在有机酰胺溶剂中、使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相对于1摩尔贡献硫源有0.02～2.0摩尔的水存在的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；以及后段聚合工序：调整聚合反应体系内的水量成相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水存在的状态，同时在245～290℃的温度下、在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下使聚合反应继续进行。
（8）上述PAS的制造方法，在所述后段聚合工序中，调整聚合反应体系内的水量成相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水存在的状态，同时使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和饱和开链烃类中的至少一种相分离剂相对于1摩尔贡献硫源在0.01～3摩尔的范围内存在。
（9）上述PAS的制造方法，在所述聚合工序之前配置了以下工序：
脱水工序：对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、和相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使它们反应，从含有该混合物的体系内将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外；以及
加料工序：在脱水工序之后、向残留在体系内的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，从而调整成：伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、在脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及在脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于1摩尔贡献硫源为1.00～1.09摩尔，并且水的摩尔数相对于1摩尔贡献硫源为0.02～2.0摩尔。
（10）上述PAS的制造方法，在所述分离工序之前，添加相分离剂。
（11）上述PAS的制造方法，所述相分离剂是选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和饱和开链烃类中的至少一种。
（12）上述PAS的制造方法，所述相分离剂是相对于1摩尔贡献硫源为0.5～10摩尔的水、和0.001～0.7摩尔的有机羧酸金属盐。
进而本发明提供了一种PAS的制造装置，具备：
聚合装置：用于使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合反应，生成PAS；
分离装置：用于从含有生成的PAS的反应液中分离出PAS粒子；
对向流动清洗装置：是使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液对分离出的PAS粒子进行清洗的装置，在清洗槽内使含有PAS粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进而与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，并从下方排出PAS粒子，从上方排出洗后排液；
PAS粒子的再分离装置：其具有填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子捕捉机构和反洗机构，所述PAS粒子捕捉机构被供给从清洗槽排出的洗后排液，能够捕捉PAS粒子，所述反洗机构从微缝隙式过滤器中将PAS粒子再分离出来并排出；
以及回收装置：回收排出来的PAS粒子。
此外，本发明作为PAS的制造装置提供了以下实施方式。
（1）上述PAS的制造装置，具备多个所述对向流动清洗装置和所述PAS粒子的再分离装置。
（2）上述PAS的制造装置，所述清洗槽是清洗塔。
发明效果
本发明是包含聚合工序、分离工序、对向流动清洗工序、PAS粒子再分离工序、和回收工序的PAS制造方法，因而发挥出以下效果：能够使伴随清洗液的排出而被排出的PAS粒子基本全部再分离并回收，能够长期有效地以高收率制造高品质的PAS。
此外，本发明是具备聚合装置、分离装置、对向流动清洗装置、PAS粒子的再分离装置、和回收装置的PAS制造装置，因而发挥出以下效果：能够将伴随清洗液的排出而被排出的PAS粒子基本全部再分离，长期有效地以高收率制造高品质的PAS。
结果，由本发明的PAS制造方法和制造装置得到的PAS适合用于挤出成型、注射成型、压缩成型等通常的熔融加工法，能够很好地在以电子部件的密封材料、被覆材料为代表的电气·电子设备、汽车机器等广泛领域中使用。
附图说明
图1是本发明的对向流动清洗装置、PAS粒子的再分离装置和回收装置的具体例的概念图。
图2是本发明的对向流动清洗装置的具体例的概略图。
具体实施方式
I.聚合反应成分
1.硫源
本发明中，作为硫源使用选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可以列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、和它们中2种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可以列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、和它们中2种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水和物、水溶液中的任一种。其中，在工业上能够以低廉的价格获得方面，优选硫化钠和硫化锂。碱金属硫化物以水溶液等的水性混合物(即、与具有流动性的水之间的混合物)的形式使用，这从处理操作、计量等观点考虑为优选。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水和物、水溶液中的任一种。其中，在工业上能够以低廉的价格获得方面，优选氢硫化钠和氢硫化锂。碱金属氢硫化物以水溶液或水性混合物(即、与具有流动性的水之间的混合物)的形式使用，这从处理操作、计量等观点考虑为优选。
本发明中使用的碱金属硫化物中，也可以含有少量的碱金属氢硫化物。这种情况，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为在根据需要而配置的脱水工序后、在聚合工序中供给聚合反应的硫源、即“贡献硫源”。
在本发明使用的碱金属氢硫化物中，还可以含有少量的碱金属硫化物。在这种情况中，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为贡献硫源。在混合使用碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的情况，当然两者的混合成为贡献硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况，要并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、和它们中2种以上的混合物。其中，在工业上能够以低廉的价格获得方面，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选以水溶液或水性混合物的形式使用。
本发明的PAS制造方法中，应在脱水工序中脱去的水分是指水和水、水溶液的水介质、以及通过与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物之间的反应等而副生出的水等。
2.二卤代芳香族化合物
本发明中使用的二卤代芳香族化合物(DHA)是在芳香环上具有直接键合的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。卤原子是指氟、氯、溴、和碘各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以分别单独、或2种以上组合使用。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以列举出例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基‑二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯亚砜、二卤代二苯甲酮等。在这些之中，优选对二卤代苯、间二卤代苯、和它们中两者的混合物，更优选对二卤代苯、特别优选使用对二氯苯(pDCB)。
聚合反应中使用的二卤代芳香族化合物的进料量，相对于在聚合工序的聚合反应开始时存在的、即、在根据需要而配置的脱水工序后在加料工序中存在的、在聚合工序中被供给聚合反应的硫源(下文中称作“贡献硫源”。这里是碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物。)1摩尔，通常为0.90～1.50摩尔、优选为1.00～1.10摩尔、更优选为1.00～1.09摩尔、特别优选为超过1.00摩尔、且1.09摩尔以下。很多情况、该二卤代芳香族化合物的进料量是1.01～1.09摩尔的范围内时能够得到良好结果。在二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比变得过大时，生成高分子量聚合物困难。另一方面，在二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比变得过小时，容易发生分解反应，实施稳定的聚合反应困难。
3.支化·交联剂
为了在生成PAS中导入分支或交联结构，可以并用键合了3个以上卤原子的多卤代化合物(可以不必是芳香族化合物)、含活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为支化·交联剂的多卤代化合物，优选列举三卤代苯。此外，为了在生成PAS树脂上形成特定结构的末端、或调节聚合反应、分子量，可以并用单卤代化合物。单卤代化合物不仅可以使用单卤代芳香族化合物，也可以使用单卤代脂肪族化合物。
4.有机酰胺溶剂
本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的。作为有机酰胺溶剂的具体例，可以列举出N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N‑甲基‑ε‑己内酰胺等的N‑烷基己内酰胺化合物；N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑环己基‑2‑吡咯烷酮等的N‑烷基吡咯烷酮化合物或N‑环烷基吡咯烷酮化合物；1,3‑二烷基‑2‑咪唑烷酮等N,N‑二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选N‑烷基吡咯烷酮化合物、N‑环烷基吡咯烷酮化合物、N‑烷基己内酰胺化合物、和N,N‑二烷基咪唑烷酮化合物、特别优选使用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、N‑甲基‑ε‑己内酰胺、和1,3‑二烷基‑2‑咪唑烷酮。本发明的聚合反应中使用的有机酰胺溶剂的使用量，相对于每摩尔硫源，通常在0.1～10kg的范围。
5.聚合助剂
本发明中为了促进聚合反应，根据需要可以使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可以列举出通常作为PAS的聚合助剂公知的水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等的碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、饱和开链烃类、和它们中2种以上的混合物等。作为有机羧酸金属盐优选碱金属羧酸盐。作为碱金属羧酸盐，可以列举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们中2种以上的混合物。作为碱金属羧酸盐，由于能够以低廉价格获得，特别优选为乙酸钠。聚合助剂的使用量，根据化合物的种类而异，相对于1摩尔贡献硫源，通常为0.01～10摩尔、优选为0.1～2摩尔、更优选为0.2～1.8摩尔、特别优选为0.3～1.7摩尔的范围内。聚合助剂是有机羧酸金属盐、有机磺酸盐、和碱金属卤化物的情况，其使用量的上限是，相对于1摩尔贡献硫源，优选为1摩尔以下、更优选为0.8摩尔以下。
6.相分离剂
本发明中，为了促进聚合反应，以短时间得到高聚合度的PAS，优选使用各种相分离剂。相分离剂是是在其本身或少量水的共存下，在有机酰胺溶剂中溶解，具有降低PAS在有机酰胺溶剂中溶解性的作用的化合物。相分离剂本身是不是PAS的溶剂的化合物。此外，本发明中，可以在分离工序之前、即在聚合工序末期、聚合工序刚结束时、或聚合工序结束后，添加相分离剂，形成粒状的PAS，在分离工序中分离出该粒状的PAS粒子。
作为相分离剂，可以使用通常在PAS的技术领域中发挥相分离剂功能而为人所知的化合物。相分离剂中也包括可以作为上述聚合助剂使用的化合物，但这里相分离剂是指，在以相分离状态进行聚合反应的工序即、相分离聚合工序中以能够发挥相分离剂作用的量使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可以列举出水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等的碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、饱和开链烃类等。作为有机羧酸金属盐优选例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等的碱金属羧酸盐。这些相分离剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。在这些相分离剂中，特别优选成本便宜、后处理容易的水、或水与碱金属羧酸盐等的有机羧酸金属盐的组合。
相分离剂的使用量根据所使用的化合物的种类而不同，但相对于1摩尔贡献硫源，通常为0.01～10摩尔、优选为0.01～9.5摩尔、更优选为0.02～9摩尔的范围内。在相分离剂相对于1摩尔贡献硫源为少于0.01摩尔或多于10摩尔时，不能引起充分的相分离状态，得不到高聚合度的PAS。
本发明的制造方法，在包含添加相分离剂、在相分离剂的存在下进行的聚合工序的情况，优选调整水量，成为水以相对于1摩尔贡献硫源为大于2.0摩尔且为10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例在聚合反应体系内存在的状态。进而，上述有机羧酸金属盐等的水以外的其它相分离剂，优选以相对于1摩尔贡献硫源优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围内使用。
在作为相分离剂使用水的情况，从有效进行相分离聚合的观点考虑，也可以作为聚合助剂并用水以外的其它相分离剂。在相分离聚合工序中并用水和其它相分离剂的情况，其合计量只要是能够引起相分离的量即可。相分离聚合工序中，相对于1摩尔贡献硫源，水以大于2.0摩尔且为10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例在聚合反应体系内存在，同时能够以优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围并用其它相分离剂。此外，在并用水和其它相分离剂的情况，为了以少量的相分离剂进行相分离聚合，在相对于1摩尔贡献硫源以0.5～10摩尔、优选为0.6～7摩尔、特别优选为0.8～5摩尔的范围使用水的同时，还可以以0.001～0.7摩尔、优选为0.02～0.6摩尔、特别优选为0.05～0.5摩尔的范围并用有机羧酸金属盐等其它相分离剂、更优选为有机羧酸金属盐、特别优选为碱金属羧酸盐。
相分离剂，虽然至少一部分在聚合反应成分的加入时就共存也无妨，但优选在聚合反应的中途添加相分离剂，调整到足以形成相分离的量。
II.聚合反应工序
1.脱水工序
作为聚合工序的前工序，优选配置脱水工序来调节反应体系内的水分量。脱水工序通过以下方法实施：优选在惰性气氛中，对含有有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热，使其反应，通过蒸留将水排到体系外。在作为硫源使用碱金属氢硫化物的情况，通过对含有碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，通过蒸留将水排到体系外的方法来实施。
在脱水工序中，脱水到由水和水(结晶水)、水介质、副生水等组成的水分变为必要量的范围内。在脱水工序中，进行脱水到聚合反应体系的共存水分量相对于1摩尔贡献硫源通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔。如前所述，将脱水工序后的硫源称作“贡献硫源”。在脱水工序中水分量变得过少的情况，也可以通过在聚合工序前添加水来调节成所希望的水分量。
在作为硫源使用碱金属氢硫化物的情况，优选在脱水工序中对含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、和相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使它们反应，从含有该混合物的体系内将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外。
在脱水工序中碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过小时，在脱水工序中挥散的硫成分(硫化氢)的量变得过多，硫源量的降低容易引起生产性的降低，或在脱水后残留的贡献硫源中多硫化成分增加，从而容易引起异常反应、生成PAS的品质降低。在碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增大，或难以稳定实施聚合反应，生成PAS的收率、品质降低。脱水工序中的碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的优选摩尔比为0.97～1.04、更优选为0.98～1.03。
碱金属氢硫化物中，很多情况都含有少量的碱金属硫化物，硫源的量成为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。此外，即使混入少量的碱金属硫化物，在本发明中也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)作为基准，计算与碱金属氢氧化物之间的摩尔比，调整该摩尔比。
在脱水工序中将各原料投入到反应槽中的投入，通常在常温(5～35℃)~300℃、优选为常温~200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以任意设定，进而也可以在脱水操作中途补加投入各原料。作为在脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与在聚合工序使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选NMP。有机酰胺溶剂的使用量相对于投入到反应槽中的1摩尔硫源，通常在0.1～10kg程度。
脱水操作以下述方式进行，将原料投入到反应槽内、之后将混合物通常在300℃以下、优选为100～250℃的温度范围加热通常15分钟~24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持固定温度的方法、阶段性或连续升温的方法、或两者组合的方法。脱水工序可以通过间歇式、连续式、或两方式的组合方式等进行。
进行脱水工序的装置，既可以与后续聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，也可以不同。装置的材质优选是钛那样的耐蚀性材料。在脱水工序中，通常、有机酰胺溶剂的一部分会伴随水一起被排到反应槽外。此时，硫化氢也以气体形成被排到体系外。
2.加料工序
本发明中，在脱水工序后、可以根据需要向残留在体系内的混合物加入碱金属氢氧化物和水。特别是在作为硫源使用碱金属氢硫化物的情况，优选调整成：相对于脱水工序后在体系内存在的硫源即贡献硫源1摩尔，伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数有1.00～1.09摩尔、更优选为大于1.00且为1.09摩尔以下、更优选为1.001～1.085摩尔，并且水的摩尔数相对于1摩尔贡献硫源有0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔。贡献硫源的量通过下式计算：〔贡献硫源〕＝〔总加入硫摩尔〕‑〔脱水时挥散硫摩尔〕。
如果在脱水工序中硫化氢挥散，就会通过平衡反应生成碱金属氢氧化物，并在体系内残留。因而，准确掌握挥散的硫化氢量、确定加料工序中的碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比是必要的。
如果碱金属氢氧化物相对于1摩尔贡献硫源的摩尔比过大，就会增大有机酰胺溶剂的变质，容易引起聚合时的异常反应、分解反应。此外，往往会引起生成PAS的收率降低、品质降低。碱金属氢氧化物相对于1摩尔贡献硫源的摩尔比优选为1.005～1.085摩尔、更优选为1.01～1.08摩尔、特别优选为1.015～1.075摩尔。以碱金属氢氧化物稍过剩的状态进行聚合反应，这在稳定实施聚合反应、得到高品质的PAS方面优选。
本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源相区别，将加料工序中的硫源称作“贡献硫源”。其理由是在脱水工序投入到反应槽内的硫源的量会在脱水工序中变动的缘故。贡献硫源会在聚合工序中通过与二卤代芳香族化合物反应而被消耗，所以贡献硫源的摩尔量以加料工序中的摩尔量为基准。
3.聚合工序
聚合工序通过向脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中对硫源与二卤代芳香族化合物加热来进行。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽时，向聚合槽投入脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在脱水工序后、聚合工序前，也可以根据需要调整有机酰胺溶剂量、共存水分量等。此外，在聚合工序前或聚合工序中还可以混合聚合助剂、相分离剂、以及其它添加物。
脱水工序结束后得到的混合物和二卤代芳香族化合物的混合，通常在100～350℃、优选为120～330℃的温度范围内进行。在向聚合槽投入各成分时，对投入顺序没有特殊限制，可以通过将两成分分批少量少量地投入，或一次性投入来进行。
聚合工序中，通常将加入的混合物加热到170～290℃、优选为180～280℃、更优选为190～275℃的温度，引发聚合反应而进行聚合。加热方法可以使用保持固定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或两方法的组合。聚合反应时间通常在10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。聚合反应优选以前段聚合工序和后段聚合工序这2阶段工序进行，此时的聚合时间是前段聚合工序和后段聚合工序的合计时间。
聚合工序中使用的有机酰胺溶剂，相对于聚合工序中存在的1摩尔贡献硫源通常有0.1～10kg、优选为0.15～5kg。如果在该范围，则即使在聚合反应中途其量变化也无妨。聚合反应开始时的共存水分量相对于1摩尔贡献硫源通常在0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔的范围内。优选在聚合反应的中途增加共存水分量。
本发明的PAS制造方法，优选在聚合工序中、在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下进行聚合反应。作为相分离剂优选使用前面所述的化合物等。
本发明的PAS制造方法，更优选在聚合工序中、在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率变为30%以上之际，向聚合反应混合物中添加相分离剂，使聚合反应体系内存在相分离剂，接下来使聚合反应混合物升温，在245～290℃的温度、相分离剂的存在下使聚合反应继续进行。
本发明的PAS制造方法，优选在聚合工序中通过包含以下前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序进行聚合反应，所述前段聚合工序是：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；所述后段聚合工序是：在相分离剂的存在下、在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下使聚合反应继续进行。
本发明的PAS制造方法，更优选在聚合工序中通过包含以下前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序进行聚合反应，所述前段聚合工序是：在有机酰胺溶剂中使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物、在相对于1摩尔贡献硫源有0.02～2.0摩尔的水存在的状态下、170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率是80～99％的聚合物；所述后段聚合工序是：调整聚合反应体系内的水量成相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水存在的状态，同时通过加热到245～290℃的温度，在聚合反应体系内混合存在有生成聚合物浓相和生成聚合物稀相的相分离状态下进行聚合反应。
前段聚合工序，如前所述，是指在聚合反应开始后、二卤代芳香族化合物的转化率达到80～99％、优选为85～98％、更优选为90～97％的阶段，在前段聚合工序中、聚合温度变得过高时，就容易发生副反应、分解反应。
二卤代芳香族化合物的转化率通过以下式算出的值。在二卤代芳香族化合物(下文中有时简写成“DHA”。)相对于硫源以过量摩尔比添加时，通过下式计算：
转化率＝〔〔DHA进料量(摩尔)‑DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA进料量(摩尔)‑DHA过剩量(摩尔)〕〕×100
其它的情况通过下式计算：
转化率＝〔〔DHA进料量(摩尔)‑DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA进料量(摩尔)〕〕×100
前段聚合工序中反应体系的共存水量，相对于1摩尔贡献硫源通常有0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔、特别优选为0.8～1.5摩尔的范围。前段聚合工序中的共存水量也可以变少，但如果变得过少，则有时会引起所生成的PAS分解等不喜欢的反应。在共存水分量多于2.0摩尔时，聚合速度显著变小，或容易发生有机酰胺溶剂、所生成的PAS分解，均不优选。聚合在170～270℃、优选为180～265℃的温度范围内进行。聚合温度过低时，聚合速度变得太慢，反之，在高于270℃的高温时，生成的PAS和有机酰胺溶剂容易引起分解，生成的PAS的聚合度变得极低。
前段聚合工序中优选生成温度310℃、剪切速度1,216/秒下测定的熔融粘度为通常0.5～30Pa·s的聚合物(有时称作“预聚物”。)。
本发明中的后段聚合工序并不是将前段聚合工序中生成的聚合物(预聚物)简单地分离·造粒的工序，而是使该聚合物的聚合度提高的工序。
在后段聚合工序中，优选在聚合反应体系存在相分离剂(聚合助剂)，以生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在的相分离状态使聚合反应继续进行。
在后段聚合工序中，作为相分离剂特别优选使用水，优选调整聚合反应体系内的水的量成为，相对于1摩尔贡献硫源有超过2.0摩尔且为10摩尔以下、优选为超过2.0摩尔且为9摩尔以下、更优选为2.1～8摩尔、特别优选为2.2～7摩尔的水存在的状态。若在后段聚合工序中聚合反应体系中的共存水分量相对于贡献硫源1摩尔有2.0摩尔以下或超过10摩尔，则有时生成PAS的聚合度降低。特别是，在共存水分量2.2～7摩尔的范围进行后段聚合时，容易得到高聚合度的PAS，所以优选。
本发明的更优选制造方法中，为了以少量的相分离剂实施聚合，可以作为相分离剂并用水和水以外的其它相分离剂。在该方式中优选：调整聚合反应体系内的水量成相对于贡献硫源1摩尔在0.1～10摩尔、优选为0.3～10摩尔、进而优选为0.4～9摩尔、特别优选为0.5～8摩尔的范围内，并且水以外的其它相分离剂相对于贡献硫源1摩尔以0.01～3摩尔的范围内存在。作为后段聚合工序中使用的、水以外的其它相分离剂，可以选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等的碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和饱和开链烃类。与水并用的特别优选的其它相分离剂是有机羧酸金属盐、尤其是碱金属羧酸盐，在这种情况，只要相对于1摩尔贡献硫源在0.5～10摩尔、优选为0.6～7摩尔、特别优选为0.8～5摩尔的范围内使用水，并且在0.001～0.7摩尔、优选为0.02～0.6摩尔、特别优选为0.05～0.5摩尔的范围内使用即可。
后段聚合工序中的聚合温度在245～290℃的范围，聚合温度低于245℃时，难以得到高聚合度的PAS，在高于290℃时，生成的PAS、有机酰胺溶剂可能会分解。特别是，在250～270℃的温度范围容易得到高聚合度的PAS，所以优选。
出于降低生成聚合物中的副生碱金属盐(例如，NaCl)、杂质的含量，将聚合物以粒状回收的目的，能够在聚合反应后期或结束时添加水，增加水分。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或两方式的组合。间歇式聚合是出于缩短聚合循环时间的目的，根据需要能够使用采用2个以上反应槽的方式。
III.分离工序
本发明的PAS制造方法中，聚合反应后所生成的PAS的分离回收处理，可以通过与通常的聚合反应后生成的PAS的分离工序同样的方法进行。作为分离工序，可以通过在聚合反应结束后，将作为含所生成的PAS的反应液的生成物浆液予以冷却，然后根据需要用水等将生成物浆液稀释，再进行过滤，从而从该反应液中分离回收PAS粒子。
此外，由于能够采用含有相分离聚合工序的PAS制造方法来生成粒状PAS，所以能够通过使用丝网筛分的方法从反应液中分离出PAS粒子，从而容易地将副生物、低聚物等分离，所以优选。也能够不冷却到室温左右，而是以高温状态从生成物浆液中筛分出PAS粒子。进而也可以在分离工序之前、即聚合工序末期、聚合工序刚结束时或聚合工序结束后添加相分离剂，形成粒状的PAS，在分离工序中分离出该粒状的PAS粒子。此时，聚合工序既可以在相分离剂的存在下进行，也可以在相分离剂的不存在下进行。相分离剂的添加量可以同前所述。
IV.清洗工序
PAS制造方法中，通常为了尽可量减少副生碱金属盐、低聚物，将通过分离工序分离回收得到的PAS粒子利用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液进行清洗处理。在本发明的PAS制造方法中的对向流动清洗工序也进行清洗处理。
作为清洗处理中使用的有机溶剂，优选使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇或乙醇)等有机溶剂进行清洗，可以使用它们中的1种，也可以多种混合使用。从低聚物、分解生成物等杂质(低分子量成分)的除去效果优异、而且经济性、安全性的观点考虑，也优选丙酮。在混合使用多种有机溶剂的情况，优选该有机溶剂含有丙酮，使用有机溶剂中的丙酮的比例为50质量％以上、优选为70质量％以上的有机溶剂较好。
作为清洗处理中使用的水，可以使用离子交换水等去离子水、蒸留水、超纯水等。
作为清洗液，更优选使用水和丙酮的混合溶液。作为混合溶液，使用水的比例优选为1～60质量％、更优选为1～30质量％、特别优选为1～20质量％的混合液，这在提高低聚物、分解生成物等有机杂质的除去效率方面优选。
利用清洗液进行的清洗处理，通常通过将经分离工序回收得到的PAS与清洗液混合、搅拌来实施，不限于1次，优选实施多次，通常实施2～4次左右。每次清洗的清洗液的使用量相对于理论PAS聚合物(通过干燥等除去水、有机溶剂后的PAS聚合物量)通常为1～15倍容量、优选为2～10倍容量、更优选为3～8倍容量。清洗时间通常为1～120分钟、优选为3～100分钟、更优选为5～60分钟。在使用有机溶剂进行清洗处理时，在该清洗处理之后，为了提高有机杂质的除去效率并且为了除去NaCl等的无机盐，优选进行用水进行的1次或多次清洗处理。
清洗处理通常在常温(10～40℃)下进行，但在清洗液是液体状态的前提下，也可以在更低的温度或更高温度下进行。例如，为了提高水的清洗力，可以作为清洗液使用高温水。
作为清洗处理的方法，如前所述，有间歇清洗和连续清洗。间歇清洗是，将回收得到的聚合物用清洗液在规定容积的清洗槽中搅拌清洗的方法。连续清洗是将湿润状态的聚合物、和作为清洗液的有机溶剂或水在清洗槽内中连续地对向流动接触的方法。伴随对向流动接触而进行的连续清洗必须是湿润状态(也可以是浆液状。)的聚合物的流动与清洗液的流动呈相反方向，所以有清洗液的流动向上方行进的方法和向下方行进的方法。根据需要也可以将清洗液的行进方向不同的多种连续清洗组合。此外，也可以在连续清洗之行进行间歇清洗。
本发明作为清洗工序包含以下V.中记载的对向流动清洗工序。
V.对向流动清洗工序
本发明，其特征在于，作为清洗工序，优选包含对向流动清洗工序，其是在通过所述间歇清洗进行清洗处理后，将分离出的PAS粒子进而以水性浆液状态使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种清洗液进行清洗的工序，在清洗槽内使含有PAS粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进、与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，将PAS粒子从下方排出，将洗后排液从上方排出。
本发明的对向流动清洗工序，通常如图1的对向流动清洗装置、PAS粒子的再分离装置和回收装置的具体例的概念图所大致示出的那样，通过对向流动清洗装置进行，所述对向流动清洗装置是在清洗槽内使含有PAS粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进、与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗，将PAS粒子从下方排出，从上方排出洗后排液的装置。
本发明中，该对向流动清洗工序既可以在清洗PAS粒子的工序中仅设置1个工序，也可以设置多个工序。因此，本发明中可以设置1个或多个该对向流动清洗装置。
在清洗PAS粒子的工序中设置多个使清洗液与含有PAS粒子的水性浆液对向流动接触、进行对向流动清洗的对向流动清洗工序时，既可以对所有的对向流动清洗工序中进行后述PAS粒子再分离工序，也可以仅对其中的1个对向流动清洗工序中进行本发明的PAS粒子再分离工序。此外，也可以对几个对向流动清洗工序分别进行、或将多个对向流动清洗工序组合在一起进行本发明的PAS粒子再分离工序。
在对几个对向流动清洗工序进行本发明的PAS粒子再分离工序时，优选对被猜想成PAS粒子的流出量多的对向流动清洗工序进行本发明的PAS粒子再分离工序，只要考虑清洗液的供给量、供给速度等进行选择即可。
对向流动清洗工序中使用的对向流动清洗装置的清洗槽，只要是能够使含有PAS粒子的水性浆液向下方行进，同时使清洗液向上方行进、与该水性浆液连续地对向流动接触，进行对向流动清洗的即可，对形状、大小没有限定。为了使含有PAS粒子的水性浆液与清洗液的移动顺畅进行，有效进行对向流动清洗，优选使用竖立设置的具有大致圆筒状的形状的清洗槽、即清洗塔。清洗槽或清洗塔的大小可以根据所希望的处理量进行适当选择。在后述的具体例中使用内径通常是5～50cm程度、优选为10～40cm、更优选为15～35cm、长度(清洗塔的情况是高度)通常是50～300cm程度、优选为80～250cm、更优选为100～200cm的装置。可以与处理量、即、含有PAS粒子的水性浆液和清洗液的单位时间的供给量成比例地改变清洗槽或清洗塔的大小。
为了在清洗槽的内部使含有PAS粒子的水性浆液与清洗液之间的对向流动接触充分进行，优选设置静态混合器、搅拌翼、或传送螺杆等，它们的大小和数量可以根据所希望的处理量来适当选择。
在对向流动清洗工序中使用的清洗槽上，在顶部设置有用于供给含有PAS粒子的水性浆液的水性浆液供给口，在底部的下端设置有用于将清洗处理过的含PAS粒子的浆液排出的聚合物粒子排出口，并且在底部设置有用于供给清洗液的清洗液供给口，在顶部的上端或上端附近设置有用于将溶解有通过清洗从含有PAS粒子的水性浆液中除去的水溶性金属盐、残留硫化氢等的洗后排液排出的洗后排液排出口，如前面所述，有时会伴随洗后排液从洗后排液排出口排出PAS粒子，从产品收率的提高、环境负担的减轻的观点考虑，需要解决。
图2中作为对向流动清洗装置的具体例的概略图、显示出了在对向流动清洗工序中使用的清洗塔的一例模式纵截面图。图2的清洗塔由塔顶部1、主体部2和塔底部3组成。主体部2被划分成5个搅拌室21～25，各搅拌室间被中央设置开口的隔板5划分开。此外，各搅拌室21～25中设置平桨搅拌翼6。平桨搅拌翼6以能够转动的方式设置在贯穿塔顶部1和主体部2的共同搅拌轴7上。
在塔顶部1设置有水性浆液供给口91和洗后排液排出口94，在塔底部3设置有清洗液供给口92和聚合物粒子排出口93。在本例中，塔顶部1形成了比主体部2扩大到约1～4倍的流路面积，以使从水性浆液供给口91导入的含有PAS粒子的水性浆液难以通过从洗后排液排出口94排出的液体流进行轴向逆混合。
在这样结构的装置中，从水性浆液供给口91导入塔顶部1的含有PAS粒子的水性浆液被导入到第1搅拌室21，借助设置在搅拌室21中的平桨搅拌翼6一边被搅拌一边下降。另一方面，从清洗液供给口92导入的清洗液的上升流被搅拌翼6吸引，接受与从搅拌翼上方导入的水性浆液之间的搅拌混合。通过这一连串的流体作用，搅拌室21内进行水性浆液与清洗液之间的对向流动接触。同样在搅拌室22～25中也依次一边被搅拌混合、一边进行对向流动清洗。
从水性浆液供给口91供给的水性浆液的配制方法，既可以在所述清洗处理后将分离出的PAS粒子再次作为水性浆液进行供给，也可以将该分离出的PAS粒子收集一定量后再作为水性浆液进行供给。
作为对向流动清洗工序中使用的清洗液，使用水、或者、丙酮或醇等与水具有亲和性的液体与水之间的混合溶剂，由于没有必要对回收得到的洗后排液进行成分的分离处理，而优选以水作为主成分的水性清洗液，使用含有水50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上的水性清洗液较好。水可以使用去离子水、蒸留水、超纯水等。
根据需要，还可以设置2处以上用于供给清洗液的清洗液供给口。
需说明的是，PAS制造方法中，为了提高PAS的结晶化度，有时进行与盐酸、磷酸等无机酸、乙酸等有机酸等的酸性化合物的水溶液进行接触的酸处理。本发明中的对向流动清洗工序或对向流动清洗装置也可以作为该酸处理或为此使用的装置。在作为酸处理使用时，向含有PAS粒子的水性浆液中添加酸性化合物。
含有PAS粒子的水性浆液的供给量和清洗液的供给量，可以考虑清洗槽的大小、搅拌翼的搅拌速度、由清洗液与水性浆液中的PAS粒子的质量比确定的清洗浴比、猜想的杂质等的含量、含有PAS粒子的水性浆液和清洗液的温度、粘度、含有PAS粒子的水性浆液与清洗液之间的平均接触时间等来适当调节。
根据本发明人的经验，PAS粒子的沉降速度和PAS粒子的对向流动清洗效率取决于各搅拌室中的液相粘度。并且该液相的粘度由含有PAS粒子的水性浆液中的有机溶剂、作为清洗液使用的有机溶剂的种类和浓度、以及温度确定。因此，为了固体粒子的沉降速度的均一化和控制上述固体粒子的上浮、从排液流路流出，需要控制供向清洗槽的含有PAS粒子的水性浆液的温度、清洗液的温度。含有PAS粒子的水性浆液的温度通常为30～70℃的范围，清洗液的温度通常为15～40℃的范围。因此，优选在水性浆液供给口91或清洗液供给口92上直接设置或在其附近设置温度控制机构，来调整水性浆液或清洗液的温度。
本发明的处理方法或处理装置、即、对向流动清洗工序或对向流动清洗装置，作为清洗液的供给量，能够适合使用通常1～800kg/小时的范围、优选为3～700kg/小时、更优选为5～600kg/小时的范围的大范围的供给量，所以效率好。此外，清洗液的供给量，只要前面所述的清洗浴比通常是1～15的范围、优选为1～10、更优选为1～7、特别优选为1～5程度即可。清洗液的供给量过多时，会妨碍含有PAS粒子的水性浆液中的PAS粒子的下降，有时随洗后排液排出的PAS粒子增加，结果清洗效率不充分。清洗液的供给量过少时，不能进行充分的清洗。
VI.再分离工序
本发明，其特征在于，包含以下PAS粒子再分离工序：将从清洗槽排出的洗后排液供给填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离机构，捕捉PAS粒子，接下来向捕捉到PAS粒子的微缝隙式过滤器喷吹优选所述清洗液和压缩气体，从微缝隙式过滤器将PAS粒子再分离出来并排出。
微缝隙式过滤器是具有以下形态的过滤器：通过在不锈钢制的起伏多角管(波打多角管)上紧紧卷绕金属丝，在管的周围卷绕配置了缝隙状的通孔，已知有ＭS过滤器(东京特殊电线株式会社制)等。微缝隙式过滤器过去作为过滤器元件为人所知，其是为实现排水的净化而开发出的，将含有较少量的固体粒子的排水导入内部，使除去了固体粒子的滤液从所述缝隙状透孔通过，排到外侧。微缝隙式过滤器能够按照要过滤的粒子大小来选择缝隙，能够应对较广的领域，从医药、超纯水、生物等的精密过滤到海水用微孔滤网等的大量过滤。进而已知，微缝隙式过滤器，能够通过反洗、即、反向喷射少量液体和压缩气体的混合物，来除去过滤器捕捉到的粒子，将过滤器恢复到起始状态，使过滤粒子的捕捉能力再生。
本发明，通过图1所大致示出的那样的PAS粒子再分离装置进行PAS粒子再分离工序，所述PAS粒子再分离装置具备：被供给从对向流动清洗装置的清洗槽排出的洗后排液、用于捕捉PAS粒子的、填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子捕捉机构；和用于向捕捉到PAS粒子的微缝隙式过滤器喷吹优选所述清洗液和压缩气体，从微缝隙式过滤器将PAS粒子再分离出来并排出的反洗机构。向PAS粒子捕捉机构供给洗后排液的供给，也可以将从对向流动清洗装置的清洗槽排出的洗后排液直接供给。此外，也可以如图1所大致性示出的那样，将从该对向流动清洗装置的清洗槽排出的洗后排液储存在具有所希望的容积的容器中，搅拌使洗后排液的组成均匀化后供给PAS粒子捕捉机构。此外，作为压缩气体可以使用压缩空气或压缩氮气等，出于简便性，优选使用压缩空气。
通过本发明的PAS粒子再分离工序，相对于从洗后排液排出口伴随洗后排液排出的PAS粒子的总量，能够以通常90～99.5％、优选为92～99.5％、特别优选为95～99.5％的收率回收。即、能够将伴随洗后排液排出的PAS粒子基本完全作为产品回收，所以产品收率提高。需说明的是，通过定期进行反洗操作，能够使微缝隙式过滤器的PAS粒子的捕捉能力基本完全地再生，所以能够长期不产生过滤器的堵塞，大幅降低设备的维护管理成本。
微缝隙式过滤器的缝隙的大小，只要是能够将随洗后排液排出的PAS粒子基本完全捕捉、同时通过反洗操作将该PAS粒子全部从过滤器脱离回收的即可，没有特别限定，只要设定成通常30～200μm、优选为40～120μm、更优选为45～100μm、特别优选为50～80μm的范围的开口径即可。
从对向流动清洗装置的清洗槽顶部的洗后排液排出口排出的洗后排液，被供给到与清洗塔相邻设置的PAS粒子再分离装置。PAS粒子再分离装置是填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离手段，具体地说，填装到PAS粒子捕捉机构中的微缝隙式过滤器，在下部设置洗后排液供给口，在上部设置滤液排出口，在该滤液排出口上以能够通过阀门的开关进行切换连接的方式安装了反洗机构，所述反洗机构能够通过喷吹由清洗液和压缩气体组成的反洗流体，使该微缝隙式过滤器再生。此外，在洗后排液供给口上以能够通过阀门的开关进行切换连接的方式安装了反洗流体流出口，其用于在通过反洗机构进行反洗时将过滤器捕捉到的PAS粒子和反洗流体排出。
洗后排液虽然可以从清洗槽的洗后排液排出口直接供给微缝隙式过滤器，但优选向与微缝隙式过滤器相邻设置的搅拌槽供给洗后排液，在积存规定量后进行搅拌，使洗后排液的组成均匀化后再供给微缝隙式过滤器。
洗后排液中，同前所述，与清洗含有PAS粒子的水性浆液中的PAS粒子后的清洗液的排液、水溶性的无机物质和酸性化合物等一起，伴随含有通过清洗液的上升流而没有沉降的PAS粒子。由于该PAS粒子被微缝隙式过滤器基本完全捕捉，所以从滤液排出口排出由清洗液、水溶性的无机物质和酸性化合物等形成的洗后排液。
接下来，切换阀门、将滤液排出口连接到反洗机构，将洗后排液供给口连接到反洗流体流出口，然后从反洗机构供给由清洗液和压缩气体组成的反洗流体，由此使微缝隙式过滤器捕捉到的PAS粒子从微缝隙式过滤器脱离，与反洗后的反洗流体一起从反洗流体流出口排出。从反洗流体流出口排出的反洗流体和PAS粒子在根据需要储存在容器中后，使用丝网、离心分离机等将PAS粒子再分离。在使用丝网进行过滤时，可以得到含液率通常是30～75质量％、往往是40～65质量％左右的PAS湿滤饼。也可以使用离心分离机形成含液率低的湿滤饼。湿滤饼，进而用水等进行清洗或不进行清洗，通过过滤将PAS粒子分离，进行再分离。
将再分离后排出的PAS粒子供给回收装置，根据需要进而用水进行清洗，或不进行清洗，然后进行干燥，回收PAS粒子。从洗后排液中再分离、排出、回收得到的该PAS粒子也可以单独作为产品。也可以使该PAS粒子在对向流动清洗工序中从清洗槽下方的聚合物粒子排出口排出，根据需要进而用水进行清洗，或不进行清洗，然后进行干燥，与回收的PAS混合作为产品。
此外，还可以将从洗后排液中再分离、排出的PAS粒子与在对向流动清洗工序中从清洗槽下方的聚合物粒子排出口排出的PAS粒子混合，然后根据需要进而用水进行清洗，或不进行清洗，然后进行干燥，回收PAS粒子。
这样一来，能够将以往伴随洗后排液而排出的PAS粒子以高效率再分离，作为产品回收，所以产品收率提高，也不需要洗后排液的净化处理。
本发明的填装了微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离装置具有以下特征：(i)通过适当选择微缝隙式过滤器的缝隙大小，能够将PAS的微粒基本完全从洗后排液中再分离出来，(ii)通过对微缝隙式过滤器进行反洗操作，能够使粒子的捕捉能力基本完全再生，并且能够反复实施该反洗，(iii)即使长期运转也几乎不会产生来自PAS粒子的再分离装置的金属粒子、过滤材料等的异物，(iv)不会被清洗液腐蚀。
由本发明的填装了微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离装置从洗后排液中再分离出并排出的PAS粒子，没有金属粒子、过滤材料等的异物污染，所以能够将用以往的过滤装置作为非产品回收的物质作为产品回收，在这点上具有显著特征。
VII.PAS粒子的回收工序
将进行清洗处理后的PAS粒子使用丝网、离心分离机等从清洗液中分离出来。作为丝网可以使用开口径是63μm(250目)～500μm(32目)的范围、优选为75μm(200目)～250μm(60目)的范围的。在使用丝网进行过滤时，可以得到含液率通常为30～75质量％、往往是40～65质量％程度的PAS湿滤饼。也可以使用离心分离机形成含液率低的湿滤饼。将湿滤饼进而用水等清洗或不进行清洗，通过过滤分离回收PAS粒子。
在PAS粒子分离回收前，为了提高PAS粒子的结晶化度，也可以使PAS粒子与盐酸等的无机酸、乙酸等的有机酸接触，进行酸处理。
PAS粒子，根据需进而用水清洗或不进行清洗，之后进行干燥，回收所生成的PAS粒子。
VIII.聚芳撑硫醚
通过本发明的PAS制造方法，能够得到在温度310℃、剪切速度1,216/秒下测定的熔融粘度通常是1～100Pa·s、优选为2～80Pa·s、特别优选为3～70Pa·s的PAS。通过本发明的PAS制造方法，能够得到质均分子量通常是10,000～300,000、优选为13,000～200，000、特别优选为14，000～100,000的PAS。
由本发明的PAS制造方法得到的PAS，在作为DHA使用pDCB时，能够使聚合物中残存的pDCB的含量为通常500ppm(mg/kg‑PAS)以下、优选为400ppm以下、更优选为350ppm以下。
通过本发明的PAS制造方法，能够得到平均粒径(通过激光衍射/散射法)是50～1,000μm、优选为70～800μm、更优选为200～700μm的粒状PAS。此外，通过本发明的PAS制造方法，能够得到通过氮气吸附ＢＥＴ法测定的比表面积是0.1～500m2/g、优选为1～200m2/g、更优选为3～80m2/g的粒状PAS，所以能够得到颗粒状、操作性优异的粒状PAS。
实施例
关于本发明，列举出实施例、比较例、和对照例来进行更具体说明，但本发明不受以下具体例限定。
［实施例］
(脱水工序)
在20升的高压釜中加入NMP6,004g和氢硫化钠水溶液(NaSH：浓度62质量％，含有28g的Na2S)2,000g、以及氢氧化钠(NaOH：浓度74质量％)1,191g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.997，NaOH/NaSH的摩尔比为1.012。对于这些各浓度的氢硫化钠和氢氧化钠，作为残余成分是水和含有水等水分的物质。
将高压釜内用氮气置换后，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边历经约4小时慢慢升温到200℃，蒸馏出水(H2O)1,006g、NMP1,287g、和硫化氢(H2S)12g。
(聚合工序)
在脱水工序后，将高压釜的内容物冷却到150℃，加入pDCB3,380g、NMP3,456g、氢氧化钠(高纯品)19.29g、和离子交换水149g。釜内的NMP/贡献硫源(下文中简称为“贡献S”。)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/贡献S(摩尔/摩尔)为1.060，H2O/贡献S(摩尔/摩尔)为1.50，NaOH/贡献S(摩尔/摩尔)为1.060。
将高压釜的内容物一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边在220℃的温度下反应3小时，进行前段聚合。
前段聚合结束后，提高搅拌机的转速至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物，一边压入离子交换水444g。H2O/贡献S(摩尔/摩尔)为2.63。在压入离子交换水后、升温到255℃，反应4小时进行后段聚合。pDCB的转化率为95％。
(分离工序)
在后段聚合结束后。冷至室温附近，然后将内容物用开口径150μm的丝网筛分，分离回收PPS的粒状聚合物，得到湿滤饼(含水率60％)。
(清洗工序)
向分离得到的PPS的湿滤饼中加入作为清洗液的离子交换水和丙酮的混合溶液，在搅拌槽内搅拌清洗30分钟。清洗液的量相对于理论聚合物回收量(所述湿滤饼中的PPS聚合物量)为5倍量，此外，清洗液的含水率为5质量％。进行该清洗3次。各清洗中，使清洗液的液温为室温来进行。清洗后、分离回收聚合物，得到湿滤饼。
(对向流动清洗工序)
将前面的脱水工序至清洗工序反复进行，制造大量的PPS聚合物的湿滤饼，将它们供给以下的对向流动清洗工序。
使用图2所示的清洗塔进行对向流动清洗处理。清洗塔是内径25cm、高150cm的圆筒状，在高81cm的主体部中，用隔板划分成5个搅拌室(直径25cm、高16cm)，它们纵向连接。在各搅拌室中，4片平桨翼彼此以90°的间隔在各隔板的上方22～42mm固定在搅拌轴上。在上述清洗塔中、搅拌轴以200rpm的搅拌转速转动。
向清洗塔中，从水性浆液供给口91以5.0kg/小时的比例供给使用了离子交换水和丙酮的混合溶液(质量比率3：1)而成的液温40℃的PPS浆液(PPS浓度30.0质量％)，从清洗液供给口92以7.0kg/小时的比例供给水温25℃的离子交换水。从洗后排液排出口94以7.0kg/小时排出洗后排液，从底部的聚合物粒子排出口93以5.0kg/小时排出洗后浆液。将从聚合物粒子排出口93排出的洗后浆液用开口径75μm的丝网进行筛分，回收得到的PPS的浓度为29.5质量％，丙酮浓度为0.3质量％。
(再分离工序)
将从洗后排液排出口94以7.0kg/小时的比例排出的洗后排液供给到具备搅拌槽和ＭS过滤器(东京特殊电线株式会社制)的PAS粒子再分离机构。即、将前述洗后排液供给搅拌槽进行搅拌处理，使组成均匀化后，同样以7.0kg/小时供给到开口径75μm(200目)的微缝隙式过滤器的洗后排液供给口。PPS粒子被过滤器捕捉，从滤液排出口以约7.0kg/小时排出滤液，在该滤液中没有观察到PPS粒子。在洗后排液持续流动1天(24小时)后切换阀门，从反洗机构供给由离子交换水和压缩空气形成的反洗流体，将微缝隙式过滤器捕捉到的PPS粒子从过滤器上再分离开、脱去，与反洗流体一起从反洗流体流出口排出，被再分离容器(图中未示出。)回收。再次切换阀门，将PPS粒子的捕捉、和使用反洗流体再分离回收PPS粒子的操作每24小时反复10次，将在10天(240小时)内蓄积的PPS粒子用开口径75μm(200目)的丝网过滤，然后用离子交换水清洗，之后干燥，从而得到PPS粒子。由第1次PPS粒子的再分离工序得到的PPS粒子为5.94kg。
同样将PPS粒子的捕捉、和使用反洗流体再分离回收PPS粒子的操作每24小时反复10次，将这样的合计10天(240小时)的PPS粒子的再分离工序再次反复4次，结果直到最后的滤液中都没有观察到PPS粒子。将第1次~第5次的各次中PPS粒子的再分离工序的回收结果、即经历10天(240小时)后的再回收PPS(单位：kg)的量示于表1。
进而，将通过该10天(240小时)周期的PPS粒子再分离工序进行的回收操作反复进行10次(合计100天)，结果在通过PPS粒子再分离而回收得到的PPS粒子中没有观察到金属等异物的痕迹。
［比较例1］
代替开口径75μm(200目)的MS过滤器(东京特殊电线株式会社制)而使用安装了开口径75μm(200目)的不锈钢制焊接金属网的过滤器装置，除此以外与实施例同样实施再分离工序。从滤液排出口以约7.0kg/小时排出滤液，在该滤液中没有观察到PPS粒子。在洗后排液持续流动24小时后，将焊接金属网从过滤器装置取出。向该取出的焊接金属网喷吹高压清洗水，使PPS粒子脱离，与清洗水一起从反洗流体流出口排出，被再分离容器回收。将PPS粒子脱离后的焊接金属网安装到过滤器装置上，将洗后排液的供给和在再分离容器中回收PPS粒子的操作每24小时就反复进行10次，将在10天(240小时)内蓄积的PPS粒子用开口径38μm(400目)的丝网过滤，然后用离子交换水清洗，之后干燥，由第1次回收得到PPS粒子。得到的PPS粒子为5.88kg。
与实施例同样将合计10天(240小时)的PPS粒子再分离工序再反复进行4次，表1中示出了第5次再分离工序之前的PPS粒子回收结果。需说明的是，从第4次的再分离工序开始，观察到了没有被焊接金属网捕捉到的、在过滤器装置内浮游的PPS粒子。
进而将通过该10天(240小时)周期的PPS粒子再分离工序进行的回收操作反复进行10次(合计100天)，结果从通过PPS粒子再分离而回收得到的PPS粒子中观察到了金属等异物的痕迹。
［比较例2］
使用安装了开口径38μm(400目)的不锈钢制焊接金属网代替开口径75μm(200目)的不锈钢制焊接金属网而成的过滤器装置，除此以外，与比较例1同样实施第1次~第5次的再分离工序。表1中示出了第5次再分离工序之前的PPS粒子的回收结果。需说明的是，从第3次再分离工序开始，观察到了没有被焊接金属网捕捉到的、在过滤器装置内浮游的PPS粒子，确认了，在第5次的再分离工序中发生焊接金属网堵塞。
进而将通过该10天(240小时)周期的PPS粒子的再分离工序进行的回收操作反复进行10次(合计100天)，结果从通过PPS粒子的再分离而回收得到的PPS粒子中观察到了金属等异物的痕迹。
［对照例］
将从清洗塔的洗后排液排出口94排出的洗后排液不进行PPS粒子的再分离工序就用开口径75μm(200目)的丝网进行筛分，回收得到的PPS的10天(240小时)量为5.87kg。
表1

如表1所示，在包含使用了具备填装有微缝隙式过滤器的PAS粒子再分离机构的对向流动清洗装置的对向流动清洗工序的本发明的实施例，再分离PPS粒子的效果优异。而且，在本发明的实施例中能够将微缝隙式过滤器反洗，使其再生，所以即使长期使用，也不会发生过滤器的堵塞，能够保持优异的再分离效果。
与此相对，在PAS粒子再分离工序中作为过滤装置不使用微缝隙式过滤器的比较例1和2中，捕捉到的清洗浆液中的PPS粒子不能从焊接金属网充分脱离开，再分离效果得到较差的结果。而且知道，在长期反复使用时，再分离效果降低，变得不能捕捉PPS粒子。
需说明的是，由不实施PPS粒子再分离工序的对照例的结果，可以推测到，在洗后排液中含有从开口径75μm的丝网通过的微细PPS粒子，但通过本发明的PPS粒子的再分离工序，就连这些微细的PPS粒子也被捕捉到，被再回收。
本发明的实施例中，将在PPS粒子再分离工序中再分离、排出的PPS粒子直接回收，但在将该再分离工序中再分离、排出的PPS粒子供给在对向流动清洗工序从清洗塔下方的聚合物粒子排出口93排出的PAS粒子、进行回收的情况，也能够在不损害PPS的品质的情况下以同等程度提高产品收率。
产业可利用性
本发明，通过包含特有的对向流动清洗工序的PAS制造方法、或具有特有的对向流动清洗装置的PAS制造装置，能够将伴随清洗液的排出而被排出的PAS粒子基本全部再分离出来，并作为产品回收，能够长期有效地以高收率制造高品质的PAS。
结果，本发明的PAS制造方法或通过制造装置得到的PAS适合用于挤出成型、注射成型、压缩成型等通常的熔融加工法，能够在以电子部件的密封剂、被覆剂为代表的电气·电子机器、汽车机器等广泛的领域中很好的地使用，在产业中的利用性高。
附图标记说明
1塔顶部
2主体部
3塔底部
5隔板
6搅拌翼
7搅拌轴
21～25搅拌室
91水性浆液供给口
92清洗液供给口
93聚合物粒子排出口
94洗后排液排出口