噻吩吡咯醌型结构N型半导体材料的合成及包含该材料的半导体设备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102977084 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977084 A *CN102977084A* (21)申请号 201110304402.7 (22)申请日 2011.09.06 C07D 409/14(2006.01) H01L 51/30(2006.01) (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 乔雅丽 朱道本 张敬 徐伟 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 段家荣 李炳爱 (54) 发明名称 噻吩吡咯醌型结构 n- 型半导体材料。

2、的合成 及包含该材料的半导体设备 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 具 有 下 述 通 式 的 化 合 物 和 使 用 它 的 有 机 半 导 体 设 备，尤 其， 包 括 上 述 化 合 物 的 有 机 场 效 应 晶 体 管 (OFET)式 I。 (51)Int.Cl. 权利要求书 4 页 说明书 18 页 附图 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 18 页 附图 10 页 1/4 页 2 1. 具有下述通式 I 的化合物 ： 式 I 其中， W， 相同或不同， 独立地表示吸电子基团， 前提是至少一个 W 代表氰基 ； A， 。

3、相同或不同， 独立地选自氢和一价吸电子基团 ； X， 相同或不同， 独立地选自氢和一价吸电子基团 ； D， 相同或不同， 代表 VIA 族元素的杂原子 ； G 代表 VA 族元素的杂原子， 或代表 G -Y ， 其中 G 代表 IVA 族元素的杂原子 ； Y 和 Y ， 相同或不同， 独立地选自氢和一价可溶性基团 ； Z， 相同或不同， 独立地选自氢、 一价吸电子基团和一价可溶性基团 ； m， 相同或不同， 独立地代表 0 至 8 的整数 ； n， 相同或不同， 独立地代表 1 至 4 的整数。 2. 根据权利要求 1 的化合物， 其中一价吸电子基团独立地选自氰基、 卤素、 C2-C60羧 酸。

4、酯， 其任选被取代、 C2-C60酰基， 其任选被取代、 C1-C60全卤化烃基、 C1-C60全卤化杂烃基、 C1-C60部分卤化烃基和 C1-C60部分卤化杂烃基。 3. 根据权利要求 1 或 2 的化合物， 其中一价可溶性基团独立地选自， C1-C60烃基和杂烃 基， 其任选被取代， 优选选自 ： 烷基、 杂烷基、 酰基、 杂酰基、 烷基酰基、 杂烷基酰基和烷基杂 酰基。 4. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其中各个 W 代表氰基。 5. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其中各个 A 和各个 X 代表氢原子。 6. 根据前述权利要求 1-4 任一项的化合物， 其中各个 A 代表吸电。

5、子基团和各个 X 代表 氢原子。 7.根据前述权利要求任一项的化合物， 其中Y和Y 代表可溶性基团， 优选地， 任选取代 的 C1-C60烃基， 更优选 C2-C30烷基。 8. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其中各个 D 代表氧原子。 9. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其中 G 代表代表 VA 族元素的杂原子。 10. 根据权利要求 9 的化合物， 其中 G 代表氮原子。 11. 根据前述权利要求 1-8 任一项的化合物， 其中 G 代表 Si-Y 。 12. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其中各个 m 大于 0， 各个 Z 代表氢原子。 13. 根据前述权利要求 1-11 任。

6、一项的化合物， 其中各个 m 等于 0。 14. 根据前述权利要求任一项的化合物， 其具有下述通式 (II) ： 权 利 要 求 书 CN 102977084 A 2 2/4 页 3 式 (II) 15. 根据权利要求 14 的化合物， 其是 ： 权 利 要 求 书 CN 102977084 A 3 3/4 页 4 16. 根据前述权利要求任一项的化合物的异构体。 17. 根据权利要求 16 的异构体， 其具有下述通式 (III) ： 式 (III) 18. 根据权利要求 16 的异构体， 其具有下述通式 (IV) ： 19. 包含根据前述权利要求 1-15 任一项的化合物和至少一种其异构体的。

7、混合物。 20.根据权利要求19的混合物， 其包含(i)根据权利要求14的化合物， 和(ii)或者权 利要求 17 的异构体或者权利要求 18 的异构体或者这两种异构体。 21.制备权利要求1-15任一项化合物、 或根据权利要求16-18任一项的异构体、 或权利 要求 19 或 20 的混合物的方法， 其包括下述步骤 A ： 将至少一种具有下式的化合物 C1 与至少一种具有下式的化合物 C2 反应 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， 其中， A， X， D， G， Y， Z， W 和 m 的定义如前述权利要求任一项。 22. 根据权利要求 21 的方法， 其在步骤 A 之前进一步包括步骤 。

8、B， 进行下述反应 ： 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， x 代表 (G 的化合价数 )-1， 例如， 1， 2， 3 或 4， 其中， A， X， D， G， Y， Z 和 W 的定义如前述权利要求任一项。 权 利 要 求 书 CN 102977084 A 4 4/4 页 5 23. 根据权利要求 22 的方法， 其在步骤 B 之前进一步包括步骤 C， 进行下述反应 ： 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， 其中， A， X， D， G， Y， Z 和 W 的定义如前述权利要求任一项。 24.权利要求21-23任一项的方法， 其中步骤A的产物是根据权利要求19或20的混合 物， 所述。

9、方法紧接着步骤A进一步包括步骤I， 将根据权利要求1-15任一项的化合物与其至 少一种异构体分离。 25. 有机半导体设备、 尤其有机场效应晶体管 OFET， 其包括根据权利要求 1-15 任一项 的化合物、 或者根据权利要求 16-18 任一项的异构体、 或权利要求 19 或 20 的混合物、 或者 根据权利要求 21-24 方法制备得到的化合物、 异构体或混合物。 权 利 要 求 书 CN 102977084 A 5 1/18 页 6 噻吩吡咯醌型结构 n- 型半导体材料的合成及包含该材料 的半导体设备 技术领域 0001 本发明涉及噻吩吡咯醌型结构 n- 型半导体材料和使用它的有机半导体。

10、设备， 尤 其， 包括上述材料的有机场效应晶体管 (OFET)。 背景技术 0002 近几十年， 随着新型有机半导体材料的设计合成与器件制备技术的不断优化， 有 机场效应晶体管(OFETs)在器件性能方面取得了突飞猛进的发展。 p-型半导体不仅场效应 迁移率已经达到了与传统无机硅基材料相媲美的程度， 而且也获得了良好的空气稳定性。 然而， n- 型半导体通常场效应迁移率比较低， 空气稳定性比较差， 因此它的发展一直滞后于 p-型半导体。 直到近年来， 鉴于n-型半导体在构筑双极性晶体管和逻辑互补电路中发挥着 重要作用， 空气稳定的高性能 n- 型半导体材料越来越引起了研究者的兴趣。 0003 。

11、现本领域仍有需求获得新型的 n- 型半导体材料， 优选具备优异的综合性能， 如， 高性能、 空气稳定， 并甚至有些可溶液加工， 在有机半导体设备、 尤其有机场效应晶体管 OFETs 中显示良好性能。 发明内容 0004 本发明的目的是提供噻吩吡咯醌型结构 n- 型半导体材料和使用它的有机半导体 设备， 尤其， 包括上述材料的有机场效应晶体管 (OFET)。 0005 本发明人已发现本发明的目的能够通过具有由以下通式 (I) 表示的特定结构噻 吩吡咯醌型化合物和它的衍生物来实现。 0006 即， 本发明提供由下列通式 (I) 表示的化合物 ： 0007 0008 式 I 0009 其中， 001。

12、0 W， 相同或不同， 独立地表示吸电子基团， 前提是至少一个 W 代表氰基 ； 0011 A， 相同或不同， 独立地选自氢和一价吸电子基团 ； 0012 X， 相同或不同， 独立地选自氢和一价吸电子基团 ； 0013 D， 相同或不同， 代表 VIA 族元素的杂原子 ； 0014 G 代表 VA 族元素的杂原子， 或代表 G -Y ， 其中 G 代表 IVA 族元素的杂原子 ； 0015 Y 和 Y ， 相同或不同， 独立地选自氢和一价可溶性基团 ； 说 明 书 CN 102977084 A 6 2/18 页 7 0016 Z， 相同或不同， 独立地选自氢、 一价吸电子基团和一价可溶性基团 。

13、； 0017 m， 相同或不同， 独立地代表 0 至 8 的整数 ； 0018 n， 相同或不同， 独立地代表 1 至 4 的整数。 0019 在本发明化合物的一个实施方案中， 一价吸电子基团独立地选自氰基、 卤素、 C2-C60羧酸酯， 其任选被取代、 C2-C60酰基， 其任选被取代、 C1-C60全卤化烃基、 C1-C60全卤化 杂烃基、 C1-C60部分卤化烃基和 C1-C60部分卤化杂烃基。 0020 在本发明化合物的另一个实施方案中， 一价可溶性基团独立地选自， C1-C60烃基和 杂烃基， 其任选被取代， 优选选自 ： 烷基、 杂烷基、 酰基、 杂酰基、 烷基酰基、 杂烷基酰基和。

14、烷 基杂酰基。 0021 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 W 代表氰基。 0022 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 A 和各个 X 代表氢原子。 0023 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 A 代表吸电子基团和各个 X 代表氢原 子。 0024 在本发明化合物的另一个实施方案中， Y 和 Y 代表可溶性基团， 优选地， 任选取代 的 C1-C60烃基， 更优选 C2-C30烷基。 0025 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 D 代表氧原子。 0026 在本发明化合物的另一个实施方案中， G 代表代表 VA 族元素的杂原子。 0027 在本发明化合物的另一个实。

15、施方案中， G 代表氮原子。 0028 在本发明化合物的另一个实施方案中， G 代表 Si-Y 。 0029 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 m 大于 0， 各个 Z 代表氢原子。 0030 在本发明化合物的另一个实施方案中， 各个 m 等于 0。 0031 在本发明化合物的另一个实施方案中， 本发明化合物具有下述通 0032 式 (II) ： 0033 0034 式 (II) 0035 在本发明化合物的另一个实施方案中， 本发明化合物是 ： 0036 说 明 书 CN 102977084 A 7 3/18 页 8 0037 0038 本发明的另一个目的涉及上述本发明化合物的异构体。。

16、不愿受任何理论的制约， 至少由于连接噻吩、 吡咯的两个双键存在顺反异构， 因此本发明化合物可以存在三种或三 种以上构型异构体， 例如 ： 说 明 书 CN 102977084 A 8 4/18 页 9 0039 cis-cis、 cis-trans 与 trans-trans ： 0040 cis-cis 构型异构体 ： 0041 0042 式 I ； 0043 cis-trans 构型异构体 ： 0044 0045 式 (III) ； 0046 或 0047 trans-trans 构型异构体 ： 0048 0049 式 (IV) 0050 在本发明化合物的另一个实施方案中， 上述异构体具有。

17、下述通式 (III) ： 0051 0052 式 (III) 0053 在本发明化合物的另一个实施方案中， 上述异构体具有下述通式 (IV) ： 0054 0055 式 (IV) 0056 本发明的另一个目的涉及上述本发明化合物和至少一种上述其异构体的混合物。 0057 在本发明化合物的另一个实施方案中， 上述混合物包含 (i) 上述本 发明通式 (I) 说 明 书 CN 102977084 A 9 5/18 页 10 化合物， 和 (ii) 或者上述本发明通式 (I) 化合物的通式 (III) 异构体和 / 或通式 (IV) 的 异构体。 0058 本发明的另一个目的涉及到上述化合物和 / 。

18、或其异构体在有机半导体器件， 特别 是有机场效应晶体管 (OFETs) 中的用途。所述化合物和 / 或其异构体如上面所描述的内 容。 0059 本发明的另一个目的涉及有机半导体器件， 特别是有机场效应晶体管 (OFETs)， 其 含有如上述内容所描述的化合物或者本发明化合物的异构体、 或上述本发明混合物、 或者 下面公开的本发明方法制备得到的化合物、 异构体或混合物。 0060 所述有机半导体器件同样可以是任何本领域内传统的有机半导体器件， 其含有如 上述内容所描述的化合物。 0061 本发明的另一个目的还涉及制备上述本发明化合物、 或上述本发明化合物的异构 体、 或上述本发明化合物和、 或其。

19、异构体的混合物的方法， 其包括下述步骤 A ： 0062 将至少一种具有下式的化合物 C1 0063 0064 与至少一种具有下式的化合物 C2 反应 0065 0066 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， 0067 其中， A， X， D， G， Y， Z， W 和 m 的定义如前述。 0068 根据本发明另一具体实施方式， 在步骤 A 之前进一步包括步骤 B， 进行下述反应 ： 0069 0070 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， 0071 x 代表 (G 的化合价数 )-1， 例如， 1， 2， 3 或 4， 0072 其中， A， X， D， G， Y， Z 和 W 的定义如。

20、前述。 0073 根据本发明另一具体实施方式， 在步骤 B 之前进一步包括步骤 C， 进行下述反应 ： 0074 说 明 书 CN 102977084 A 10 6/18 页 11 0075 其中， T 代表卤原子， 优选 Br， 0076 其中， A， X， D， G， Y， Z 和 W 的定义如前述。 0077 根据本发明另一具体实施方式， 步骤 A 的产物是如前述的混合物， 所述方法紧接 着步骤 A 进一步包括步骤 I， 将本发明前述化合物与其至少一种异构体分离。 0078 本发明的另一个目的还涉及在制备本发明上述化合物过程中的中间产物。 在制备 方法的步骤 A 中， 会产生目标通式 I。

21、 化合物和 / 或中间产物化合物 4 ： 0079 0080 化合物 4 0081 下面描述生产本发明的化合物和 / 或其异构体的方法， 总结性地， 本发明化合物 和其异构体的合成路线示于下述反应路线 1 中。 0082 说 明 书 CN 102977084 A 11 7/18 页 12 0083 反应路线 1 0084 其中， x 代表 (G 的化合价数 )-1， 例如， 1， 2， 3 或 4， 0085 其中， n， m， A， X， D， G， Y， Z 和 W 的定义如前述。 0086 根据本发明另一具体实施方式， 在制备方法的步骤 A 中， 有可能得到如下本发明 化合物的二卤代衍生。

22、物 ( 化合物 4a-c) ： 0087 0088 不愿受任何理论的限制和束缚， 可以基于噻吩寡聚物母核， 以二氰基亚甲基封端 的醌式结构化合物， 一般都是采用 - 溴取代噻吩寡聚物为前体， 在催化剂 ( 如零价钯 (Pd(PPh3)4) 催化作用下， 例如与腈盐 ( 如丙二腈化钠盐 )( 由氢化钠和丙二睛原位生成 ) 发生亲核取代反应生成二负离子中间体， 最后在氧化条件下， 例如饱和的溴水条件下氧化 或是暴露于空气中直接氧化， 可得到最终醌式结构的目标化合物。 0089 根据本发明方法的一个实施方案， 还可以在本发明方法范围内调节反应条件， 例 如氧化条件， 如使用饱和溴水或空气 ( 含 O。

23、2) 直接氧化 ( 即， 例如通过直接将含二负离子中 间体的反应体系在酸化处理后直接暴露于空气中氧化或是向体系鼓吹 O2泡 ) 的条件。 0090 根据本发明方法的另一个实施方案中， 最初反应产物是如上所述的本发明化合物 与其至少一种异构体的混合物， 所述方法进一步包括分离步骤， 将本发明上述化合物与其 至少一种异构体分离。 0091 所有的产物具有较好的溶解性， 能溶于常见的溶剂中 ( 如二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙 腈、 丙酮等 )。此外， 还可以结合柱层析与重结晶来分离提纯， 制备高纯度的产品。 0092 更具体地， 以下述目标化合物(标注为3a-c， 即3a， 3b， 3c)为实例具体描。

24、述合成路 线， 如反应路线 2 ： 说 明 书 CN 102977084 A 12 8/18 页 13 0093 0094 目标化合物 3a-c 0095 反应路线 2 0096 0097 其中， 在制备方法的步骤A中， 有可能得到本发明化合物的二卤代衍生物(化合物 4a-c) ： 0098 说 明 书 CN 102977084 A 13 9/18 页 14 0099 具体地， 对应于目标化合物3a-c的化合物4a-c， 化合物4a-c是对应的目标化合物 3a-c 的双卤化物。例如， 目标化合物 3a 的化合物 4 具有下式 ： 0100 附图说明 0101 图 1 显示如下化合物 3b 低温。

25、 213K 的 1HNMR 谱图 ( 其中对 A 体系主要氢原子的归 属加以标注， 600MHz)。 0102 0103 化合物 3b 0104 为了进一步探讨化合物是否可能在某些情况下存在异构现象， 对其进行了溶液态 二维 NOESY 谱的表征。下面将以 3b 如下异构体为例， 0105 0106 对于其在溶液态时的存在形式进行讨论。溶液 (CD2Cl2) 态时， 1HNMR 谱图 ( 图 1) 表明 3b 存在两个体系 ( 简称为 A 及 B 体系 ) ： 低温时 A 体系是以 cis-cis 构型异构体存在。 对于 B 体系， 低温谱图表明， B 体系中至少存在一个 trans-( 反式。

26、构型 ) 的双键， 也就是说 该体系可能是 cis-trans 或是 trans-trans 构型异构体。通过图谱分析表明， 低温时 B 体 系更通常是以 cis-trans 构型异构体存在。 0107 图 2 化合物 3b 低温 213K 的 NOESY 谱图 (CD2Cl2)。 0108 图 3 化合物 3a-c 及 4 的 DSC 曲线， 采用热重分析 (TGA) 和差热分析 (DSC) 表征化 合物 3a-c 及 4 的热稳定性。 0109 图 4 化合物 3a-c 及 4 的 TGA 曲线， 采用热重分析 (TGA) 和差热分析 (DSC) 表征化 合物 3a-c 及 4 的热稳定性。

27、。 0110 由 TGA 曲线可以的得到它们的热分解温度， 分别为 298 (3a)、 256 (3b)、 344 (3c) 和 263 (4)。由 DSC 可以看到， 3a-c 都有明显的熔点， 分别为 197、 219、 163 ； 4 分解温度前没有观察到熔点。可见， 化合物 3a-c 和 4 都具有较好的热稳定性。 说 明 书 CN 102977084 A 14 10/18 页 15 0111 图 5 化合物 3a-c 及 4 在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。溶液中的紫外可 见吸收光谱 ( 图 5) 表明， 化合物 3a-c 具有基本相同的两个吸收带， 它们的最大吸收波长分 别为 。

28、739、 738 与 738nm。与之相比， 含溴衍生物 4 也具有类似的吸收带， 但是它的最大吸收 峰红移了 33-34nm(772nm)， 表明溴原子的存在进一步增加了整个分子的有效共轭程度。 0112 图 6 化合物 3a-c 及 4 在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。 0113 图 7 化合物 3a-c 薄膜在不同退火温度时的 AFM(5m 5m) 图 ： (a)、 (b) 与 (c) 为 3a 旋涂于 SiO2/Si 基底 ； (d)、 (e) 与 (f) 为 3b 旋涂于 OTS 修饰的 SiO2/Si 基底 ； (g)、 (h) 与 (i) 为 3c 旋涂于 OTS 修饰的 SiO。

29、2/Si 基底。 0114 图 8 化合物 3a-c 薄膜在不同退火温度时的 XRD 图 ： (a) 为 3a 旋涂于 SiO2/Si 基 底 ； (b) 为 3b 旋涂于 OTS 修饰的 SiO2/Si 基底 ； (c) 为 3c 旋涂于 OTS 修饰的 SiO2/Si 基底。 0115 图 9 化合物 3a-c 在在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱 ( 归一化 )。 0116 图 10 化合物 3a-c 薄膜在不同退火温度时的紫外可见吸收光谱 ： (a)3a、 (b)3b、 (c)3c 旋涂于石英片。 0117 图 11 化合物 3a 在溶液旋涂于未修饰的 SiO2/Si 基底上典型 n- 。

30、型有机场效应 晶体管器件的特征曲线 ： (a)120、 (c)150、 (e)180输出曲线 ； (b)120、 (d)150、 (f)180转移曲线 (VD 100V)。 0118 图 12 化合物 3a 在溶液旋涂于未修饰的 SiO2/Si 基底上典型双极性有机场效应。 具体实施方式 0119 一、 合成 0120 具体地， 以下述目标化合物为实例具体描述合成路线， 如反应路线 2 ： 0121 0122 反应路线 2 0123 说 明 书 CN 102977084 A 15 11/18 页 16 0124 不愿受任何理论的限制和束缚， 可以基于噻吩寡聚物母核， 以二氰基亚甲基封端 的醌式。

31、结构化合物， 一般都是采用 - 溴取代噻吩寡聚物为前体， 在催化剂 ( 如零价钯 (Pd(PPh3)4) 催化作用下， 例如与腈盐 ( 如丙二腈化钠盐 )( 由氢化钠和丙二睛原位生成 ) 发生亲核取代反应生成二负离子中间体， 最后在氧化条件下， 例如饱和的溴水条件下氧化 或是暴露于空气中直接氧化， 可得到最终醌式结构的目标化合物。 0125 根据本发明方法的一个实施方案， 还可以在本发明方法范围内调节反应条件， 例 如氧化条件， 如使用饱和溴水或空气 ( 含 O2) 直接氧化 ( 即， 例如通过直接将含二负离子中 间体的反应体系在酸化处理后直接暴露于空气中氧化或是向体系鼓吹 O2泡 ) 的条件。

32、。 0126 根据本发明方法的另一个实施方案中， 最初反应产物是如上所述的本发明化合物 与其至少一种异构体的混合物， 所述方法进一步包括分离步骤， 将本发明上述化合物与其 至少一种异构体分离。 0127 所有的产物具有较好的溶解性， 能溶于常见的溶剂中 ( 如二氯甲 烷、 三氯甲烷、 乙腈、 丙酮等 )。此外， 还可以结合柱层析与重结晶来分离提纯， 制备高纯度的产品。 0128 下面以 R 为 2- 正辛基十二烷基的本发明通式 I 化合物为实例， 具体说明合成方 法， 其中化合物如下 ： 0129 说 明 书 CN 102977084 A 16 12/18 页 17 0130 0131 ( 一。

33、 ) 试剂、 仪器与方法 0132 说 明 书 CN 102977084 A 17 13/18 页 18 0133 其它常用溶剂及试剂均从北京化工厂购买。 在使用前， 乙二醇二甲醚需要重蒸， 具 体做法是 ： 加入钠回流， 直至指示剂二苯甲酮颜色变蓝后蒸镏。 0134 2 仪器与方法 0135 1H-NMR 和13C NMR 用 Bruck DMX-400 核 磁 共 振 仪 测 定。 质 谱 测 试 在 UK CT-Mieromass 或 SHIMADZU GCMS-QP2010 光谱仪上进行。 0136 高分辨质谱在Bruker APEX II FT-ICRMS光谱仪上进行。 元素分析用C。

34、arlo Erba 1106 型元素分析仪测试。 0137 紫外可见(UV-vis)光谱 ： JASCO V-570型紫外可见光谱仪热重分析(TGA)是由TA Instruments SDT2960 型热重分析仪测定， 在氮气氛围下， 升温速度为每分钟 10。 0138 电化学测试 ： 循环伏安法 (CV) 测试在 CHI660C 电化学工作站进行。采 用传统的 三电极体系， 铂电极为工作电极， Ag/AgCl 作为参比电极， 铂丝作为对电极 ； 样品溶于新蒸 的二氯甲烷中， Bu4NPF6(0.1Mm) 作为支持电解质， 以二茂铁 (ferrocene) 作为参比。测试 前， 用高纯氮气鼓泡。

35、 3 分钟以除去溶剂中的氧气。 0139 X 射线衍射 (XRD) ： Rigaku D/max-2500X 射线衍射仪， (Cu K radiation， 1.54 )， 室温， 2kW， 采用反射模式表征薄膜的有序度。 0140 原 子 力 显 微 镜 (AFM) ： Digital Instruments Nanoscope III atomic force microscope(AFM)， 采用轻敲模式表征薄膜的形貌。 0141 FET 器件制备方法 ： 采用底栅上电极器件结构。表面带有 500nm 二氧化硅 (SiO2) 绝缘层的高掺杂硅 (Si+) 作为栅电极 ( 电容 7.5nF。

36、 cm-2)。通过蒸气积淀法， Si/SiO2 基 底用 OTS( 正十八烷基三氯硅烷， octadecyltrichlorosilane) 修饰。有机半导体活性层采 用溶液旋涂的方法制备 ： 将化合物 3a-c 溶于三氯甲烷的溶液 ( 浓度为 10mg/mL) 滴铸于未 修饰或是 OTS 修饰的 Si/SiO2 基底上， 在匀胶机上以 2000 转 / 分钟的速度旋转 30 秒钟， 空 气中自然干燥。在蒸镀金电极之前， 将薄膜在真空条件下分别于 80、 100、 120、 150 或 180 退火 20-30 分钟。最后， 20nm 厚金源漏电极采用 25 微米直径的金丝作为掩模的方法蒸镀。。

37、 沟道长度 (L) 和宽度 (W) 分别是 0.11mm 和 5.30mm。 0142 FET 器件电学性能测试 ： 采用 6150 型探针台在室温下空气中测试， 测试系统为 说 明 书 CN 102977084 A 18 14/18 页 19 Keithley 4200 SCS 仪器。 0143 X 射线晶体学数据用 Bruker Smart CCD 衍射仪收集， 用石墨单色器单色化的 Mo K 放射线 ( 0.71073 )。在 173K 收集数据。用直接法解析结构， 用最小二乘法精 修。用 SHELXL-97 程序进行计算。 0144 ( 二 )、 合成与表征 0145 (1) 支链烷基。

38、伯胺的合成通法 ( 以 2- 正辛基十二烷基胺为例 ) 0146 2- 正辛基十二烷基溴 0147 在氮气的保护条件下， 将三苯基磷 (15g， 57mmol) 溶于二氯甲烷 (90mL) 中， 温度 降至 0， 持续搅拌 15 分钟。向体系中滴加溴素 (2.93mL， 57mmol)， 滴毕后搅拌片刻， 撤去 冰浴。体系温度升为室温后， 向体系中缓慢滴加 2- 正辛基十二烷基醇 (20.41mL， 57mmol)。 滴毕， 室温搅拌过夜。将溶剂旋干， 残留物用正戊烷冲洗， 抽滤， 将滤液浓缩， 所得黄色油 状粗产品柱层析 ( 石油醚二氯甲烷 5 1)， 得到淡黄色油状物 16.1g， 产率为。

39、 78。 1H NMR(400MHz， CDCl3， ppm)3.45(d， 2H， J 4.7Hz)， 1.55(m， 1H)， 1.39-1.27(m， 32H)， 0.88(t， 6H， J 6.7Hz) ； MS(EI， m/z) ： 361M+。 0148 N-(2- 正辛基十二烷基 ) 邻苯二甲酰亚胺 0149 在氮气的保护条件下， 将邻苯二甲酰亚胺钾盐 (8.26g， 44.5mmol) 一次性加入到 2- 正辛基十二烷基溴 (15g， 41.5mmol) 的 DMF (N， N- 二甲基乙酰胺， 50mL) 溶液中， 体系 温度升至 90， 持续搅拌 16 小时。降至室温， 将。

40、体系注入 150mL 水中， 用二氯甲烷萃取 (100mL3 次 )， 合并有机相， 依次用 0.2N 的氢氧化钾溶液 (200mL)、 水、 饱和氯化铵水溶液 洗， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂， 所得黄色油状粗产品柱层析(石油醚二氯甲烷11)， 得到近无色油状物12.1g， 产率为68。 1H NMR(400MHz， CDCl3， ppm)7.84(m， 2H)， 7.70(m， 2H)， 3.56(d， 2H， J 7.2Hz)， 1.75(m， 1H)， 1.36-1.23(m， 32H)， 0.87(m， 6H) ； MS(EI， m/z) ： 428M+。 0150 2- 正辛基十二。

41、烷基胺 0151 将 N-(2- 正辛基十二烷基 ) 邻苯二甲酰亚胺 (4.52g， 10.6mmol)、 85水合肼 (1.52mL， 24.4mmol) 依次加入甲醇 (100mL) 中， 体系温度升至 95， 持续搅拌， 用 TLC 监测 反应进程， 当 TLC 显示原料基本消失后， 停止反应， 旋去溶剂， 残留物用二氯甲烷 (50mL) 稀 释， 10的氢氧化钾水溶液(25mL2次)洗， 分液， 再用二氯甲烷萃取水相， 合并有机相， 饱 和氯化钠洗， 无水硫酸镁干燥。 旋干溶剂得到淡黄色油状物2.5g， 产率79。 直接投入下步 反应， 未进一步纯化。1H NMR(400MHz， CD。

42、Cl3， ppm)2.67(d， 2H， J 5.8Hz)， 1.45(m， 1H)， 1.29-1.25(m， 32H)， 0.87(t， 6H， J 6.7Hz) ； MS(EI， m/z) ： 297M+。 0152 (2) 化合物 1 0153 将三氯化铝 (16g， 0.12mol) 一次性加入二氯甲烷 (25mL) 中， 室温搅拌片刻， 向 体系缓慢滴入 2- 溴噻吩 (11.6mL， 0.12mol) 与草酰氯 (6.51mL， 0.05mol) 溶于二氯甲烷 (25mL)的溶液， 滴毕， 搅拌过夜。 升温至回流， 持续1小时， 冷却至室温， 将其缓慢地注入0 的稀盐酸溶液 (5。

43、mL 浓盐酸溶于 100mL) 中， 并不停地搅拌。二氯甲烷萃取， 依次用 2N 的稀 盐酸、 水、 饱和氯化铵水溶液洗， 无水硫酸镁干燥。抽滤， 旋去溶剂， 所得棕色粗产品柱层析 ( 石油醚二氯甲烷 2 1)， 最后用乙醇重结晶， 得到橙色固体粉末 6.9g， 产率为 34。 1H NMR(400MHz， CDCl3， ppm)7.54(d， J 4.0Hz， 2H)， 7.12(d， J 4.0Hz， 2H)， 3.29(s， 说 明 书 CN 102977084 A 19 15/18 页 20 4H) ； MS(EI， m/z) ： 408M+。 0154 (3) 化合物 2a-c 的合。

44、成通法 0155 在氮气的保护条件下， 将化合物1(2.04g， 5mmol)溶于甲苯(25mL)中， 依次向体系 中注入相应的伯胺 (7.25mmol)、 丙酸 (0.5mL， 6.5mmol)， 体系加热至回流， 持续搅拌 24 小 时。降至室温， 旋去溶剂， 残留物用石油醚柱层析， 得到各种烷基链取代的二溴噻吩吡咯前 体 2a-c。 0156 化合物 2a 0157 得到淡黄色油状物 1.8g， 产率为 72。1H NMR(400MHz， CDCl3)7.03(s， 2H)， 6.80(s， 2H)， 6.28(s， 2H)， 4.05(t， J 7.7Hz， 2H)， 1.53(m， 。

45、2H)， 1.26(m， 2H)， 1.17-1.14(m， 8H)， 0.87(t， J 6.9Hz， 3H) ； 13CNMR(400MHz， CDCl3)136.6， 130.3， 127.9， 126.6， 111.8， 111.5， 45.4， 31.9， 31.3， 29.1， 29.0， 26.5， 22.8， 14.2 ； EI-MS ： m/z 501M+ ； HREIMS ： Calc.500.9618， Found 500.9624M+。 0158 化合物 2b 0159 得到淡黄色油状物 1.8g， 产率为 72。1H NMR(400MHz， CDCl3)7.02(d，。

46、 J 3.7Hz， 2H)， 6.79(d， J 3.7Hz， 2H)， 6.28(s， 2H)， 4.04(d， J 7.5Hz， 2H)， 1.45(m， 1H)， 1.11-0.90(m， 8H)， 0.79(t， J 7.2Hz， 3H)， 0.60(t， J 7.4Hz， 3H) ； 13C NMR(400MHz， CDCl3)136.9， 130.3， 128.7， 126.6， 111.7， 111.6， 49.5， 39.8， 30.5， 28.4， 23.9， 22.9， 14.1， 10.7 ； EI-MS ： m/z 501M+ ； HREIMS ： Calc.500.9。

47、618， Found500.9626 M+。 0160 化合物 2c 0161 得到淡黄色油状物 2.5g， 产率为 75。1H NMR(400MHz， CDCl3)7.02(d， J 3.8Hz， 2H)， 6.78(d， J 3.8Hz， 2H)， 6.26(s， 2H)， 4.02(d， J 7.5Hz， 2H)， 1.48(m， 1H)， 1.26-1.13(m， 32H)， 0.95-0.87(m， 6H) ； 13CNMR(400MHz， CDCl3)137.0， 130.3， 130.3， 128.7， 126.5， 111.7， 49.8， 38.2， 32.1， 32.1， 。

48、31.3， 29.9， 29.8， 29.8， 29.7， 29.7， 29.5， 29.4， 26.2， 22.9， 22.8， 14.3 ； EI-MS ： m/z 669M+ ； HREIMS ： Calc.669.1496， Found 669.1488M+。 0162 (4) 化合物 3a-c 的合成通法 0163 在氮气的保护条件下， 将氢化钠 (0.111g， 4.63mmol) 悬浮于乙二醇二甲醚 (10mL) 中， 温度降至 0， 缓慢地将丙二睛 (0.092g， 1.39mmol) 加入体系中， 加毕在该温度搅拌 10 分钟， 撤去冰浴， 升温至室温， 搅拌 30 分钟。依次向体系中加入化合物 2(0.58mmol) 和四 (三苯基膦)钯(0)(0.067g， 0.058mmol)， 加热至回流。 随着回流时间的增加， 体系由黄色逐 渐变为橙色， 表明。